采用氨分解催化剂改进常规SCR和SNCR工艺.pdf

一种提高矿物燃料燃烧锅炉排放控制部中NOx去除率同时控制氨逸流的方法和设备，提供比常规SCR和/或SNCR中所用的氨量更高量的氨。该装置和方法部分包括利用NOx还原系统和氨还原系统，该NOx还原系统包括至少一个从上游氨通入点吸收高于常规操作的氨量的选择性催化还原系统，所述氨还原系统位于一个或多个氨通入点和NOx还原系统的下游。过量的氨提高了NOx的去除效果，同时氨还原系统包括至少一种氨分解催化剂，该氨分解催化剂容许NOx还原系统在较高的NOx去除率下运行同时不增加相应的氨逸流。

1.  一种利用过量含氨化合物同时控制氨逸流量，提高排放控制系统中NO_x去除率的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供用于将燃烧废气从燃烧源输送到排放点的管道；
(b)使燃烧废气与至少一种含氨化合物通过一个或多个通入点接触，所述含氨化合物的用量足以提供合适的氨与NO_x的化学计量比，从而提高NO_x去除率，进而生成经处理的燃烧废气气流，其中一个或多个通入点位于燃烧源和排放点之间；
(c)将处理后的燃烧废气气流与至少一种氨分解催化剂接触，其中氨分解催化剂位于一个或多个含氨化合物通入点和排放点之间。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于氨分解催化剂位于所有含氨化合物通入点的下游。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法进一步包括以下步骤：
在步骤(c)之前对经处理的燃烧废气气流进行NO_x去除处理。

4.  如权利要求3所述的方法，其特征在于NO_x去除处理包括至少一个选择性催化还原(SCR)过程、至少一个选择性非催化还原(SNCR)过程、或其组合。

5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于氨分解催化剂包括一个或多个活性组分，该组分包括单独的贵金属和过渡金属或其组合；一个或多个催化剂载体，该催化剂载体包括单独的沸石和过渡金属氧化物或其组合；一个或多个添加剂，该添加剂包括钨、钼、硫酸钛、硫酸锆或硫酸铝；或其适合的组合。

6.  如权利要求1所述的方法，其特征在于从燃烧废气气流中去除的NO_x的量为至少约90％。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于从燃烧废气气流中去除的NO_x的量为至少约95％。

8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于从燃烧废气气流中去除的NO_x的量为至少约98％。

9.  一种利用过量含氨化合物同时控制氨逸流量，提高锅炉排放控制系统中NO_x去除率的方法，该方法包括以下步骤：
提供用于将烟气从锅炉输送到排放烟囱的烟道；
提供至少一个选择性催化还原(SCR)系统，用于将NO_x从锅炉和烟囱之间的烟道中的烟气中去除，SCR系统全部或部分依靠通过至少一个含氨化合物通入点引入的至少一种含氨化合物，由此提供较高的氨与NO_x的化学计量比，从而通过SCR系统提高了NO_x的去除效果；
将氨还原系统置于SCR系统的下游，其中氨还原系统包括至少一种氨分解催化剂，该氨分解催化剂使得SCR系统在较高的氨与NO_x的化学计量比下运行，从而达到较高的NO_x去除效果同时不增加相应的氨逸流。

10.  如权利要求9所述的方法，其特征在于氨分解催化剂包括一个或多个活性组分，该组分包括单独的贵金属和过渡金属或其组合；一个或多个催化剂载体，该催化剂载体包括单独的沸石和过渡金属氧化物或其组合；一个或多个添加剂，该添加剂包括钨、钼、硫酸钛、硫酸锆或硫酸铝；或其适合的组合。

11.  如权利要求9所述的方法，其特征在于所述方法进一步包括一个或多个从烟气中去除SO_x和颗粒物的过程。

12.  如权利要求9所述的方法，其特征在于从烟气中去除的NO_x的量为至少约90％。

13.  如权利要求9所述的方法，其特征在于从烟气中去除的NO_x的量为至少约95％。

14.  如权利要求9所述的方法，其特征在于从烟气中去除的NO_x的量为至少约98％。

15.  一种在锅炉排放控制系统中根据锅炉运行参数的变化连续控制NO_x去除率同时控制氨逸流的方法，该方法包括以下步骤：
提供用于将烟气从锅炉输送到排放烟囱的烟道；
沿锅炉和烟囱之间的烟道设置NO_x还原系统，NO_x还原系统构造成沿烟道去除烟气中的至少NO_x，其中NO_x还原系统全部或部分依靠通过至少一个含氨化合物通入点引入NO_x还原系统的氨；
根据锅炉运行参数的变化改变通入NO_x还原系统的氨与NO_x的化学计量比，从而达到期望的NO_x去除水平，不考虑NO_x还原系统中的氨逸流量；
将氨还原系统设置在NO_x还原系统的下游，其中氨还原系统包括至少一种氨分解催化剂，该氨分解催化剂使得NO_x还原系统运行从而达到期望的NO_x去除水平，同时不增加氨还原系统下游的相应的氨逸流。

16.  如权利要求15所述的方法，其特征在于氨分解催化剂包括一个或多个活性组分，该组分包括单独的贵金属和过渡金属或其组合；一个或多个催化剂载体，该催化剂载体包括单独的沸石和过渡金属氧化物或其组合；一个或多个添加剂，该添加剂包括钨、钼、硫酸钛、硫酸锆或硫酸铝；或其适合的组合。

17.  如权利要求15所述的方法，其特征在于所述方法进一步包括一个或多个从烟气中去除SO_x和颗粒物的过程。

18.  如权利要求15所述的方法，其特征在于从烟气中去除的NO_x的量为至少约90％。

19.  如权利要求15所述的方法，其特征在于从烟气中去除的NO_x的量为至少约95％。

20.  如权利要求15所述的方法，其特征在于从烟气中去除的NO_x的量为至少约98％。

21.  一种提高锅炉排放控制系统的NO_x去除率同时控制氨逸流的方法，该方法包括以下步骤：
提供用于将烟气从锅炉输送到排放烟囱的烟道；
将包括至少一个选择性催化还原系统的NO_x还原系统沿锅炉和烟囱之间的烟道设置，NO_x还原系统构造成去除沿烟道输送的烟气中的至少NO_x，其中NO_x还原系统全部或部分依靠通过至少一个含氨化合物通入点引入NO_x还原系统的氨；
确定至少一个选择性催化还原系统的期望NO_x去除率，提供过量的氨与NO_x的化学计量比以达到期望的NO_x去除率，不考虑NO_x还原系统中另外产生的氨逸流量；
将氨还原系统设置在一个或多个选择性催化还原系统的下游，其中氨还原系统包括至少一种氨分解催化剂，该氨分解催化剂使得一个或多个选择性催化还原系统在过量的氨与NO_x的化学计量比下运行，从而提高NO_x去除率，同时不增加氨还原系统下游的氨逸流。

22.  如权利要求21所述的方法，其特征在于氨分解催化剂包括一个或多个活性组分，该组分包括单独的贵金属和过渡金属或其组合；一个或多个催化剂载体，该催化剂载体包括单独的沸石和过渡金属氧化物或其组合；一个或多个添加剂，该添加剂包括钨、钼、硫酸钛、硫酸锆或硫酸铝；或其适合的组合。

23.  如权利要求21所述的方法，其特征在于所述方法进一步包括一个或多个从烟气中去除SO_x和颗粒物的过程。

24.  如权利要求21所述的方法，其特征在于从烟气中去除的NO_x的量为至少约90％。

25.  如权利要求21所述的方法，其特征在于从烟气中去除的NO_x的量为至少约95％。

26.  如权利要求21所述的方法，其特征在于从烟气中去除的NO_x的量为至少约98％。

采用氨分解催化剂改进常规SCR和SNCR工艺
技术领域
本发明总的涉及用于锅炉、加热器、窑炉或其他烟气或燃气产生设备(例如，电厂或炼油厂等中的那些)的排放控制设备领域，并且尤其涉及一种新型有效的方法和设备，能够在不同时增加氨逸流量(ammonia slip)的情况下高效地控制NO_x排放。
背景技术
NO_x涉及燃烧过程中产生的一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)和微量的其他氮氧化物种类的累积排放。由于高温和来自空气和燃料中的氧气和氮气的存在，任何矿物燃料的燃烧都会产生一定量的NO_x。NO_x的排放量可以通过使用低NO_x燃烧技术和后燃(post-combustion)技术进行控制。这样一种后燃技术是使用广泛被称为选择性催化反应器或简称为SCR的设备的选择性催化还原。
SCR技术广泛地应用在燃烧源的NO_x排放控制上。该技术已经广泛地用于电站锅炉NO_x排放控制上，在日本从二十世纪七十年代后期开始，在德国从二十世纪八十年代后期开始，而美国是从二十世纪九十年代开始。SCR系统的功能在于用氨(NH₃)和氧气与NO_x反应从而形成分子氮和水。工业级的SCR已经设计成能够主要在500°F到900°F的温度范围内运行，但是最常见的是在550°F到750°F温度范围内运行。SCR典型地被设计成在最大允许氨逸流量时满足特定的NO_x还原率。氨逸流量为排出SCR反应器的未反应的氨的浓度，以每百万的体积份数来表示。
选择性非催化还原，SNCR，是氨和NO_x在均质的气相环境下反应从而生成分子氮和水蒸汽的相关技术。该系统必须在比SCR系统更高的温度下运行。典型的运行温度从1800°F至1500°F。该技术普遍应用在产生强碱性飞灰的流化床燃烧中。在这些应用中该氨逸流量普遍高于SCR应用。
对于工业和发电厂中使用的有关NO_x去除技术的其他技术细节，可以参见蒸汽/其产生和使用(Steam/its generation and use)，第41期，Kitto and Stultz，Eds.，Copyright2005，The Babcock & Wilcox Company，Barberton，Ohio，U.S.A.，尤其是第34章-氮氧化物控制，原文在此引入作为参考，如同其内容已在本文中公开一样。
EPA发布的近期规定(2005年3月)许诺增加配备了SCR的电站锅炉的比例。SCR普遍被设计成约90％的最大效率。该极限不受SCR性能上的任意理论极限的限定从而达到更高级别的去除NO_x能力。更确切地说，是设定实际上的限制以防止过量氨逸流。该问题将在下面给予解释。
在SCR中，氨与NO_x根据以下一个或多个化学计量反应式(a)到(c)进行反应：
4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O     (a)
4NO₂+4NH₃→4N₂+6H₂O+O₂    (b)
2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O    (c)
上述反应可利用合适的催化剂进行催化。对于合适的催化剂在如Chu等申请人申请的美国专利5,540,897、5,567,394和5,585,081中作过讨论，其全部内容在此引入作为参考，如同其内容已在本文中公开一样。催化剂配方通常是三种类型之一：贱金属、沸石和贵金属。
贱金属催化剂使用带有少量钒、钼、钨或若干其他活性化学试剂组合的氧化钛。该贱金属催化剂可在特定温度范围内选择和使用。贱金属催化剂的主要缺点在于其可能将SO₂氧化为SO₃；氧化程度根据催化剂的化学式而不同。形成的SO₃的量与氨遗留物反应从而形成多种铵基硫酸盐。
沸石催化剂是一种硅铝酸盐材料，其功能与贱金属催化剂类似。沸石催化剂的一个潜在优点在于它具有较高的约970°F(521℃)的反应温度。这些催化剂也会将SO₂氧化为SO₃，因此必须严格与烟气情况相适应。
贵金属催化剂通常由铂和铑制成。贵金属催化剂还需要仔细考虑烟气成分和反应温度。当有效减少NO_x时，该催化剂还能用作氧化催化剂，在适合的温度条件下将CO转化为CO₂。然而，SO₂到SO₃的氧化和较高的材料成本往往会使贵金属催化剂不具有吸引力。
本领域中众所周知，对氨逸流的关注并不仅仅是氨的成本问题。氨逸流所带来的问题在于其越来越不被使用者所接受了。氨逸流是空气加热器结垢的前兆，并且导致PM_2.5从烟囱中排放。氨逸流甚至会影响可用于制造水泥的飞灰的销路。
对于烧煤的锅炉，主要问题来自于氨与SO₃反应产生硫酸氢铵。硫酸氢铵是一种强酸弱碱盐，因此呈酸性。硫酸氢铵具有较高的露点(约350°F到450°F以上)，如附图1所示。硫酸氢铵的熔点为约297°F。因此，一旦空气加热器中的表面温度高于约297°F或低于硫酸氢铵的露点，就会引起酸性液态硫酸氢铵沉积。该酸性粘性物质会使得飞灰粘结在一起，产生难以清除的积垢。
目前，SCR典型地应用在低氨逸流状态下(如，少于或等于约2ppm)。然而，随着氨逸流的增大，会产生多种意想不到的化合物，潜在地导致下游设备故障和/或烟羽气浊度增大。
氨逸流所带来的另一个问题涉及颗粒控制装置(如，静电除尘器)。例如，已经发现的问题在于，氨来自收集在颗粒物收集装置的集尘器中并且接着用于水泥填料的飞灰。东部烟煤灰趋于酸性，因此不大可能释放出氨气味，尤其是事实上氨气味浓度产生影响的下限值在约17ppm。然而，如果这些飞灰在酸性条件下积聚了氨，当遇到水泥中碱性环境时，极易发生使反应逆向进行。
氨的最终去向可能是最大的问题。如果氨在其蒸汽状态下通过湿洗器，一旦烟气急冷到低于180°F，由于SO₂和水蒸气的存在会形成亚硫酸氢铵。亚硫酸氢铵将会形成不会被湿洗器捕获的亚微米级气溶胶。它会以PM_2.5的微细颗粒释放并且会以肉眼可见烟羽的形式随风飘过数英里。例如，一ppm的亚硫酸氢铵气溶胶在10英尺远的路径上产生约1％的暗度。
综上所述，需要提供一种方法，在不增加氨逸流的情况下提高NO_x的去除效率，并且没有如硫酸氢铵的形成、带有氨的飞灰、亚硫酸氢铵的形成等的不良影响。
发明内容
本发明适用于大范围的工艺和/或系统，包括但不限于SCR系统、SNCR系统和其混合系统。在它的多种效益中，经由其使用得到多个优点：
1.对于催化剂活性已经开始降低的现有SCR装置，本发明使得工厂操作人员能提高氨输送率从而在不增加氨逸流的情况下提高NO_x去除量。通过简单地提高氨流动速率，使NO_x参数能保持在一个所需要的水平从而减少停产时间并且提高了催化剂的寿命。
2.在入口区域局部氨和NO_x的比例变化变得不十分重要。因此，称作静态混合的预混阶段可以缩短或在某种程度上省略掉。由于大多数SCR反应器目前已改造成现有的紧凑空间，省略掉静态混合所需要的较大的空间就成为重要的优点。类似的优点在新的构造中可以体现，因为本发明提供给设计人员较大的灵活度，从而可以节省SCR建造的最初投资。运行成本也可以减少，因为还原烟气侧压降减小，不需要那么大的风扇功率通过该系统输送烟气。
3.需要达到同样NO_x去除水平所使用的催化剂量减少。
4.重要的是，本发明打破了限制SCR反应器NO_x去除率的传统观念(breakthe glass ceiling)。SCR能够更高效地运行(高于传统SCR设计所通常具有的90％的去除率)，使工厂操作人员可以将NO_x去除率提高到更高水平，可能高到95％至98％。
5.本发明减少了飞灰中的氨含量，达到飞灰适于在各种工业和/或应用中使用的水平。
本发明通过提供一种方法解决了上述问题，该方法在控制NO_x排放又不同时引起氨逸流量增大方面具有高效、灵活的特点。本发明的高效性和灵活性通过以不同于现有技术中通常采用的方式运行SCR来实现，通过增加使通入SCR的氨量高于常规水平(达到SCR和/或SNCR系统期望的NO_x去除率所需的水平)，然后利用氨分解催化剂实现不增加氨逸流量的同时提高NO_x去除率量。
根据本发明，氨分解催化剂置于采用SCR和/或SNCR的NO_x排放控制系统内的氨通入之处的下游。如果存在生成硫酸氢铵的可能，氨分解催化剂可以置于SCR和/或SNCR和空气加热器之间。否则，氨分解催化剂可以置于SCR和/或SNCR下游的任意位置。由于氨分解催化剂位于NO_x还原装置的下游，本发明的方法允许使用较高的氨与NO_x的化学计量比，以改善SCR和/或SNCR的运行并增强其性能，可以提高NO_x去除率的同时不增加氨逸流量。
根据本发明，氨分解催化剂可以在适于选择性非催化还原NO_x的温度下置于氨通入之处与烟囱排放烟气之处之间。
因此，本发明的一个方面涉及一种利用过量的含氨化合物的同时控制氨逸流量，提高排放控制系统中NO_x去除率的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供用于使燃烧废气从燃烧源输送到排放处的管道；(b)通过一个或多个通入点使足够提供合适的氨与NO_x的化学计量比的至少一种含氨化合物与燃烧废气接触，从而提高NO_x去除率，生成处理后的燃烧废气气流，其中一个或多个通入点位于燃烧源和排放处之间；(c)将处理后的燃烧废气气流与至少一种氨分解催化剂接触，其中氨分解催化剂位于一个或多个含氨化合物通入点和排放处之间。
本发明的另一方面涉及一种利用过量含氨化合物的同时控制氨逸流量，实现提高锅炉排放控制系统中NO_x去除率的方法，该方法包括以下步骤：提供用于使烟气从锅炉输送到排放烟囱的烟道；提供至少一个选择性催化还原(SCR)系统用于将NO_x从锅炉和烟囱之间的烟道中的烟气中去除，SCR系统全部或部分依靠通过至少一个含氨化合物通入点通入的至少一种含氨化合物，提供较高的氨与NO_x的化学计量比，从而提高了SCR系统的NO_x去除率；将氨还原系统置于SCR系统的下游，其中氨还原系统包括至少一种氨分解催化剂，使得SCR系统在较高的氨与NO_x的化学计量比下运行，从而达到较高的NO_x去除率的同时不增加氨逸流量。
在本发明的又一方面中，提供一种方法，用于根据锅炉运行参数的变化连续控制锅炉排放控制系统的NO_x去除率，同时控制氨逸流量，该方法包括以下步骤：提供用于使烟气从锅炉输送到排放烟囱的烟道；沿锅炉和烟囱之间的烟道设置NO_x还原系统，所述NO_x还原系统构造成至少去除烟道烟气中的NO_x，其中NO_x还原系统全部或部分依靠通过至少一个含氨化合物通入点通入NO_x还原系统的氨；根据锅炉运行参数的变化改变通入NO_x还原系统的氨与NO_x的化学计量比，达到所需的NO_x去除水平，而不考虑NO_x还原系统中氨逸流量的多少；将氨还原系统置于NO_x还原系统的下游，其中氨还原系统包括至少一种氨分解催化剂，该氨分解催化剂使得NO_x还原系统运行从而达到所需的NO_x去除水平，同时不相应地增加氨还原系统下游的氨逸流量。
在本发明再一个方面中，提供了一种提高锅炉排放控制系统的NO_x去除率同时控制氨逸流量的方法，该方法包括以下步骤：提供用于将烟气从锅炉输送到排放烟囱的烟道；将包括至少一个选择性催化还原系统的NO_x还原系统沿锅炉和烟囱之间的烟道设置，所述NO_x还原系统构造成至少去除沿所述烟道输送的烟气中的NO_x，其中NO_x还原系统全部或部分依靠通过至少一个含氨化合物通入点通入NO_x还原系统的氨；确定至少一个选择性催化还原系统的目标NO_x去除率，提供过量的氨与NO_x的化学计量比以达到预定的NO_x去除率，不论NO_x去除系统中另外产生的氨逸流量的多少；将氨还原系统置于一个或多个选择性催化还原系统的下游，其中氨还原系统包括至少一种氨分解催化剂，该氨分解催化剂使得一个或多个选择性催化还原系统在过量的氨与NO_x的化学计量比下运行，提高NO_x去除率的同时不相应增加氨还原系统下游的氨逸流量。
表征本发明的多个具有新颖性的特征在所附的并构成公开内容一部分的权利要求书中指出。为了对本发明、本发明的操作优势和其应用带来的具体优点有更好的理解，参考相应的附图和说明书，其对本发明示例性实施方式加以阐述。
附图说明
附图1是说明硫酸氢铵露点与氨逸流关系的曲线图；
附图2是说明理想的SCR中氨逸流和NO_x还原之间折衷的曲线图，理想的SCR被设计成达到90％NO_x去除率伴有2ppm的氨逸流；
附图3是说明理想的SCR中氨逸流和NO_x还原之间折衷的曲线图，其中催化剂活性已经降低50％；
附图4是说明理想的SCR中氨逸流和NO_x还原之间折衷的图，其中催化剂活性已经降低50％，并且SCR被飞灰堵塞50％；
附图5为典型不具有SNCR或SCR系统的矿物燃料燃烧设备的示意图，其中示出了可能装配本发明的设备的区域；
附图6为附图5所示类型的典型矿物燃料燃烧设备的示意图，但其中包括了结合在其中的SCR系统，所述SCR系统包括根据本发明的氨分解催化剂部分；
附图7也是附图5所示类型的矿物燃料燃烧设备的示意图，但其中包括混合NO_x系统(即，SNCR与内嵌的SCR和/或一个或多个非常规备用SCR部分结合)，其中一个或多个SCR包括根据本发明的氨分解催化剂部分；
附图8是根据本发明一个具体实施方式的氨分解催化剂的构造的示意图；
附图9是根据本发明另一个具体实施方式的氨分解催化剂的构造的示意图；
附图10是根据本发明的又一个具体实施方式的氨分解催化剂的构造的示意图；
附图11是根据本发明的再一个具体实施方式的氨分解催化剂的构造的示意图。
具体实施方式
虽然本发明将根据以用氨作为NO_x还原剂的SCR和/或SNCR系统进行说明，因为出于经济方面的考虑氨是经常被优选使用的，但本发明不局限于使用氨的系统。本发明的构思可以应用到使用含氨化合物的任何系统中。本发明公开的技术方案中使用的含氨化合物是指包括例如尿素、硫酸铵、三聚氰酸和有机胺，以及氨(NH₃)的化合物。这些化合物可以用作除氨之外的还原剂，但如上所述，出于经济方面的考虑通常优选使用氨。有些非氨化合物，如一氧化碳或甲烷也可以使用，但效率要差一些。
虽然本发明的描述涉及到锅炉或矿物燃料锅炉，但本发明不仅仅局限于此。相反地，本发明能够应用到任何产生NO_x的燃烧源，不论这样的燃烧源是否与锅炉或蒸汽发生器配套工作。例如，本发明能够结合全部或部分产生含NO_x的烟气或燃气的窑炉、加热器或任何形式的燃烧工艺进行使用。因此，下面的描述仅仅为举例性的。
本发明的基础在于最近发现，世界上广泛使用的用于计算电力工业的选择性催化反应器(SCR)的设计方程存在缺陷。该缺陷如下所述：
在上述反应式(a)中给出的NO_x和NH₃的反应速率的动力学表达式为：
-dCNOxdt=κCNOxaCNH3b---(1)]]>
其中κ为反应速率系数；为NO_x的容积气相浓度；为氨的容积气相浓度；a、b为代表反应级别的常数。
在过去的三十余年中，SCR已经在全世界范围内用于矿物燃料锅炉的NO_x控制，NO_x反应级别设为一级，即a＝1。因为尚不完全清楚的原因，在该同一时间段内氨的反应级别设为零，即b＝0。可能因为担心氨逸流，大多数SCR应用中SCR的氨与NO_x的化学计量比通常定为0.9的固定值。在这些条件下，与NO_x浓度相关的氨浓度似乎是恒定的，总速率表达式可以简化为：
-dCNOxdt=κ′CNOx---(2)]]>
-∫CNOxinCNOxoutdCNOxCNOx=κ′∫0tdt---(3)]]>
-In[CNOxoutCNOxin]=κ′t---(4)]]>
eff＝1-e^-κ′t    (5)
方程式(5)与用于设计静电集尘器的Deutsch-Anderson公式类似。该表达式意味着SCR性能仅随停留时间变化。其他因素，如催化剂类型、催化剂活性、扩散系数等，都集中体现在比例常数κ’中。由于微分方程式(2)是一阶方程，SCR的性能与通入的NO_x浓度无关不是不能预期到的。然而，由于方程式(2)隐含着SCR的性能不受添加的氨的量的影响的观点，因此其中存在问题。
研究人员近期重新研究了反应式(a)的基本动力学关系，发现NO_x分解的反应动力学遵循以下的关系：
-rNO=kNOKNH3CNOCNH31+KNH3CNH3---(6)]]>
其中k_NO为反应式(a)的正向反应速率，K_NH3为反应式(a)的平衡常数。
由于NO_x与氨浓度通常在100到500ppm范围内，该表达式的分母趋于一。因此，该反应式可被充分描述为一阶NO_x和氨。如果化学计量比设为1.0，则C_NO＝C_NH3，且方程式(1)变为：
-dCNOxdt=κ′′(CNOx)2---(7)]]>
选择性催化反应器的设计接近栓塞流反应器的理想反应器描述。因此，将方程式(1)用到栓塞流反应器模型上得到：
eff=κ′′CNOxinτ1+κ′′CNOxinτ---(8)]]>
其中κ‘’为常数，代表催化剂活性和表面区域(即反应速率常数)；C_NOxin为NO_x初始或通入浓度；τ为SCR中烟气的停留时间。
如果氨与NO_x的比率不同于一，则NO_x效率表达式会更加复杂。SCR入口处的氨与NO_x摩尔化学计量比表达为M＝C_NH3in/C_xin，得到：
eff=M(e(1-M)κ′′CNOxinτ-1)e(1-M)κ′′CNOxinτ-M---(9)]]>
其中M≠1。由上得出，方程式(9)对除了1.0以外的任意M值进行计算。氨逸流量为氨通入量与氨反应量之差。因此：
αslip=(M-eff)CNOxin---(10)]]>
任何“真实”的SCR可以看成为多个并列运行的理想的栓塞流反应器。由每个理想反应器排放的NO_x将遵循以下关系式：
CNOxout,i=CNOxin,i[1-Mi(e(1-Mi)κi′′CNOxin,iτi-1)e(1-Mi)κi′′CNOxin,iτi-Mi]---(11)]]>
其中i表示位于板式或蜂窝式催化剂内一系列通道中的每个通道。每个主要变量M_i，κ″_i以及τ_i是变化的。NO_x的浓度以及流动速率同时随空间和时间变化。该事实是任何控制NO_x的选择性催化反应器的操作者所面对的最困难的问题。这些变化要求氨通入系统既要在NO_x浓度也要在流动速率方面适应这些变化或提供方法来最小化这些变化所带来的影响。电力设施中解决该问题通常使用的技术是“静态混合”。喷氨栅格置于静态混合器的上游。当氨喷射进烟气中之后，气体通过静态混合器并希望烟气在其中与氨均匀混合。静态混合器的目标混合质量是使表示为化学计量比M中的均方根RMS的M的变化小于5％。如果目的是保持氨逸流低于2ppm，5％的均方根(RMS)依旧有问题。除混合缺陷之外，该静态混合器产生了阻碍烟气流动并且需要额外的能量(通过额外的风机功率)支出的烟气侧压降，因此降低了电力生产效率。
典型地，烟道中任意位置的NO_x的浓度连续变化约±10％。氨通入系统控制并不特定试图匹配该时时变量，而试图匹配缓慢上升或下降的变量。该短期变量导致M中在时间和空间上的时时变量。
滞留时间变量τ在短期与长期基础上均存在。由于安装在美国电厂锅炉上的大部分SCR在狭窄困难的情况下改造，其中利用挡板、转动叶片、多孔板平整速度剖面的常规手段仅部分成功，因此进入SCR速度剖面中的变化相当极端。进入SCR速度剖面的RMS变量通常在15％左右。由于SCR中所有通道的长度相等，滞留时间将随烟气速度呈反比例变化，而RMS某种程度上小于速度RMS。SCR的某种程度的自校正的特性体现在每个并联通道在相同压降下运行。因此，烟气流将自校正至一定程度以适应该情况。
反应速率常数κ″是一个不以动态方式变化仅随温度变化的变量。典型地，温度的时时变量低于5°F，空间变量在±20°F之内。由温度决定的κ″由以下通用表达式描述：
κ′′/κref′′=c1e-c2(T+460)---(12)]]>
在例如腐蚀、中毒、栓塞等因素的影响下催化剂活性随时间的推移将降低。这是导致以月到年计算的减活作用的长期趋势。催化剂活性的降低可预期为在10,000小时期间降低15％至50％。催化剂降解的更严重的后果是由中毒导致的，较轻的降解是由机械和腐蚀损失导致的。
在面对用于NO_x排放控制的SCR系统的性能问题时，增加氨与NO_x之比(M)可作为改善大多数问题的方法。这是本发明的基本技术特征。一旦SCR操作者认识到采用增加氨与NO_x之比的方法后，即使已降解的催化剂也能更有效运行，该操作者就可以有多种选择。这些优点包括：(1)SCR可以在更高的效率下运行(高于由常规SCR设计所具有的90％的效率)；(2)需要更少的催化剂即可获得相同NO_x去除率；(3)当催化剂随时间降解时，NO_x性能可保持在需要的水平，从而可通过简单地增加氨流动速率来使得停工时间减少并且延长催化剂寿命；(4)入口处局部的氨与NO_x的比率的变化变得不那么重要。因此被称作静态混合的预混合阶段可按比例缩减或在某种情况下取消。由于大多数SCR目前在现有的狭窄空间内改造，因此不需要静态混合所需的相对较大空间具有显著的优势。
附图2为示出了理想的SCR设计下的氨逸流与NO_x还原之间的折衷曲线图，理想的SCR被设计成达到90％NO_x还原率伴有2ppm氨逸流。对于本领域技术人员显而易见的是，SCR的测量效率实际上略小于基于如上所示的化学计量反应式的理论效率。
附图2涉及到在SCR入口处τ等于5秒，κ″等于0.003每ppm每秒，等于150ppm(在3％过氧的情况下折干计算)的情形。如附图2所示，通过将氨化学剂量比由0.92增加到1.04，氨逸流将由2ppm增加至10ppm，同时效率由90％增加至97.4％(见附图2两条垂直线)。因此，若入口NO_x为150ppm，出口NO_x将由15ppm下降至3.9ppm，下降了11.1ppm。氨添加量将增加18.0ppm。18.0ppm的值来自于差值(1.04-.92)×150ppm＝18ppm(1ppm氨与1ppm NO_x起反应)。
如果SCR在设计容积下工作并且执行所有的功能规范，氨流能够如附图2示出的那样增加从而将性能提升至所述的97.4％。这将导致氨逸流增加到10ppm。假设NO_x配额价值每吨NO_x3000美元，那么每个俘获NO_x的增长将有每NO_x磅摩尔约69美元的市场价值。假设氨每吨500美元，氨成本是每NH₃磅摩尔4.25美元。则增加氨消耗以获得额外的NO_x配额带来的成本收益为：
($69/lb mole NO_x×11.1lb moles NO_x/10⁶lb moles烟气)-
($4.25/lb mole NH₃×18lb moles NH₃/10⁶lb moles烟气)＝
$689.4/10⁶lb moles烟气。
假设，例如，一个燃烧高挥发煤的100兆瓦功率的电厂具有9000Btu/kwhr的厂热耗率，电厂每小时将散发大约26,300磅摩尔的干燥烟气。在更高的NO_x效率下运行产生的收入将是$689.40/10⁶磅摩尔×26,300磅摩尔/hr＝$18.13/hr或是大约0.01813￠/kwhr。
考虑催化剂活性随时间下降50％的情况，进行以下分析。在我们的例子中，滞留时间τ仍为5秒，并且入口NO_x浓度仍为150ppm。然而活性κ″从0.03到0.015下降了50％。再次应用公式9，若向下调整氨以维持2ppm逸流，则NO_x去除量将由90％下降至大约75％。结果，氨流不得不由每摩NO_x0.92下降至大约0.75摩尔氨。若不进行调整，氨逸流将由2ppm增加至大约7ppm，在附图3中示出。若工厂以75％的效率运行SCR，将不得不购买NO_x配额来解决超过允许排放量的22.5ppm NO_x。对于100兆瓦的电厂，成本将是$69/lb mole×22.5lbmoles/10⁶moles烟气×26300lb moles/hr或$40.83/hr。根据用电成本，该成本约为0.0408￠/kwhr。
但是若调整(增加)氨流以保持90％的效率，化学计量比将增加到0.96，同时氨逸流增加至约10ppm。为了防止以上损失的氨成本，对氨成本来说只有$4.25/lb mole×150moles NO_x/10⁶moles烟气×(0.96-0.76)×26,300lb moles烟气/hr＝$3.35/hr。净节约资金为$40.83-$3.35＝$37.48/hr。
为提高效率至所说的97％，要求氨化学计量比增加至约1.16，此时氨逸流将增加到约28ppm。
接下来，看看SCR失去其一半活性κ″同时被飞尘堵塞50％的情形。应用如下分析。部分栓塞将使滞留时间τ减半。因此，对于这些情况，活性为0.015，而滞留时间为2.5秒。这些情况如附图4所示。
在这些情况下，在氨逸流为2ppm时NO_x效率只有约50％，并且氨化学计量比必须减少至约0.5以使得氨逸流保持在2ppm。为获得90％的效率需要氨化学计量比为约1.12并且氨逸流约为34ppm。但是，由于氨的成本只是等量NO_x成本的一小部分，这里当然有经济上的诱因以使用额外的氨来补偿SCR的不足或其他技术上的缺陷。此处，氨成本为$10.40/小时以在NO_x配额购买方面节约$108.80/hr的成本。
以上的讨论阐明了在煤燃烧的恶劣环境下运行SCR遇到的许多问题可以通过经济的方式增加氨用量来改善。类似的问题在各种其他燃烧装置中也会遇到。在一个实例中，NO_x配额的价值将是等量氨的约20倍。若不是接下去讨论的某些衰减(extenuating)问题，通过根据需要简单的增加氨流，即使SCR严重的失效，仍能保持SCR的NO_x性能。
现在参照附图5，示意性图示了一个发电系统10，其中燃料例如煤在锅炉11中燃烧，用于产生发电过程所需的蒸汽。如图所示，组件10包括一个经进气管道12将燃烧空气输送至锅炉11的风机24。燃料在锅炉11中燃烧，产生含有NO_x以及其他杂质如SO_x、颗粒物等的烟气。烟气由典型地包括一个省煤器16的锅炉11流出，通过烟道14到达一个典型的空气预热器18，其后到达一个用于去除飞尘以及其他污染物的附图标记20处的空气清洁装置，如集尘器或静电除尘器。“清洁”后的烟气经由一个排气烟囱22排放至大气中。
燃料的燃烧生成了大量必须处理的污染物，然而对本发明来说，接下来讨论的主要是针对NO_x还原。从固定污染源中还原NO_x成为大多数工业国重要的问题。因此，控制燃料发生器产生的氮氧化物(NO_x)的相关技术已经成熟并且广泛推广。
NO_x还原过程可通过炉内NO_x控制(如从上部引入燃烧空气，气体再循环，减少过量的空气燃烧，气体混合，低NO_x集中切向燃烧，分级燃烧，流化床燃烧等等)实现。除了所谓“炉内”技术，或者代替所谓的“炉内”技术，可采用NO_x二次还原手段。这包括，但并不受限于，选择性催化还原(SCR)以及选择性非催化还原(SNCR)。如以上讨论的，SCR系统使用催化剂以及含氨化合物将NO_x转化为分子氮、水蒸气以及有时还有分子氧(见上述公式(a)至(c))。
SNCR系统不需要用于NO_x还原的催化剂。该系统在锅炉内在相当高的温度范围内运行。尿素、氨或其他含氮化合物可用作起始反应物，不需要催化剂来促使NO_x起化学反应还原为氮气和水蒸气。
附图6示出了一种具有位于省煤器16后的SCR26的发电系统10。根据本发明的一个具体实施方式，SCR 26中的催化剂27的一部分或段(例如最后一段)由氨分解催化剂27a代替。为提高NO_x性能，在过量氨的情况下运行SCR。该系统理想情况应用于使用高硫低碱煤的电力设备工业中的SCR催化剂以及SCR反应器。该系统也能与任何其他SCR和/或SNCR应用相结合，其中需要甚至在催化剂活性随时间降低的情况下仍可保持NO_x去除率的装置。
例如，如果将一个设计为通过SCR催化剂的三个等量段实现90％的NO_x去除率的系统改成由氨分解催化剂27a代替最后一段，通过活化deNO_x催化剂的烟气滞留时间τ将减少三分之一。减少催化剂量的情况下，若调整氨化学计量比以维持相同的2ppm氨逸流，则NO_x去除率会下降至81％。然而，通过简单地将氨与NO_x化学计量比提高至0.94，则效率将恢复到90％。但是氨逸流将增加至6ppm。然后，随着烟气经过氨分解催化剂27a，氨逸流将由于氨转化为氮和水而减少。
可选择地，氨化学计量比可以增加至1.01，效率将增加至94％，此时在没有氨分解催化系统的情况下氨逸流将增加至10ppm。在这种情况下，氨分解催化剂的效率至少要达到80％以在通过氨分解催化剂之后将氨逸流限制为2ppm或更少。
SCR容积内分配给氨分解催化剂与SCR催化剂之比可以根据每个具体的应用进行优化。因此，本发明并不限于SCR中SCR催化剂27与氨分解催化剂27a的任意比值。
通过限定离开氨分解催化剂的氨逸流，能够减少下游空气加热器18中可能沉积的硫酸氢铵污垢，同时使经过SCR的NO_x还原达到最大化。
因此，使用恰当选择的氨分解催化剂可以改善由于为NO_x去除率的增加而增加氨的用量带来的氨逸流的增加。
附图7示出了一个发电系统10，包括组合使用以减少不需要的NO_x排放的烟道内SCR段30和SNCR段28。进一步，如果需要，可以提供另外的SCR，通过在空气预热器18的传热篮(未示出)的部分元件上催化或，如果需要，通过在静电除尘器20的催化段(未示出)上催化。另外，SCR段30也可以取消，仅保留SNCR段28。
在附图7所示的发电系统10中，SCR30中催化剂31的一部分或一段(如，最后一段)由氨分解催化剂31a取代。另外，在该实施方案中由于存在SNCR 28，SCR 30的催化剂31也可以全部由氨分解催化剂31a取代。
由此可以注意到，本发明不限于任何特定类型的催化剂，或SCR或SNCR系统，或某种特定的喷氨栅格。可以理解的是，这里讨论的电厂是本质上高度示意的，以足够的细节进行阐述仅仅是为了理解、实践和能实现本发明的需要。在运行的电厂中，通常存在许多没有在本说明书中说明的其他的系统，和可替代的系统；然而，正如本领域技术人员可以认识到的，本发明也同样适用于这些其他系统。
在本发明的又一个实施方案中，氨分解催化段在发电系统中位于高碱灰(未示出)系统的颗粒收集装置之后。在该实施方案中，适于将氨分解催化剂与一个或多个脉冲喷吹清灰袋式除尘器整体形成。在这种情况下，氨分解催化剂将在空气加热器烟气出口温度下工作而不是空气加热器进口温度下工作。脉冲喷吹清灰袋式除尘器在现有技术中是已知的(参见例如Chu等人的美国专利5,540,897；5,567,394；和5,585,081)，为了简洁起见，在此不作详细讨论。
本发明的氨分解催化剂可以为任何合适的能够使氨分解为氮气和水蒸气的催化剂。合适的氨分解催化剂包括，但不限于，具有优良氨氧化活性和低NO_x选择性的催化剂。可以是SCR中使用的类似的催化剂，但其应能在低于典型的SCR应用中的温度的温度下工作。
适于将氨选择性催化氧化成氮和水的无害产物的示例性氨分解催化剂包括两种成分：活性组分和催化剂载体。
该活性组分包括单独一种或其以多种金属与金属之间的各种比例组合的贵金属和过渡金属的组合。该组合可以是贵金属+贵金属、贵金属+过渡金属、过渡金属+贵金属或过渡金属+过渡金属。贵金属+过渡金属与过渡金属+贵金属之间的差别在于每种金属引入催化剂的次序和位置。贵金属包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ag和Au；过渡金属包括Fe、Cu、Co、Ni、Zn和Cd。
催化剂载体可以包括多种沸石和过渡金属氧化物中的单独一种或组合。在本发明中，沸石可以涉及，例如ZSM-5和/或TS-1，TS-2。然而，本发明不仅限于前述的沸石化合物。其他合适的沸石也可以用于本发明。这些化合物在本领域中是已知的。所述过渡金属氧化物包括TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或SiO₂。
本发明中，可以采用多种催化剂制备方法。活性组分可以通过两种制备方法中的任一种引入催化剂载体：离子交换和浸渗。离子交换法用于将过渡金属或贵金属引入沸石结构。浸渗法为将贵金属或过渡金属沉积在催化剂或催化剂载体上的方法。
例如，离子交换制备方法能够将过渡金属或贵金属引入ZSM-5结构中，或将过渡金属和贵金属两者一起引入ZSM-5中，生成过渡金属-ZSM-5或贵金属-ZSM-5或过渡金属+贵金属-ZSM-5。
另外一种选择是利用浸渗来将贵金属或过渡金属沉积到ZSM-5、过渡金属-ZSM-5、贵金属-ZSM-5、过渡金属+贵金属-ZSM-5、TS-1和TS-2上，生成贵金属/ZSM-5、贵金属/过渡金属-ZSM-5、贵金属/过渡金属+贵金属-ZSM-5、过渡金属/ZSM-5、过渡金属/贵金属-ZSM-5、过渡金属/过渡金属+贵金属-ZSM-5、贵金属/TS-1、过渡金属/TS-1、贵金属/TS-2、过渡金属/TS-2、贵金属+过渡金属/TS-1和贵金属+过渡金属/TS-2。
另外，还可以应用浸渗将过渡金属或贵金属沉积到过渡金属氧化物上，生成过渡金属/过渡金属、贵金属/过渡金属和过渡金属+贵金属/过渡金属。
催化剂载体还可以是ZSM-5和TS-1、TS-2或过渡金属氧化物(例如TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或SiO₂)的混合物。换句话说，该活性组分可以通过离子交换或/和浸渗法引入载体上，所述载体为ZSM-5和TS-1、TS-2、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或SiO₂的混合物。该载体混合物还可以为双组分或三组分混合物。
氨分解催化剂还可以是上述催化剂的混合物(双组分或多组分混合物)。
如果需要，除了活性组分和催化剂载体，所述氨分解催化剂还可以具有添加剂，以增加氨吸收贮存器的数量。任何产生酸性点的添加剂都可以提供这样的贮存器。合适的添加剂包括，但不限于，含有钨、钼、硫酸钛、硫酸锆、硫酸铝或其合适组合的添加剂。这些增加的贮存器协助或帮助反应(即，将氨分解为氮和水的无害产物)。这些添加剂能够应用到任意上述氨分解催化剂和上述提及的组合物中，出于简洁，这里就不单独另列了。
附图8到11为氨分解催化剂27a/31a的四种结构，氨分解催化剂27a/31a设计为插入附图6到7的系统10中。另外，附图8到11的该氨分解催化剂的设计能够应用到上述袋式集尘器的实施方式中。附图8示出了一种由两个同心圆柱体46、48形成的氨分解催化剂床40，每个同心圆柱体46、48由多孔材料(例如多孔金属板)制成。在两个圆柱体46、48之间形成的空隙的宽度为至少约一英寸，但最好小于约3英寸。该氨分解催化剂位于圆柱体46、48之间的空间中，优选地以颗粒形式撒入其中。
附图9示出的是一种径向板式氨分解催化剂40a，其构造成适于用在常规的袋保持架(bag retainer)上。烟气一进入袋就向上流经表面涂敷氨分解催化剂40a的楔形通道50。该构造的另一种实施方式为表面涂敷催化剂的挤压单块或金属板。
附图10示出了一种置于每个袋顶部的催化剂块52，袋回流管54从中穿过。催化剂块52中通道的形状为任意的，但蜂窝状为优选形状。另外，单块催化剂40b可以置于紧靠每个袋出口上方的管板之上。
附图11示出了一种构造，其中每个袋包括双壁保持架40d，该双壁保持架与附图8所示结构类似地由两个同心圆柱46、48形成。然而，在该实施方式中，催化剂置于第二圆柱体48之内。圆柱体46、48之间的间隙在净化循环期间为回流气体提供了一个无阻挡通道。单向阀装置(未示出)防止烟气进入回流区。
因此，本发明有利之处在于，容许使用过量氨，在还原NO_x的同时能够控制由NO_x还原系统产生的氨逸流。
控制氨逸流的有利之处在于，虽然并没有联邦法规对燃烧燃料的电厂锅炉像其他主要污染物一样加以规定，但氨具有两个特性引起注意。首先，它具有特殊的、强烈的、刺激性气味。其次，它可以与几种酸性气体起反应生成稳定的、持久的烟雾，导致局部社区的可视性霾污染。因此，尽管没有规定，我们也要审慎对待采取措施将氨排放最小化。即使没有氨排放的考虑，工厂操作人员也要求低氨逸流量以改善SCR下游设备的运行问题。
常规SCR装置中，SCR必须制造得较大以达到2ppm的氨逸流，而如果容许5ppm的氨逸流，则SCR可以较小。因此，常规认知和实践认为要求的氨逸流越低，所需的SCR越大。本发明打破了这种相关性。可使SCR尺寸减小三分之一，或更多，仍达到相同的NO_x还原率，同时氨逸流比常规方法少。
由于NO_x浓度和流动在空间和时间上的变化，SCR很少能设计成达到好于90％NO_x还原率的，因为这样做会产生不可接受的氨逸流。本发明也避开了这种限制。因此，本发明容许SCR的设计能够达到95％到98％或更好的NO_x还原率，而不用担心产生不可接受的氨逸流。
因此，根据本发明使用氨分解催化剂(即，氨分解催化剂置于氨通入点下游的任意处)，容许SCR和/或SNCR的设计在上述操作方法下具有较高的效率，而使氨逸流量同时减少。
通过将氨/NO_x化学计量比提高到常规值以上，可以减少或可能取消对SCR上游烟气强烈预混的需要，以提供一种更大的可能性：进入SCR的de-NO_x催化剂的全部烟气均有充足的氨使反应(a)充分进行。
因此，本发明容许系统设计者或工厂操作人员使用不同尺寸和/或运行标准。换句话说，可以采用新设计和新运行程序来提高矿物燃料锅炉排放控制部的NO_x去除率，同时控制氨逸流。这样，设计者或工厂操作人员不再受到氨逸流考虑的限制或之前利用该装置控制NO_x排放的选择的限制。NO_x还原装置期望的NO_x去除率可以确定，并且可以采用过量的氨和NO_x化学计量比以达到期望的NO_x去除率，不需考虑NO_x去除装置中产生的氨逸流量。氨通入点下游的氨分解催化剂容许使用有所增加的氨和NO_x化学计量比，而不会增加相应的氨逸流。
在另一个实施方案中，本发明容许设计者修改、改变和/或变更用于实时减小烟气中NO_x量的氨的使用量。也就是说，通过含NO_x烟气的烟道内一个或多个通入点供给的氨量可以连续地调整，从而容许去除包含在烟气中的90％或更多的NO_x。在又一个实施方案中，NO_x的去除率可以高达约95％或甚至达到约98％。在有些实施方案中，甚至需要使用过量化学计量比的氨。也就是说，在一些实施方案中，氨和NO_x的比例超过1比1的比率。
虽然本发明的具体实施方式已经示出且详细描述，以阐明本发明的应用和原理，可以理解的是本发明并不局限于此，且本发明可以在不脱离该原理的基础上具体应用。例如，本发明可以用在带有SNCR或SCR的新的蒸汽发生器或电厂建造中，或对现有的蒸汽发生器或电厂的更新、维修或改造中，其中对这些SNCR或SCR进行改造或加入以实现NO_x还原。在本发明的一些实施方案中，本发明的某些技术特征有时在没有使用相应的其他特征的情况下也可以采用。相应地，所有这些变化和具体实施方式均落入以下权利要求的范围之内。