风车螺旋桨叶片及其制造方法 发明背景发明领域 本发明广泛地涉及用于风力涡轮发电机的螺旋桨叶片 ( 以下简称为 “风车叶 片” ) 和制造这样的风车叶片的方法。 风车叶片包含在固化的和韧化的环氧树脂基体中 的加强纤维。
背景信息讨论
环氧树脂经常通过包括以下步骤的方法被用于制造风车螺旋桨的纤维加强的叶 片 ：将液体环氧树脂组合物注入在纤维加强物，之后固化所述组合物。 风力涡轮发电机 的螺旋桨通常包括三个单独的叶片，叶片的长度典型地为至少 20 米并且经常高达约 40 米 或甚至更长 ( 例如，高达约 70 米 )。 由于螺旋桨叶的长度，这些叶片所承受的力，尤其 是在使用它们时 ( 即，当螺旋桨转动时 )，是相当大的，从而适宜的是或者甚至必需的是 通过将增韧剂添加到基体树脂组合物中以韧化基体环氧树脂。
存在多种类型的用于环氧树脂的增韧剂，但是它们都具有产生加工问题的趋 势。 具体地，反应性液体聚合物趋向于具有高粘度，这意味着必须改变注入工艺。 例 如，美国专利申请公开 2004/0053055 A1，其全部公开内容通过引用结合在此，教导了液 体增韧剂的使用，但是清楚的是必须将得到的组合物加热以表现出适合于加工的粘度。 例如，其 0022 段 (section) 指出 ：“可固化组合物可以在高于约 100 ℉或甚至高于约 110 ℉的温度使用。 典型的操作温度在约 120 ℉附近。 在上述操作温度，可固化组合物 的粘度低于约 450，或低于约 400，或低于约 350[cps]”。 此外，获得这些较低粘度不仅 需要施加超过环境温度的温度，而且需要添加低粘度的反应性稀释剂以帮助进一步降低 将要注入加强纤维中的组合物的粘度。
可以使用预成型的粒子如核 - 壳橡胶或甚至无机粒子来韧化环氧树脂。 参 见， 例 如， Sprenger S. 等， “Rubber toughened FRCs optimized by nanoparticles”， JEC-Composites， No.19，2005 年 8-9 月，73-76 页，其全部公开内容通过引用结合在 此。 这些粒子需要首先分散到环氧树脂中，这导致粘性的环氧树脂。 尽管可以用反应性 稀释剂稀释最终制剂以帮助降低粘度，但是太多的反应性稀释剂可能导致由其模制的物 品的机械性质的下降。 另外，这些预成型粒子的一些有机会在注入过程中被纤维基体从 液体制剂中滤出，所述纤维基体是最终复合材料叶片的关键组分。 这可能导致至少部分 复合材料的韧性的下降，因为较少的增韧剂将存在于整个热固性体系或至少其部分中。
发明概述
本发明的发明人现在发现了一类液体增韧剂，该类液体增韧剂在将液体增韧剂 掺入环氧树脂体系中时不需要进行加热，因为得到的体系 ( 其包括反应性稀释剂 ) 在环境 温度表现出的粘度使得它们适合于用于制造大的物体如风车叶片。
相比于已知的增韧剂，本发明增韧剂的另一个优点在于 ：为了在预定的韧化水 平和在相同的温度得到所需的加工粘度，采用本发明的增韧剂时通常所需的反应性稀释
剂远比采用已知的增韧剂时少。 该优点的意义在于 ：在大多数情况下反应性稀释剂将不 利地影响固化的纤维加强的复合材料的机械性质，因此适宜的是使用尽可能少的反应性 稀释剂。 例如，与传统的增韧剂 (toughening agent) 和增韧试剂 (flexibilizer) 相反，本发 明的液体增韧剂通常提供纤维加强的复合材料断裂韧度的 ( 显著 ) 提高而不显著影响树脂 的玻璃化转变温度和 / 或复合材料的模数。
本发明的增韧剂的再一个优点是 ：所述增韧剂通常会使固化过程变慢，因此防 止被注入纤维加强物中的组合物的粘度增加太快。 在这点上，应理解的是，由于风车叶 片的大尺寸，必需给树脂组合物显著量的时间以完全注入加强纤维基体中。 如果环氧树 脂组合物固化太快，则组合物将不能在组合物变得太粘而不能进一步渗透之前完全渗透 纤维的间隙，从而纤维加强物内出现空的空间并导致叶片的弱化。 预期，本发明的增韧 剂在与可用作用于制造风车叶片的基体树脂的其它树脂例如环氧乙烯基酯树脂组合时也 显示出它们的有利性质。
本发明提供一种风车叶片，其包含在韧化的树脂基体中的加强纤维。 基体由可 固化组合物制成，所述可固化组合物包含 (a) 一种或多种环氧树脂和 / 或一种或多种环 氧乙烯基酯树脂， (b) 一种或多种反应性稀释剂，和 (c) 一种或多种韧化两亲嵌段共聚物 ( 即，同时包含一个或多个亲环氧嵌段和一个或多个疏环氧嵌段的嵌段共聚物 )。 两亲 嵌段共聚物包含至少两个不同的聚醚嵌段并且以基于组合物的总体积为约 0.5％至约 10 体 积％的量存在于所述组合物中。
在一个方面中，组分 (c) 可以以不超过约 5 体积％和 / 或不小于约 1 体积％的量 存在于组合物中。 在一个实施方案中，组分 (c) 可以以基于组合物的总体积为至少约 1 体积％至约 5 体积％的量存在于所述组合物中。
在另一方面中，组分 (b) 可以以约 5％至约 25 体积％的量存在于组合物中和 / 或 组分 (a) 可以以约 30％至约 95 体积％的量存在，上述的量各自基于组合物的总体积。
在再一方面中，基体组合物可以给由其制成的物品提供比由比较组合物制成的 物品的断裂韧度高的断裂韧度，所述比较组合物具有与基体组合物相同的初始粘度并且 包含组分 (a) 和 (b) 但不含组分 (c)。 例如，由基体组合物制成的物品的断裂韧度 ( 如例 如通过 ASTM D 5045-93( 其通过引用以其全文形式结合在此 ) 测定的 ) 可以是由比较组 合物制成的物品的断裂韧度的至少约 150％，例如，至少约 200％，或至少约 250％。 另 外，在相同条件下，基体组合物的粘度可以以与比较组合物粘度增加的速率大致相同或 更低的速率增加。
在还再一方面中，基体组合物的组分 (c) 可以包含一种或多种两亲嵌段共聚物， 所述两亲嵌段共聚物 ( 以下有时称作 “嵌段共聚物 I” ) 包含至少一个包含一种或多种具 有至少 4 个碳原子的烯化氧单体单元的聚醚嵌段 A。 例如，一种或多种嵌段共聚物 I 可 以包含一个或多个独立地选自聚环氧丁烷嵌段、聚环氧己烷嵌段、聚环氧十二烷嵌段和 聚环氧十六烷嵌段的聚醚嵌段 A。
在另一方面中，一种或多种嵌段共聚物 I 可以包含至少一个包含一种或多种具有 2 或 3 个碳原子的烯化氧单体单元的聚醚嵌段 B。 例如，一种或多种嵌段共聚物 I 可以包 含一个或多个独立地选自聚环氧乙烷嵌段、聚环氧丙烷嵌段和 ( 环氧乙烷 - 环氧丙烷共聚 物 ) 嵌段的聚醚嵌段 B。在再一方面中，一种或多种嵌段共聚物 I 可以包含至少一个聚 ( 环氧丁烷 ) 嵌段 A 和至少一个聚 ( 环氧乙烷 ) 嵌段 B，和 / 或一种或多种嵌段共聚物 I 可以包含聚 ( 环氧 乙烷 )-b- 聚 ( 环氧丁烷 ) 嵌段共聚物和聚 ( 环氧乙烷 )-b- 聚 ( 环氧丁烷 )-b- 聚 ( 环氧 乙烷 ) 三嵌段共聚物中的一种或两种。
在另一方面中，一种或多种嵌段共聚物 I 中的一个或多个嵌段 A 和一个或多个嵌 段 B 的重量比可以为约 10 ∶ 1 至约 1 ∶ 10。
在本发明风车叶片的另一方面中，组分 (c) 可以包含 ( 例如，除了一种或多种嵌 段共聚物 I 外还，或代替一种或多种嵌段共聚物 I) 一种或多种作为聚 ( 环氧乙烷 )- 聚 ( 环 氧丙烷 ) 嵌段共聚物的嵌段共聚物 ( 以下有时称作 “嵌段共聚物 II” )，所述聚 ( 环氧乙 烷 )- 聚 ( 环氧丙烷 ) 嵌段共聚物包含基于嵌段共聚物的总重量为约 70 重量％至约 95 重 量％的一个或多个聚 ( 环氧丙烷 ) 嵌段和约 5 重量％至约 30 重量％的一个或多个聚 ( 环 氧乙烷 ) 嵌段。 例如，一种或多种嵌段共聚物 II 可以包含不超过约 20 重量％的一个或多 个聚 ( 环氧乙烷 ) 嵌段。
在本发明风车叶片的另一方面中，所述至少一种两亲嵌段共聚物可以具有约 1,000 至约 30,000 的数均分子量 (Mn)。 在另一方面中，基体组合物的组分 (a) 可以包含一种或多种环氧树脂，例如，一 种或多种选自多元醇的多缩水甘油醚，多元酚的多缩水甘油醚，多缩水甘油基胺，多缩 水甘油基酰胺，多缩水甘油基二酰亚胺，多缩水甘油基乙内酰脲，多缩水甘油基硫醚， 环氧化的脂肪酸或干性油，环氧化的聚烯烃，环氧化的二 - 不饱和酸酯，和环氧化的不 饱和聚酯中的环氧树脂。 例如，组分 (a) 可以包含至少一种多元酚的多缩水甘油醚，例 如，双酚化合物 ( 例如，双酚 A 或双酚 F) 的二环氧甘油醚。
在再一方面中，所述一种或多种环氧树脂可以具有约 100 至约 3,000 的环氧当量 和 / 或在 25℃为至少约 1,000cps 的粘度。
在本发明风车叶片的另一方面中，基体组合物的组分 (a) 可以包含一种或多 种环氧乙烯基酯树脂。 例如，一种或多种环氧乙烯基酯树脂可以具有在 25 ℃为至少约 1,000cps 的粘度。
在还再一方面中，基体组合物的组分 (b) 可以具有在 25℃不超过约 100cps 的粘 度。
在另一方面中，基体组合物可以具有在 25℃不超过约 500cps 的粘度。
在另一方面中，基体组合物还可以包含一种或多种固化剂。
在本发明风车叶片的另一方面中，加强纤维可以包含下列纤维中的一种或多 种 ：碳纤维，石墨纤维，硼纤维，石英纤维，氧化铝纤维，玻璃纤维，碳化硅纤维和芳 族聚酰胺纤维，和 / 或加强纤维可以以基于加强纤维加上基体的总重量为约 5 重量％至约 80 重量％的量存在。
在再一方面中，风车叶片可以具有至少约 20 米的长度 ( 例如，至少约 30 米的长 度或至少约 40 米的长度 )。
本发明还提供一种用于制备如上所述的纤维加强的风车叶片 ( 包括其各个方面 ) 的韧化的树脂基体组合物。
本发明还提供一种用于制造风车叶片的方法 ；其中所述方法包括 (i) 将加强纤维
与可固化树脂基体组合物组合，和 (ii) 固化基体组合物。
所述基体组合物包含 (a) 一种或多种环氧树脂和 / 或一种或多种环氧乙烯基酯树 脂， (b) 一种或多种反应性稀释剂， (c) 至少一种两亲嵌段共聚物和 (d) 一种或多种固化 剂。 基体组合物的组分 (c) 包含至少两个不同的聚醚嵌段并且以基于基体组合物的总体 积为约 0.5 体积％至约 10 体积％的量存在。
在一个方面中，所述方法可以包括 ：将基体组合物注入加强纤维中。 例如，加 强纤维可以在将基体组合物注入其中之前处于干燥状态。
在所述方法的另一方面中，基体组合物在注入时的温度可以不高于约 40℃，例 如，不高于约 30℃。
在另一方面中，所述方法可以包括基体组合物在例如约 30℃至约 150℃的温度 热固化。
本发明的其它特征和优点将在以下的本发明的说明书中阐述，并且将部分地由 说明书变得明显，或者可以通过实施本发明而学习。 本发明将由所写的说明书及其权利 要求书中具体指出的组合物、产品和方法而实现和获得。
附图简述 在以下的发明详述中，参考附图，通过本发明示例性的实施方案的非限制性实 例，进一步描述本发明，其中仅有图 1 描绘了下面实施例 1 和 2 中所述的基体组合物的粘 度对固化时间和温度的曲线。
发明详述
除非另外指出，所指的化合物或组分包括化合物或组分本身，以及与其它化合 物或组分的组合，如化合物的混合物。
如本文中使用的，单数形式 “一个”、 “一种” 和 “所述的” 包括复数含义， 除非上下文清楚地另有指示。
除了另外指示外，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、反应条件等 的量的所有数值应理解为在所有情况下均被术语 “约” 所修饰。 因此，除非有相反的指 示，以下说明书和后附权利要求书中所述的数值参数是可以根据本发明寻求获得的所需 性质而变化的近似值。 在最低限度，并且不被认为是试图限制权利要求范围的等价物原 则的应用，应当鉴于有效数字和普通舍入惯例解释每个数值参数。
另外，本说明书中数值范围的引用被认为是公开了在此范围内的所有数值和范 围。 例如，如果范围是约 1 至约 50，视为包括，例如，1，7，34，46.1，23.7，或在此范 围内的任何值或范围。
本文所示的细节只是作为实例并且目的是说明性论述本发明的实施方案，并且 为了提供据信是本发明原理和概念性方面的最有用和容易理解的描述而呈现的。 在这点 上，没有试图以比基本理解本发明所需的更详细的方式显示本发明的实施方案，描述是 使本领域技术人员明白本发明的几种形式可以如何在实践中具体实施。
适合用作本发明基体组合物组分 (c) 的至少一部分的聚醚嵌段共聚物 I 的非限制 性实例包括 ：包含至少一个聚醚嵌段 B 和至少一个聚醚嵌段 A 的聚醚嵌段共聚物，所述 聚醚嵌段 B 衍生自烯化氧如环氧乙烷 (EO) 和 / 或环氧丙烷 (PO)，所述聚醚嵌段 A 衍生自 具有至少 4 个并且优选不超过约 20( 例如，不超过约 16，或不超过约 12) 个碳原子的烯化
氧，例如，1，2- 环氧丁烷，即通常所说的环氧丁烷 (BO)。 嵌段 A 还可以包含 C4 或更 多碳的类似单体的混合物，所述单体在一起共聚以提供嵌段 A。 嵌段 A 还可以含有低分 子量的共聚用单体如 EO。相应嵌段共聚物 I 的非限制性实例描述于例如 WO 2006/052726 中，其全部公开内容通过引用明确地结合在此。
嵌段共聚物 I 可以含有超过两个聚醚嵌段。 相应嵌段共聚物 I 的非限制性实 例包括二嵌段共聚物 (BA) ；线性三嵌段共聚物 (BAB 或 ABA)，线性四嵌段共聚物 (ABAB) ；高阶的多嵌段共聚物 (ABAB)xA 或 (BABA)xB，其中 x 是在约 1 至约 3 范围内 的整数 ；支化的嵌段共聚物 ；星形嵌段共聚物 ；和它们的任意组合。 包含支化嵌段结构 或星形嵌段结构的两亲聚醚嵌段共聚物包含至少一个嵌段 A 和至少一个嵌段 B。
嵌 段 B 的 非 限 制 性 实 例 包 括 聚 环 氧 乙 烷 嵌 段， 环 氧 丙 烷 嵌 段， ( 环 氧 乙 烷 - 共 - 环氧丙烷 ) 嵌段，( 环氧乙烷 - 无规 - 环氧丙烷 ) 嵌段，以及它们的混合物。 优 选地，用于本发明中的两亲共聚物包含至少一个聚环氧乙烷嵌段作为嵌段 B。
通常，用作本发明组合物的组分 (c) 或组分 (c) 的一部分的共聚物 I 的聚醚嵌段 A 将包含环氧化的具有 4 至约 20 个碳原子的 α- 烯烃的单元。 嵌段 A 的非限制性实例包 括聚环氧丁烷嵌段，聚环氧己烷嵌段，聚环氧十二烷嵌段，聚环氧十六烷嵌段，以及它 们的混合物。 烯化氧嵌段 A 的其它实例可以包括 ：可商购自 Arkema 的基于 VikoloxTM 环 氧化 α 烯烃 ( 包括 C10-C30+ 烯烃 ) 的那些。 优选地，用于本发明中的两亲嵌段共聚物 I 包含至少一个聚环氧丁烷嵌段。
当然，当聚醚嵌段共聚物 I 具有多嵌段共聚物结构时，除了嵌段 A 和 B 外的其它 嵌段链段也可以存在于嵌段共聚物中。 嵌段共聚物 I 的其它嵌段的非限制性实例包括聚 乙烯，聚丙烯酸甲酯，和它们的混合物，以及聚乙烯丙烯 (PEP)，聚丁二烯，聚异戊二 烯，聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸烷基甲基酯，如聚甲基丙烯酸乙基己酯，以及它们 的混合物。
用于本发明中的嵌段共聚物 I 的组成将通常在约 90 重量％聚烯化氧嵌段 A 和约 10 重量％聚烯化氧嵌段 B 至约 10 重量％聚烯化氧嵌段 A 和约 90 重量％聚烯化氧嵌段 B 的范围内。
用 于 本 发 明 中 的 嵌 段 共 聚 物 I( 和 嵌 段 共 聚 物 II) 的 粘 度 不 是 关 键 性 的 并 且 可以在宽范围内变化。 例如，这些嵌段共聚物在 25 ℃的运动粘度可以可以高达约 4,000cps(4,000mPa.s) 或更高并且可以低至约 100cps 或更低。 在这点上，本说明书和后 附权利要求书中所指的运动粘度的值可以按照 ASTM D445-06 测量， ASTM D445-06 通 过引用以其全文形式结合在此。
上述嵌段共聚物 II 与上述嵌段共聚物 I 的不同之处主要在于 ：它们不是必须要含 有至少一个衍生自具有至少 4 个碳原子的烯化氧的聚醚嵌段 A。 相反，它们含有相对高 百分比 ( 至少约 70％，例如，至少约 80％，至少约 85％，或至少约 90 重量％ ) 的一个 或多个聚 ( 环氧丙烷 ) 嵌段。 可商购的嵌段共聚物 II 的非限制性实例包括 Pluronic L121 和 Pluronic 31R，这两者均可获自 BASF。 这两者的特征都在于包含较低浓度的 PEO。 Pluronic L121 是含约 10 重量％的 PEO 且具有约 4,400 的平均分子量和在 25℃为 1,200cps 的粘度的 PEO-PPO-PEO 三嵌段共聚物。 Pluronic 31R 是含约 10 重量％的 PEO 且具有约 3,250 的平均分子量和在 25℃为 660cps 的粘度的 PPO-PEO-PPO 三嵌段共聚物。 一种或多种嵌段共聚物 II 可以单独地或者与其它两亲聚醚嵌段共聚物 ( 例如，如上所述的一种 或多种嵌段共聚物 I) 组合使用作为本发明组合物的组分 (c)。 此外，类似于嵌段共聚物 I，嵌段共聚物 II 可以是二嵌段，三嵌段，四嵌段或更高级的多嵌段共聚物 ；它们可以例 如是线性的，支化的，星形的，以及它们的任意组合。
用于本发明中的两亲聚醚嵌段共聚物 (c) 的数均分子量 (Mn) 将通常为至少约 1,000，例如，至少约 2,000，或至少约 3,000，但是通常不高于约 30,000，例如，不高于 约 25,000，或不高于约 20,000。
在用于本发明中的最终的两亲聚醚嵌段共聚物中，可以存在少量的来自每一种 相应嵌段链段的均聚物。 例如，在包含组分 (a) 至 (c) 的本发明的组合物中可以存在约 1 体积％至约 50 体积％、优选约 1 体积％至约 10 体积％的在结构上与嵌段共聚物 I 的一个 或多个嵌段 A 或一个或多个嵌段 B 类似或相同的均聚物。
本发明基体组合物中采用的两亲嵌段共聚物 (c) 的最有利的量取决于多种因素， 包括聚合物的当量，以及由组合物制成的风车叶片的所需性质。 通常，本发明中采用的 两亲嵌段共聚物 (c) 的量基于基体组合物的总体积将为至少约 0.5 体积％，例如，至少约 1 体积％，或至少约 2 体积％，但是不高于约 10 体积％，例如，不高于约 8 体积％，不高 于约 6 体积％，或不高于约 5 体积％。 嵌段共聚物 (c) 可以以各种形式与基体组合物中 剩余组分组合，例如，照原样或以母料形式。
除了一种或多种聚醚嵌段共聚物 I 外，本发明的基体组合物还可以包含一种或 多种其它 ( 次级 ) 两亲嵌段共聚物。 其非限制性实例包括聚 ( 环氧乙烷 )-b-( 乙烯 - 丙 烯交聚物 )(PEO-PEP)，聚 ( 异戊二烯 - 环氧乙烷 ) 嵌段共聚物 (PI-b-PEO)，聚 ( 乙烯 丙烯 -b- 环氧乙烷 ) 嵌段共聚物 (PEP-b-PEO)，聚 ( 丁二烯 -b- 环氧乙烷 ) 嵌段共聚物 (PB-b-PEO)，聚 ( 异戊二烯 -b- 环氧乙烷 -b- 异戊二烯 ) 嵌段共聚物 (PI-b-PEO-PI)，聚 ( 异戊二烯 -b- 环氧乙烷 -b- 甲基丙烯酸甲酯 ) 嵌段共聚物 (PI-b-PEO-b-PMMA) ；和它 们的混合物。 通常，这些次级两亲嵌段共聚物的量，如果根本上存在的话，基于基体组 合物的总体积为约 0.1 体积％，例如，约 1 体积％至约 30 体积％，例如至约 20 体积％， 或至约 10 体积％。
作为本发明的一个实施方案的举例说明，环氧树脂 (a) 可以与聚醚嵌段共聚物 (c) 共混，所述聚醚嵌段共聚物 (c) 如聚 ( 环氧乙烷 )-b- 聚 ( 环氧丁烷 )(PEO-PBO) 二 嵌段共聚物，其中 PBO 是二嵌段共聚物的与环氧树脂不相混的疏环氧性嵌段 A 并且 PEO 是二嵌段共聚物的环氧树脂可混嵌段 B。
PEO-PBO 嵌段共聚物通常可以由化学式 (PEO)x-(PBO)y 表示，其中下标 x 和 y 分别表示每个嵌段中的聚环氧乙烷和聚环氧丁烷的单体单元的数量并且为正数。 在许多 情况下，下标 x 和 y 各自为约 15 至约 85，并且结构部分 (PEO)x 的分子量为约 750 至约 100,000 且由结构部分 (PBO) 表示的分子量为约 1,000 至约 30,000。
同样，可以单独使用单种 PEO-PBO 二嵌段共聚物，或者可以组合两种以上的 PEO-PBO 二嵌段共聚物。 在本发明组合物的一个实施方案中，使用 PEO-PBO 二嵌段共 聚物，其中二嵌段共聚物具有约 20 重量％的 PEO 和约 80 重量％的 PBO 至约 80 重量％ 的 PEO 和 20 重量％的 PBO ；并且具有 PBO 分子量 (Mn) 为约 2000 以上且 PEO 分子量 为约 750 以上的嵌段大小。通常，本发明中使用的两亲嵌段共聚物 (c) 可以在单个合成工艺中制备，其中 将一种单体聚合以制备初始嵌段，接着简单引入第二单体种类，然后聚合在第一嵌段的 末端上直至聚合过程完成。 还可以分别制备嵌段，制备第一嵌段，然后在第二合成步骤 将第二嵌段聚合在第一嵌段末端上。 两种嵌段链段在溶解度方面的差别是足够的，使得 可以使用嵌段共聚物来改性多种树脂材料。 嵌段共聚物 (c) 可以例如通过第 I 族金属如 钠，钾或铯缓和的 (moderated) 阴离子聚合而制备。 聚合可以在净的 (neat) 或使用溶剂 的情况下进行。 在大气压至略高于大气压下，聚合反应的温度可以例如为约 70 ℃至约 140 ℃。 嵌段共聚物 (c) 的合成可以例如如以下文献中所述进行 ：Whitmarsh， R.H.， Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers ；Nace， V.M. 编 辑 ；Surfactant Science Series ；第 60 期 ；Marcel Dekker， N.Y.，1996 ；第 1 章，其全部公开内容通过引 用结合在此。 在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物 (c) 的嵌段链段由 1，2- 环氧烯烃 的开环聚合制备。
适合用作本发明基体组合物的组分 (a) 或其一部分的环氧树脂包括多种环氧化合 物。 典型地，环氧化合物是也称作聚环氧化合物的环氧树脂。 可用于本文的聚环氧化 合物可以是单体形式的 ( 例如，双酚 A 的二环氧甘油醚，双酚 F 的二环氧甘油醚，酚醛 清漆 - 基环氧树脂，和三 - 环氧树脂 )，更高分子量的高级树脂 ( 例如，用双酚 A 改进的 (advanced) 双酚 A 的二环氧甘油醚 ) 或聚合的不饱和单环氧化合物 ( 例如，丙烯酸缩水甘 油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，等 )，均聚物或共聚物。最适宜地， 环氧树脂含有平均每分子至少一个 ( 并且优选至少两个 ) 悬垂的 (pendant) 或末端的 1， 2- 环氧基团 ( 即，连位环氧基团 )。
适合用于本发明中的环氧树脂的非限制性实例包括多元醇和多元酚两者的多缩 水甘油醚 ；多缩水甘油基胺 ；多缩水甘油基酰胺 ；多缩水甘油基二酰亚胺 ；多缩水甘油 基乙内酰脲 ；多缩水甘油基硫醚 ；环氧化的脂肪酸或干性油，环氧化的聚烯烃 ；环氧化 的二不饱和酸酯 ；环氧化的不饱和聚酯 ；和它们的混合物。 由多元酚制备的聚环氧化 合物的非限制性实例包括，例如，在美国专利 4,431,782 中公开的那些，所述美国专利 4,431,782 的全部公开内容通过引用结合在此。 聚环氧化合物可以由例如一元，二元和 三元酚制备，并且可以包括酚醛清漆树脂。 聚环氧化合物还可以包括环氧化的环烯烃 ； 以及作为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯苯基缩水甘油醚的聚合物和共 聚物的聚合的聚环氧化合物。 合适的聚环氧化合物的非限制性实例还公开于美国专利 3,804,735 ；3,892,819 ；3,948,698 ；4,014,771 和 4,119,609 ；以及 Lee 和 Neville，Handbook of Epoxy Resins，第 2 章，McGraw Hill，N.Y.(1967) 中，它们的全部公开内容通过引用结 合在此。
适合用作本发明基体树脂组合物的组分 (a) 或其至少一部分的另外的树脂包括 环氧乙烯基酯树脂如在例如 WO 2006/052728， WO 2005/097893，和美国专利 6,329,475 中描述的那些， WO 2006/052728， WO 2005/097893，和美国专利 6,329,475 的全部公 开内容通过引用结合在此。 环氧乙烯基酯树脂 ( 其可以单独或者与一种或多种环氧树脂 例如如上所述的那些环氧树脂组合用作组分 (a)) 的具体非限制性实例包括由 Ashland， Inc. 以商标 DERAKANE 供应的环氧乙烯基酯树脂。 这些环氧乙烯基酯树脂的一个实例 由称作 DERAKANE 411-350 环氧乙烯基酯树脂的通用树脂表示，其含有约 45％的单体苯乙烯。 可用于本发明的其它 DERAKANE 环氧乙烯基酯树脂包括例如，含有约 50％的 单体苯乙烯的 DERAKANE 411-C-50 环氧乙烯基酯树脂 ；含有约 36 ％的单体苯乙烯的 DERAKANE 470-36 环氧乙烯基酯树脂 ；含有约 33％的单体苯乙烯 DERAKANE 470-300 环氧乙烯基酯树脂 ；DERAKANE 510-C-350 环氧乙烯基酯树脂，一种含有约 33％的单 体苯乙烯的溴化乙烯基酯树脂 ；含有约 45％的单体苯乙烯的 DERAKANE 790 环氧乙烯 基酯树脂 ；DERAKANE 8084 环氧乙烯基酯树脂，和含有约 40％的单体苯乙烯的增韧环 氧乙烯基酯树脂。
尽管环氧树脂 ( 和环氧乙烯基酯树脂 ) 通常可以用作本发明的基体组合物的组分 (a)，但是用于本发明中的优选环氧树脂包括 ：环氧当量 (EEW) 为约 100 至约 3,000、优 选约 150 至约 2,000 的多元醇或多元酚的缩水甘油基聚醚。 这些环氧树脂通常通过以下方 法制成 ：使至少 2 摩尔的表卤代醇或甘油二卤代醇与 1 摩尔的多元醇或多元酚反应，并且 将足够量的苛性碱与卤代醇合并。 产物的特征在于，存在超过 1 个环氧基团，即，大于 1 的 1，2- 环氧当量。
用作本发明组分 (a)( 或作为其一部分 ) 的环氧树脂的更多非限制性实例还包括 脂环族二烯衍生的环氧化合物。 这些聚环氧化合物可以热固化、阳离子固化或通过光 引发固化 ( 例如，通过 UV 引发的固化 )。 其非限制性实例包括羧酸 3，4- 环氧环己基 甲基 -3，4- 环氧环己基酯 ；1，2- 环氧 -4- 乙烯基 - 环己烷 ；己二酸双 (7- 氧杂双环 [4.1.0]- 庚 -3- 基甲酯 ；3，4- 环氧环己烷羧酸甲酯 ；和它们的混合物。 环氧化合物还表示与用作组分 (a)( 或作为其一部分 ) 的环氧树脂组合的用于本 发明中的反应性稀释剂组分 (b) 的非限制性实例。 这些环氧化合物反应性稀释剂的实例 包括一环氧化合物，如丁基和高级脂肪族缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，和甲苯基缩水 甘油醚。 采用反应性稀释剂 (b) 以降低基体组合物的工作粘度，并且使制剂具有更好的 湿润性质。 当然，聚环氧化合物并且特别是二环氧化合物也可以用作环氧化合物反应性 稀释剂 (b)，只要它们具有适宜的低粘度，例如，在 25℃的粘度不高于约 100cps，例如， 不高于约 50cps，不高于约 25cps，不高于约 20cps，或不高于约 10cps。 适合用作组分 (b) 的二环氧化合物的非限制性实例包括烷烃二醇二环氧甘油醚，例如，1，4- 丁二醇二环氧 甘油醚。 当然，一种或多种不同于环氧化合物的具有适宜的低粘度的化合物也可以用作 反应性稀释剂 (b)( 任选地，与一种或多种环氧化合物反应性稀释剂组合 )。
与环氧乙烯基酯树脂一起用作组分 (a)( 或作为其一部分 ) 的反应性稀释剂 (b) 的 非限制性实例包括苯乙烯，氯苯乙烯 ；甲基苯乙烯如 s- 甲基苯乙烯和对 - 甲基苯乙烯 ； 乙烯基苄基氯，二乙烯基苯，茚，烯丙基苯乙烯，烯丙基苯 ；不饱和酯如甲基丙烯酸甲 酯，丙烯酸甲酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的其它低级脂肪族酯 ；乙酸烯丙酯，邻苯二 甲酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，癸二酸二烯丙酯，二甘醇双 ( 碳酸 烯丙酯 )，磷酸三烯丙酯和二甘醇双 ( 碳酸烯丙酯 ) ；磷酸三烯丙酯和其它烯丙基酯 ；乙 烯基甲苯，氯菌酸二烯丙酯 (diallyl chloroendate)，四氯邻苯二甲酸二烯丙酯，乙二醇二 甲基丙烯酸酯 (diethacrylate) ；酰胺如丙烯酰胺 ；和乙烯基氯。 这些反应性稀释剂可以单 独采用或者作为其两种或更多种的组合采用。
通常，用于本发明基体组合物中的基体树脂 (a) 的量基于基体组合物的总重量可 以为约 30 重量％至约 95 重量％。 组分 (a) 通常以至少约 50％，例如，至少约 60％，至
少约 70％，或至少约 80 重量％，并且不高于约 90 重量％的量存在。
此外，基体组合物的组分 (a) 通常在 25 ℃具有至少约 1,000cps，例如，至少约 2,000cps，至少约 3,000cps，至少约 4,000cps，至少约 5,000cps，至少约 6,000cps，至少约 7,000cps，或至少约 8,000cps 的粘度。
本发明的可固化基体组合物通常还包含一种或多种固化剂 ( 有时也称作硬化剂 或交联剂 )。 在本发明中可用作固化剂的可以是任何化合物，所述化合物包含至少一种 可与树脂 (a) 的官能团如环氧树脂的环氧基团或环氧乙烯基酯树脂的烯键式不饱和基团反 应的基团。 这种固化剂的化学描述于先前的关于环氧树脂的参考书中。 与作为组分 (a) ( 或作为其一部分 ) 的环氧树脂组合用于本发明中的固化剂的非限制性实例包括含氮化合 物如胺和它们的衍生物 ；含氧化合物如羧酸封端的聚酯，酸酐，酚醛树脂，氨基 - 甲醛 树脂，酚，双酚 A 和甲酚酚醛清漆，酚封端的环氧树脂 ；含硫化合物如聚硫化物，聚硫 醇 ；和催化性的固化剂如叔胺，路易斯酸，路易斯碱，以及上述固化剂中的两种或更多 种的组合。 聚胺，双氰胺，二氨基二苯砜和它们的异构体，氨基苯甲酸酯，各种酸酐， 苯酚 - 酚醛清漆树脂和甲酚 - 酚醛清漆树脂是用于本发明中的优选固化剂的实例。 用于 本发明中的适合固化剂的更多非限制性实例包括在 WO 2004/020506 公开的聚醚聚胺固化 剂，所述 WO 2004/020506 的全部公开内容通过引用结合在此。 通常，固化剂的量基于基体组合物的总体积可以为约 1 重量％至约 70 体积％。 作为可用于本发明中的任选组分，可以将一种或多种固化催化剂添加到基体组合物中。 固化催化剂的非限制性实例包括咪唑衍生物如 2- 乙基 -4- 甲基咪唑 ；叔胺 ；和有机金属 盐。 通常，一种或多种固化催化剂的用量基于可固化组合物的总体积为 0 至约 6 体积份。
与作为组分 (a)( 或作为其一部分 ) 的环氧乙烯基酯树脂组合使用的固化剂的非 限制性实例包括自由基引发剂，如偶氮化合物，包括偶氮二异丁腈，和有机过氧化物， 如过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过氧化苯甲酰 ；甲乙酮过氧化物，乙酰乙酸过氧化 物，氢过氧化枯烯，环己酮氢过氧化物，和过氧化枯基。 优选地，催化剂的用量基于基 体树脂组合物的总重量为 0.03 至 2.5 重量份。
适合在本发明风车叶片纤维加强物中使用的材料的非限制性实例包括 ：由碳 / 石墨，硼，石英，氧化铝 ；芳族聚酰胺 ；玻璃，例如， E 玻璃， S 玻璃， S-2 玻璃或 C 玻璃制成的纤维 ；和碳化硅纤维和含钛的碳化硅纤维。 可用于本发明目的的可商购纤维 的实例包括有机纤维，如来自 DuPont 的 KEVLARTM ；含氧化铝的纤维，如来自 3M 的 NEXTELTM 纤维 ；碳化硅纤维，如来自 Nippon Carbon 的 NICALONTM ；和含钛的碳化硅 纤维，如来自 Ube 的 TYRRANOTM。 当然，还可以使用由不同材料制成的纤维的组合， 例如，玻璃和碳纤维的组合 ( 混合物 )。
用于本发明风车叶片的加强材料的优选实例包括碳纤维和包含碳和其它材料如 玻璃的组合的纤维。 碳 ( 以及其它 ) 纤维通常以多种形式供应，从连续长丝丝束至切短 纤维和垫 (mat)。 纤维可以是单向或多向的。 连续长丝碳的丝束通常含有约 1,000 至约 75,000 根单独的长丝，其可以用玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维机织或编织成粗纱布和混合 织物。 作为非限制性实例，可用于本发明风车叶片的纤维加强材料 ( 例如，碳纤维 ) 可 以是机织织物，布，网，料片，和 / 或纤维形式，或单向取向的平行长丝的斜交帘布层 层压制品 (cross-ply laminate) 形式。
根据本发明的可固化树脂基体组合物可以任选含有添加剂，例如，填料，染 料，颜料，触变剂，润湿剂，表面活性剂，流动性控制剂，稳定剂，和溶剂。 不同于环 氧树脂和环氧乙烯基酯树脂的树脂 ( 例如，不饱和聚酯 ) 也可以作为任选组分存在。 用 于树脂组合物中的任选添加剂的量通常为 0 重量％至约 70 重量％，这取决于最终制剂。
在本发明基体组合物的制备中，可以将组分通过已知方式在形成液体形式的可 固化组合物的条件下混合在一起。 最终组合物通常在 25℃的粘度不高于约 1000cps，例 如，不高于约 700cps，不高于约 500cps，不高于约 400cps，或不高于约 350cps。 本发 明可固化树脂基体组合物可以通过将组合物的组分以任意顺序混合在一起而制备。 备选 地，本发明的可固化树脂组合物可以通过制备包含组分 (a) 至 (c) 的第一组合物和包含固 化剂组分的第二组合物来制备。 可用于制备基体组合物的所有其它组分可以存在于同一 组合物中，或一些可以存在于第一组合物中，而一些存在于第二组合物中。 然后可以将 第一组合物与第二组合物混合以形成可固化基体组合物。 然后可以使可固化基体组合物 与纤维加强物接触 ( 优选浸入在纤维加强物中 ) 并且固化以制备风车叶片形式的热固性材 料。
任选地，可以在共混物中采用中性溶剂以促进其组分的均匀混合，尽管这不是 优选的。 用于本发明中的溶剂的非限制性实例包括丙酮和甲基乙基酮 (MEK)。
将本发明基体组合物的组分 (c)( 和任选的组分 (b)) 与组分 (a) 组合的一种备选 方法包括 ：在树脂制备步骤过程中将组分 (c)( 和任选的组分 (b)) 直接加入到树脂前徙 (advancement) 反应器中。 在此实施方案中，本发明的组合物包括例如，液体环氧树脂如 双酚 A 的二环氧甘油醚，多元醇如双酚 -A 和两亲嵌段共聚物如 EO/BO 嵌段共聚物和 / 或 PEO-PBO-PEO 三嵌段共聚物。
如果树脂的加工包括前徙步骤，则制备本发明基体组合物的其它方法包括 ：在 前徙反应之前向反应物中添加组分 (c)( 和任选的组分 (b))。
制备本发明基体组合物的再一种备选方法包括 ：将组分 (c) 加入到用于固化组 分 (a) 的固化剂中。
混合过程的时间和温度不是关键，但是通常将组分在约 10℃至约 60℃，优选约 20℃至约 50℃，并且更优选约 30℃至约 40℃的温度合并足够的时间，直至基本上实现完 全的均匀性。
纤维加强物和基体组合物可以以任何方式结合。 典型地，采用浸渍工艺。 其 它可能的工艺的非限制性实例包括树脂传递模塑法 (RTM) 和真空辅助的脂传递模塑法 (VARTM)。
作为本发明方法的举例说明，在基体组合物浸入加强纤维时，基体组合物可以 处于不高于约 40℃的温度。
本发明的基体组合物可以以已知的方式固化。 固化温度 ( 对于热固化而言 ) 通 常不低于约 30 ℃，例如，不低于约 40 ℃，并且通常不高于约 150 ℃，例如，不高于约 130℃，或不高于约 110℃。
作为本发明方法的一个优选实施方案，采用热固化 ；基体组合物的固化是在约 30℃至约 150℃的温度进行的。
也可以采用辐照固化或采用热处理和辐照处理的组合以固化本发明的基体组合物。 以固化的、纤维加强的和韧化的环氧和 / 或环氧乙烯基酯树脂形式制备的风车 叶片将通常具有至少约 20 米，例如，至少约 30 米，至少约 35 米，或甚至至少约 40 米的 长度。
实施例
以下实施例中使用的一些原料如下 ：
″ PEO-PBO″表示聚 ( 环氧乙烷 )- 聚 ( 环氧丁烷 ) 二嵌段共聚物。
″ PEO-PBO-PEO″表示聚 ( 环氧乙烷 )- 聚 ( 环氧丁烷 )- 聚 ( 环氧乙烷 ) 三嵌 段共聚物。
D.E.R. 383 是环氧当量为 175-185，在室温的粘度为约 9,500cps 并且密度为 1.16gms/cc 的液体环氧树脂 ( 双酚 A 的二环氧甘油醚 )( 可商购自陶氏化学公司 (The Dow Chemical Company))。
BDDGE 是 1，4- 丁二醇二环氧甘油醚，即 Polystar 67，其是在室温的粘度为 1 至 6cps，环氧当量为 165-170 并且密度为 1.00gms/cc 的反应性稀释剂。
Jeffamine D230 是聚 ( 羟丙邻二胺 )(poly(oxypropylene diamine))，一种粘度为 10-15cps 且胺氢当量为 60 的胺固化剂。
Vestamin IPD 是异氟尔酮二胺，一种在室温的粘度为 10-20cps，胺氢当量为 44 且密度为 0.9225gms/cc 的胺固化剂。
AEP 是氨基乙基哌啶，它是另一种胺固化剂。
制备实施例 A ：制备 PEO-PBO 二嵌段共聚物
部分 A ：催化引发剂的制备
将二甘醇一甲醚 (979.1 克 ；8.16 摩尔 ) 和氢氧化钾 (29.84 克 ；85 重量％ ) 在密 闭体系反应容器中合并。将得到的混合物加热到 110℃并且在真空下汽提以除去反应中形 成的水 ( ＜ 500ppm)。
部分 B ：环氧丁烷聚合物的制备
将上述部分 A 中制备的催化引发剂 (123.9 克 ；约 1 摩尔的二甘醇一甲醚 ) 加热 到 120℃。 将环氧丁烷 (BO)(5355 克，74.38 摩尔 ) 缓慢进料到反应器中使得反应温度保 持在 120℃。 在向反应器中添加 BO 结束后，将反应物蒸煮 (digest)，直至反应器中的压 力不再下降。 移除一部分反应混合物，从而在反应器中留下 3,052 克的产物。 将更多的 BO(1,585 克 ；22.01 摩尔 ) 以将反应温度保持在 120℃的速率缓慢加入。 当向反应器中添 加 BO 结束后，再次蒸煮混合物，直至压力稳定。
部分 C ：最终环氧丁烷 - 环氧乙烷嵌段共聚物的制备
将环氧乙烷 (EO)(1,830 克 ；41.59 摩尔 ) 缓慢添加到在上述部分 B 中制备的环 氧丁烷嵌段聚合物 (4,016 克 ) 中，使得反应温度保持在 120℃。 当向反应器中添加 EO 结 束后，将混合物蒸煮，直至压力稳定。 然后将足够的冰醋酸添加到混合物中，使混合物 的 pH 至 6-7(ASTM E70-90)。 然后在保持产物温度高于 50℃的同时，将产物经由传输 线转移到储存容器，以防止产物在传输线中凝固。 最终产物，PEO-PBO 嵌段共聚物，具 有 5,397 的数均分子量，其是通过聚合物 OH 端基滴定 (ASTM D 4274-94，方法 D) 测定 的。
制备实施例 B ：PEO-PBO-PEO 三嵌段共聚物的制备
在此实施例中采用在上述制备实施例 A 中使用的用于制备 PEO-PBO 二嵌段共 聚物的基本程序，制备 PEO-PBO-PEO 三嵌段共聚物，不同之处在于以下变化。 最终 PEO-PBO-PEO 产物含有以下摩尔比的引发剂 / 单体 ：1 摩尔丙二醇 /56 摩尔的环氧丁烷 /62 摩尔的环氧乙烷。
部分 A ：催化引发剂的制备
使用丙二醇代替 DOWANOL PM。另外，使用 KOH 水溶液 (46 重量％的固体 )。 将 KOH 水溶液以最终催化剂浓度为 9 重量％的量添加到反应器中。 不将水从反应产物中 移除。
部分 B ：环氧丁烷聚合物的制备
将环氧丁烷分两批添加。 调整 BO 的量使得中间体环氧丁烷嵌段的数均分子量 (Mn) 为约 1,000。 当蒸煮结束时，向反应器中添加更多的 KOH 水溶液 (46 重量％ )， 使得最终催化剂浓度为约 1 重量％。 在真空下从反应产物中移除水 ；然后向反应器中添 加另外的 BO 以提供最终的环氧丁烷聚合物。 最终的环氧丁烷聚合物的数均分子量为约 3,500。 部分 C ：最终 PEO-PBO-PEO 三嵌段共聚物的制备
为了获得液体产物，将环氧乙烷和环氧丁烷 (80/20 重量％ ) 的混合物添加到上 述部分 B 中制备的环氧丁烷中。 在该步骤中少量环氧丁烷的结合有助于破坏 PEO 结晶 并形成固体的趋势。 调节所添加的混合物的量使得最终三嵌段共聚物的数均分子量为 约 6,800g/ 摩尔。 将最终反应混合物冷却到 60℃，然后通过硅酸镁床中和，得到最终的 PEO-PBO-PEO 三嵌段共聚物。
实施例 1( 对照 )
采 用 衬 有 DuoFoil 的 14 英 寸 ×12 英 寸 铝 模 制 备 3.2mm 厚 的 纯 树 脂 平 板 (plaque)。 将由 196.9g 的 D.E.R. 383，32.1g 的 BDDGE，51.8g 的 Jeffamine D230，9.6g 的 Vestamin IPD 和 9.6g 的 AEP 组成的总量为约 300g 的环氧树脂组合物在室温下共混并且 在真空室中脱气，直至所有的发泡平息。 然后将组合物在室温倾倒入模具中。 将模具立 即放置在强制空气对流烘箱中，该烘箱编程为加热直至 70℃，保持 7 小时，然后采用连 续运转的强制空气对流循环风扇冷却到环境温度。 将得到的平板从模具中移出并且在视 觉上检查夹杂物，气泡和缺陷。 然后将平板加工成试样，用于按照下面所述的测试程序 (i) 测试断裂韧度， (ii) 拉伸性质和 (iii) 玻璃化转变温度。
实施例 2( 韧化的体系 )
采用衬有 DuoFoil 的 14 英寸 ×12 英寸的铝模制备 3.2mm 厚的纯树脂平板。 将 由 187g 的 D.E.R. 383，30.5g 的 BDDGE，49.3g 的 Jeffamine D230，9.1g 的 Vestamin IPD，9.1g 的 AEP 和 15g 的上述制备实施例 3 的 PEO-PBO-PEO 三嵌段共聚物组成的总量 为约 300g 的环氧树脂组合物在室温共混并且在真空室中脱气，直至所有的发泡平息。 然 后将组合物在室温倾倒入模具中。 将模具立即放置在强制空气对流烘箱中，该烘箱编程 为加热直至 70℃，保持 7 小时，然后采用连续运转的强制空气对流循环风扇冷却到环境 温度。 将得到的平板从模具中移出并且在视觉上检查夹杂物，气泡和缺陷。 然后将平板 加工成试样，用于按照下面所述的测试程序 (i) 测试断裂韧度，(ii) 拉伸性质和 (iii) 玻璃
化转变温度。
通过差示扫描量热法 (DSC) 测量玻璃化转变温度 (Tg)
用剃刀片从上述实施例 1 和 2 中所述制备的平板切割 10-20mg 样品并且放入敞 开的铝盘中。 将盘卷起，然后使用 TA 型号 Q100 DSC 仪器在氮气下从室温至 200℃以 10℃ /min 的速率进行动态温度扫描。 记录第一次扫描的 Tg。 结果列于下面的表 I 中。
拉伸测试
拉伸测试是在 Instron Machine 上按照 ASTM 方法 D638，在从平板切出的狗骨 头 (dog-bone) 形状的样品上进行的，所述 ASTM 方法 D638 通过引用结合在此。 采用 2.5mm/min 的负载速度在室温进行测试。 负载传感器 (load cell) 记录负载并且使用伸长 计测量应变。 使用这些计算拉伸模量，拉伸强度，断裂拉伸应变和屈服拉伸应变。 结果 列于下面的表 I 中。
断裂韧度
按照 ASTM D 5045-93，使用小型的张力试样几何形状测试样品的模式 I 断裂韧 度，所述 ASTM D 5045-93 通过引用以其全文形式结合在此。 将样品水喷射切割成合适 的尺寸。 采用水喷射切割以避免破裂和留下几乎没有残余应力的试样。 通过将用干冰冷 却的剃刀片轻轻地叩入 (tapping) 试样的人字形切口中，非常小心地引入起始裂纹 (starter crack)。 将试样通过夹具和定位销装在机电 Instron 5566 测试框架上，并且以恒定位移率 (displacement rate) 加载负荷。 在测试过程中使用计算机控制的数据获取系统记录负荷和 冲程 (stroke) 数据。 每个样品平板测试约 5-8 个试样，结果列于下面的表 I 中。
表I 实施例 1( 对照 )* DSC Tg 1(℃ ) 78 实施例 2 75拉伸屈服强度， MPa 拉伸模量， Gpa 屈服拉伸伸长率， ％ 断裂拉伸伸长率， ％67 3 4.6 9.759 2.8 4.4 13.9断裂韧度 (Mpa MA0.5) 1.05 至 1.15
*2.82 至 2.92不是本发明的实施例。
如从上述表 I 所见，韧化的组合物的断裂韧度和断裂应变远高于对照的断裂韧度 和断裂应变，表明韧化的组合物的优良的韧性。 韧化的体系中的这种韧性提高是在保持 并且不牺牲关键热性质如玻璃化转变温度和其它机械性质如拉伸模量的同时实现的，如从表 I 中可见。
粘度测量
用于如下所述的粘度测试的对照组合物和韧化的组合物用的制剂与上述实施例 1 和 2 中使用的那些相同。
采用使用 ARES Rheometer 的平行板流变测定法跟踪经历相同的温度曲线的制剂 ( 韧化的和未韧化的 ) 的粘度作为时间的函数的增大。 粘度增大是体系反应性的函数， 粘度增大越低表明反应性降低。 采用标准的 40mm 板并且对插在板之间的样品施加 1Hz 的恒定频率。 使样品经历如下温度曲线 ：40℃ 1 小时，接着使温度以 0.25℃ / 分钟升至 70℃。 这类似于在用于风车叶片的浸渍过程中所遵照的温度曲线。
本发明的加工益处可以通过评论图 1 而清楚地看出。 如由图 1 所见，韧化的体 系 ( 下面的曲线 ) 的粘度增大低于对照 ( 中间的曲线 ) 的粘度增大，表明韧化的体系的反 应性降低。 同样由图 1 注意到，对照的初始粘度和韧化的体系的初始粘度是相同的。 这 不是采用大多数增韧剂如 CTBN( 羧基 - 封端的聚丁二烯 - 丙烯腈共聚物 ) 等的情形，在 采用大多数增韧剂如 CTBN 的情形中，这些添加剂的添加引起粘度的急速上升，从而造 成加工困难。
尽管本发明已经就其某些型式相当详细地描述了，但是其它型式也是可以的， 并且所示型式的改变，置换和等价形式对于本领域技术人员而言，在阅读了说明书和研 究了附图之后将变得显而易见。 此外，本文型式的各种特征可以以各种方式组合以提供 本发明的另外的型式。 而且，采用某些术语的目的是为了叙述清楚，并不是限制本发 明。 因此，任何后附的权利要求应当不限于本文中所含的优选型式的描述，而应当包括 所有这样的改变，置换和等价形式，其均落入本发明的真实精神和范围内。
尽管现在已经完全描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，在不偏离 本发明的范围或其任何实施方案的情况下，可以采用广泛的和等价的条件、制剂和其它 参数的范围进行本发明的方法。