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本发明提供一种防止载体烧结、提高担载效率、提高低温活性的、在以ZrO2为主体的载体上担载有作为催化剂金属的Rh的汽车排气净化用催化剂及其制造方法。该汽车排气净化用催化剂，是在载体上以粒子状态担载作为催化剂金属的Rh而成，所述载体是在烧成态的ZrO2在催化剂金属担载处理液中实质上不带电的烧成条件下烧成的以ZrO2为主体的载体。该制造方法，包括：通过对在所述烧成条件下烧成的以ZrO2为主体的载体实施酸处理和碱处理中的至少一种处理而使其带电的工序；和在含有作为催化剂金属的Rh的胶体的所述催化剂担载处理液中，浸渍所述带电的状态的载体，使该载体吸附该Rh胶体的工序。

1、  一种汽车排气净化用催化剂，其特征在于，是在载体上以粒子状态担载作为催化剂金属的Rh而成，所述载体是在烧成态的ZrO₂在催化剂金属担载处理液中实质上不带电的烧成条件下烧成的以ZrO₂为主体的载体。

2、  根据权利要求1所述的汽车排气净化用催化剂，其特征在于，所述以ZrO₂为主体的载体的表面积为30～60m²/g。

3、  一种汽车排气净化用催化剂的制造方法，是制造权利要求1或2所述的汽车排气净化用催化剂的方法，其特征在于，包括：
通过对在所述烧成条件下烧成的以ZrO₂为主体的载体实施酸处理和碱处理中的至少一种处理而使其带电的工序；和
在含有作为催化剂金属的Rh的胶体的所述催化剂担载处理液中，浸渍所述带电的状态的载体，使该载体吸附该Rh胶体的工序。

4、  根据权利要求3所述的汽车排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，所述以氧化锆为主体的载体的表面积为30～60m²/g。

5、  一种汽车排气净化用催化剂，其特征在于，在表面积为30～60m²/g的以ZrO₂为主体的载体上，以粒子状态担载有作为催化剂金属的Rh。

汽车排气净化用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及提高了低温活性的汽车排气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术
作为汽车排气净化用催化剂，可使用在理论空燃比(stoichiometricalair-fuel ratio：以下简称为“理论配比”)下同时进行排气中的CO和HC的氧化以及NO_x的还原从而进行净化的三元催化剂。作为三元催化剂，广为人知的有例如在由堇青石等形成的耐热性基材的表面形成包含γ氧化铝的涂层，在该涂层中担载铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属的三元催化剂。
汽油发动机的排气净化用三元催化剂，特别是配置于发动机附近的起始催化剂(startcatalyst)，冷态时排出的HC和NO_x占排放量的八成左右，因此在三元催化剂中使其低温活性提高是最必要的。
但是，由于目前提高低温活性的具体的手段尚不明确，因此相应于排放量的限制，增加担载量、或强化排气管保温等来应对。
在这里，在显示上述冷态时的排气的大半的HC和NO_x中，对于NO_x，Rh具有较高的净化能力。另外，对于HC的净化，在三元催化剂反应机构中，与NO_x的净化有一体的关系。
因此，可期待通过充分利用Rh来提高低温活性。
但是，在Rh的情况下，不能如Pt和Pd那样将氧化铝(Al₂O₃)作为载体。其原因是，根据C.Wong and R.W.McCabe，Journal of Catalysis，119，47-64(1989)等以往就知道，对于Rh/γ氧化铝系等，由于在氧化气氛下Rh固溶于氧化铝载体中，相反在还原气氛中析出，因此作为催化剂不能稳定地维持。这是因为氧化铑(Rh₂O₃)具有与α氧化铝相同的刚玉型晶体结构，因此容易固溶于氧化铝中。
为此，如日本特开平4-219140号公报等所公开的那样，通过使用晶体结构与Rh₂O₃不同且不产生固溶的氧化锆(ZrO₂)作为载体，可实现低温活性的提高和耐久性的提高。
但是，由于Rh非常昂贵，因此存在要广泛地实用化就必须大幅度地减少催化剂金属量的问题。
而且，关于氧化锆，虽然Rh不会固溶于其中，但在作为催化剂的使用温度下，氧化锆自身容易烧结(sintering)，结果，不能避免作为催化剂的劣化。
氧化锆容易烧结，Rh难以担载于高温烧成的氧化锆上，所以为了确保Rh的担载性，不得不使用低温烧成的氧化锆。例如，日本特开2002-282692号公报中公开了在向ZrO₂中添加La等并在500℃下烧成的载体上，利用离子吸附法担载Rh的方法。
但是，汽车行驶中排气温度会上升到800℃以上。根据本发明人的实验，在约500℃下烧成的氧化锆载体，初期表面积为100m²/g，但在最高温度达到800℃时减少到40m²/g，最高温度达到900℃时减少到30m²/g。氧化锆粒径(平均粒径)，相对于初期状态的8nm，在到达800℃后大幅度地粗大化为25nm，在到达900℃后大幅度地粗大化为33nm。所以，作为Rh用载体的氧化锆的烧结问题，归结于Rh难以担载于高温烧成的氧化锆上。
此外，以离子形式吸附担载了Rh的催化剂，与以粒子形式担载的催化剂相比，存在活性差的问题。
与此相对，以往就已提出了多种的将贵金属作为活性比离子高的胶体来担载的方法。
日本特开2000-279818号公报、日本特开2000-279824号公报中公开了作为高分子螯合物金属胶体来担载的方法。虽然是吸附法，但担载需要数十小时，唯一具有实用性的PVP胶体，担载效率低为约30％，而且性能提高较少。
日本特开2005-296733号公报中公开了使用由保护剂和催化剂金属形成的金属胶体，通过蒸发干固来向载体担载的方法。但是，采用该方法时，基本上担载密度降低，另外，为了确保担载性，使用了蒸发干固，结果与日本特开2000-279818号公报，日本特开2000-279824号公报的方法没有大的差别。
此外，作为如上所述的高分子稳定化金属胶体而担载的催化剂，与采用以往就施行的浸渍法担载的催化剂相比，初期性能良好，在耐久性方面也有利，但结果具有在严酷的耐久条件下性能比通过浸渍担载得到的催化剂降低的缺点。
即，高分子稳定化胶体，利用高分子的亲水基作为胶体而分散，即使各个胶体粒子小，多数的胶体也凝聚，成为大的二次粒子。当将其蒸发干固时，就会作为粗大的二次粒子而担载，在高温耐久下会大大引起烧结，因此与浸渍担载相比，即使初期性能良好，在高温耐久下性能也降低，实质上丧失了优势性。
此外，日本特开2004-82000号公报中公开了将具有贵金属的中心部、和贵金属以外的过渡金属的表层部的复合金属胶体，通过蒸发干固来担载的方法。该方法，得不到如高分子稳定化胶体那样的胶体稳定性，而且不能避免由蒸发干固引起的与日本特开2000-279818号公报、日本特开2000-279824号公报、日本特开2005-296733号公报同样的问题。
日本特开2005-279435号公报中公开了通过向酸性Rh+ZrO₂溶液中添加La等的碱式盐，使Rh还原析出，进行蒸发干固来担载，由此Rh的晶格与载体的晶格匹配，抑制烧结的方法。即使采用该方法，也不能避免由蒸发干固引起的与日本特开2000-279818号公报、日本特开2000-279824号公报、日本特开2005-296733号公报同样的问题。
如上所述，目前作为胶体粒子来担载的方法，具有担载效率低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种防止载体烧结、提高担载效率、提高低温活性的、在以ZrO₂为主体的载体上担载有作为催化剂金属的Rh的汽车排气净化用催化剂及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种汽车排气净化用催化剂，其特征在于，是在载体上以粒子状态担载作为催化剂金属的Rh而成，所述载体是在烧成态的ZrO₂在催化剂金属担载处理液中实质上不带电的烧成条件下烧成的以ZrO₂为主体的载体。
但是，所谓“实质上不带电”，意指“ζ电位的绝对值不到5mV”。
另外，根据本发明，提供一种汽车排气净化用催化剂的制造方法，该方法是制造上述的汽车排气净化用催化剂的方法，其特征在于，包括：
通过对在上述烧成条件下烧成的以ZrO₂为主体的载体实施酸处理和碱处理中的至少一种处理而使其带电的工序；和
在含有作为催化剂金属的Rh的胶体的上述催化剂担载处理液中，浸渍上述带电的状态的载体，使该载体吸附该Rh胶体的工序。
本发明通过采用酸处理和/或碱处理，而使在烧成态的ZrO₂在催化剂金属担载处理液中实质上不带电的烧成条件下烧成的以ZrO₂为主体的载体成为带电的状态，能够以粒子状态以较高的担载效率担载作为催化剂金属的Rh。由此，能够在以往由于难以担载Rh粒子而不能适用的高温下对载体进行烧成，因此可防止载体的烧结和与其相伴的催化剂活性的降低，能够发挥Rh本来的较高的低温活性。
附图说明
图1是在氧化锆载体上担载有Rh粒子的催化剂的由STEM-HAADF得到的Rh纳米分析像，用EDS检测器确认Rh。
图2是关于在作为催化剂金属担载处理溶液的Rh胶体溶液中的、在900℃下烧成的氧化锆载体、对该载体实施了酸处理+碱处理的样品、Rh粒子本身，显示使溶液的pH值作各种变化时的ζ电位的变化的曲线图。
图3是对于粉末状态的Rh/氧化锆催化剂，表示理论配比老化的热处理温度所带来的Rh粒径与HC50％净化温度的关系的曲线图。
图4是表示粉末状态的Rh/氧化锆催化剂的氧化锆载体的表面积与1000℃耐久后的HC50％净化温度的关系的曲线图。
具体实施方式
[由Rh粒子埋没引起的催化剂活性劣化的机理]
以往认为，Rh也与其他贵金属同样，由于Rh的烧结、离子固溶，催化剂活性会劣化。
对此，本发明人通过直到1000℃的理论配比耐久进行评价的结果新发现：与其说是催化剂金属的烧结、固溶，不如说是由载体的烧结引起的催化剂金属的物理性的埋没作为劣化机理起到重要的作用。
图1表示在氧化锆载体上担载有Rh粒子的催化剂的由STEM-HAADF得到的Rh纳米分析像。催化剂的制作，是在使用市场上销售的Rh胶体(田中贵金属工业制Rh-PVP(聚乙烯吡咯烷酮，Rh粒径为2nm))，并用载体重量的约10倍的蒸馏水稀释后，调节pH值至中性附近的溶液中，浸渍在500℃下烧成的氧化锆载体，使其担载Rh粒子来进行。对该催化剂进行1000℃、理论配比、2小时的耐久之后进行观察。加速电压为200V，分辨率为2nm。STEM-EDS，与EPMA相比，如下述那样具有格外高的分析能力。
            EDS        EPMA
分辨率：    2nm        几个μm
加速电压：  200kV      几十kV
检测阈值：  低         高      (特别是对于重元素)
另外，图1中的分析部位1～6处的Zr和Rh的分析值示于表1。
表1

从Zr和Rh的分析强度的关系可以判断，在分析部位1～4不存在Rh粒子，在分析部位5，Rh粒子露出，在分析部位6，Rh粒子物理性地埋没在载体中。
这样地引起Rh粒子埋没，可以认为是由于在耐久下，Rh粒子烧结轻微，维持在微细的状态，而载体氧化锆烧结明显，粗粒化，微细的Rh粒子就埋没在粗大的氧化锆粒子间。
这样地物理性地埋没在氧化锆载体中的Rh粒子，不起作为催化剂的功能，相对于实际的Rh担载量，实效的Rh量大幅度减少，催化剂活性劣化。
实际上，对于上述样品，在初期状态和耐久后进行比较，氧化锆载体的表面积从95m²/g减少到11m²/g，粒径从9nm粗大化至50nm。另一方面，用CO吸附法测定Rh粒径，从初期状态的1.9nm增大到耐久后的12nm，但采用FE-SEM测定耐久后的粒径为7nm，从由测定法的不同而引起的粒径的差异可以推定约78％的Rh粒子被埋没的可能性。
Rh粒子的埋没现象，此前完全不为人所知，由本发明人初次发现。要防止埋没、提高催化剂活性，就必须防止氧化锆载体的烧结，而且需要使用在正常的运转状态下的最高使用温度以上的烧成温度下烧成的氧化锆载体。以往，在最高使用温度以上的高温下烧成的氧化锆载体，对Rh粒子的担载性低，因此不得不通过蒸发干固进行担载，所以担载效率低。
在本发明中，在正常的运转状态下的最高使用温度以上的烧成温度，在为汽油机动车的排气歧管附近的催化剂的情况下，优选为900℃以上，在为汽油机动车的底盘下催化剂的情况下，优选为750℃以上，在为柴油机动车的同时降低PM·NO_x的催化剂的情况下，优选为700℃以上。
[高温烧成氧化锆的带电处理]
本发明人着眼于：作为高温烧成氧化锆的Rh粒子担载性低的原因，是烧成态的氧化锆在催化剂金属担载处理溶液中的ζ电位大致为零。并且发现，当对烧成态的氧化锆载体实施酸处理和碱处理中的至少一种处理时，在催化剂金属担载处理中的ζ电位显著增加，Rh粒子的担载性大幅度提高。优选在酸处理后进行碱处理。
在图2中对于在作为催化剂金属担载处理溶液的Rh胶体溶液中的、在900℃下烧成的氧化锆载体(A)、对其实施了酸处理+碱处理的样品(B、C)、Rh粒子本身(D)，显示出使溶液的pH值作各种变化时的ζ电位的变化。使用市场上销售的Rh胶体(田中贵金属工业制Rh-PVP(聚乙烯吡咯烷酮，Rh粒径为2nm))，并用载体重量的约10倍的蒸馏水稀释后，调节至各种pH值。
样品A、B、C的处理条件如下所述。
(A)900℃烧成态
(B)在900℃下烧成后，实施酸处理(HCl(2M)，70℃，搅拌3小时)+碱处理(NH₃洗涤)
(C)在900℃下烧成后，实施酸处理(HCl(2M)，室温，静置1小时)+碱处理(NH₃洗涤)+干燥
在pH3～10的实验范围内，900℃烧成态的氧化锆载体(A)，不取决于pH值，ζ电位都大致为0。对其实施了酸处理+碱处理的样品(B、C)，根据酸处理时的温度和有无搅拌以及碱处理后有无干燥，绝对值不同，但可以看到下述倾向：ζ电位在低pH侧为正值，随着pH值的增加而降低，在高pH侧为负值。另一方面，共存的Rh胶体(D)的ζ电位，在低pH侧为小的正值，随着pH值的增加而降低，在高pH侧为大的负值。
如果利用这样的氧化锆载体和Rh粒子的对于pH值的带电行为的差别，则可以利用作用于两者间的静电吸附力促进担载。例如在图中的例子中，实施了在70℃下搅拌3小时的酸处理的样品和Rh胶体的带电值，在pH值为6.5时，分别为正的大值和负的大值，较大的静电吸附力作用于两者间，因此可以利用其得到较高的担载性。
[Rh粒径和净化性能]
图3对于粉末状态的Rh/氧化锆催化剂，表示理论配比老化的热处理温度所带来的Rh粒径与HC50％净化温度的关系。纵坐标从下端向上端是热处理温度从高温向低温的刻度，越是绘制于上方的数据，表示净化性能越高(低温活性高)。横坐标为老化热处理后的Rh的粒径，下面的横坐标是由CO吸附法得到的表观粒径，上面的横坐标以刻度示出根据FE-SEM照片得到的实际粒径。
在实验范围内从Rh粒径的最小端(无热处理，表观粒径为2nm左右)到表观粒径9nm左右随着粒径的增加，净化温度下降，当为其以上的粒径时，基本上没有了对粒径的依赖性。这是因为，在小粒径区域，根据Rh的状态变化，净化反应被限速，在大粒径区域，反应本身限速。这样一来，若Rh粒径小，则净化性能下降。即，要提高低温活性就必须以具有某种程度以上的粒径的粒子状态担载Rh。
对于HC的净化，在三元催化剂反应机理中，通过将HC作为还原剂的下述反应系列而具有与NO_x的净化一体的关系。因此，可根据上述的HC50％净化温度，作为也以NO_x为对象的三元催化剂进行评价。另外，在下式中，“^＊”表示催化剂金属上的活性点。
《NO_x还原分解反应》
2NO+2^＊→2NO ads              (1)
2NO ads+2^＊→2N ads+2O ads    (2)
2N ads→N₂+2^＊                (3)
《残存氧的还原净化》
上述(2)式中的2O ads与HC进行如下反应。
2Oads+2/(2m+n/2)·CmHnads→2m/(2m+n/2)·CO₂
+n/(2m+n/2)·H₂O+2^＊          (4)
(上述的m、n为HC的C与H的组成比。)
[载体表面积的优选范围]
图4和表2表示粉末状态的Rh/氧化锆催化剂的氧化锆载体的表面积与1000℃耐久后的HC50％净化温度的关系。氧化锆载体在酸处理后实施了碱处理。各处理条件如下所述。
酸处理条件：在0.2M的HCl水溶液中搅拌1小时。然后，进行过滤、水洗、过滤。
碱处理条件：在0.1M的NH₄OH水溶液中搅拌1小时。然后，进行过滤、水洗、过滤。
其他的制作条件与后面的实施例1同样。但是，将烧成温度作各种改变从而改变了表面积。
可知在实验范围内，HC50％净化温度，在载体表面积为30m²/g～60m²/g的范围内最低，低温活性高。
因此，在本发明的催化剂中使用的氧化锆载体的表面积，优选为上述的范围内。
表2