《无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN102372827A43申请公布日20120314CN102372827ACN102372827A21申请号201010264168522申请日20100827C08F279/02200601C08F255/06200601C08L51/04200601C08L51/06200601A61B6/1020060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号申请人北京北化新橡科技发展有限公司72发明人刘力周瑶张立群胡水温世鹏冯予星54发明名称无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法57摘要本发明涉及到一种无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法。所用。
2、的制备方法是通过酸碱反应动态生成不饱和稀土有机配合物，利用原位分散技术将其与橡胶基体复合，实现了具有X射线屏蔽功能的稀土分散相在基体中的纳米级分散。该法避免了直接法中单独合成不饱和稀土有机配合物的麻烦，其分散性也更好，制备的复合材料的X射线屏蔽性能和常规物理机械性能均要优于直接法混合不饱和稀土有机配合物与橡胶所得到的复合材料的性能。该复合材料可广泛用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X射线产生的场合工作人员的防护。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页CN102372830A1/1页21无铅稀土/橡胶复合屏蔽。
3、材料的酸碱原位制备方法，其特征是按照下述步骤进行A在常温条件下，将橡胶基体塑炼薄通2分钟；B然后加入稀土氢氧化物，将冷却水开关打开，维持辊温在60100之间，再开始少量多次地加入不饱和有机酸，利用橡胶的粘性和机械剪切生热，实现填料的初步分散，混炼过程用时为9分钟50分钟；C最后将交联剂加入胶料中，打610次三角包，下辊停放24小时，再加热硫化成型即可制得复合材料；配方的组成和重量分数如下橡胶基体100稀土氢氧化物30500不饱和有机酸40650交联剂310。所说的稀土氢氧化物为除钷以外的16种镧系元素的氢氧化物或氢氧化物的混合物。2根据权利要求1所说的无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方。
4、法，其特征是所述的橡胶基体为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、三元乙丙橡胶。3根据权利要求1所说的无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法，其特征是所述的不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、2丁烯酸、十一烯酸、马来酸酐。4根据权利要求1所说的无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法，其特征是所述的交联剂为过氧化二异丙苯、1，3双叔丁基过氧异丙基苯、2，5二甲基2，5双叔丁基过氧基己烷。权利要求书CN102372827ACN102372830A1/7页3无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法技术领域0001本发明涉及到一种无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法，应用于医用X射线防护领域。。
5、背景技术0002X射线影响技术在现代医学中发挥着越来越重要的作用，X射线的使用一方面给医学诊断和治疗带来极大的利益，同时也给受辐照的医务工作者和病人的健康带来了损害，因此必须加强防护。0003防X射线橡胶复合材料可用来制作医用X射线研究室人员及患者的防护用品，并且可用于制造医用X射线技术设备的防护装置。传统的防X射线橡胶是往橡胶基体中添加具有一定分散性的金属铅及铅的化合物类。这类防护材料虽然有一定的防护功效，但是却具有致命的缺点先是由于含铅量高以及铅本身的密度大，容易从橡胶中撒落，其毒性会危及医务人员及患者的身体健康。第二，含铅的橡胶，其使用寿命相对较短，会快速老化，出现很多的裂纹，造成防X射。
6、线的功效明显降低。此外还存在一个问题就是对能量介于4088KEV之间的射线存在一个“PB弱吸收区”，而由120KVP一下管电压产生的医用诊断X射线的绝大对数光子能量低于88KEV，因此研究者们试图以K层吸收边位于4088KEV之间的其他元素来代替铅制成复合材料。0004近年来，无铅防护产品已相继问世，并表现出明显优势。如美国开发的以钡为主的防护产品和欧洲开发的以铋为主的防护产品等。但研究发现，上述的无铅产品仍存在一些缺点，钡材的化学形态难以选择，一些化学形态稳定的化合物不是毒性太大如氧化钡就是化合物中元素钡的重量百分比过低如硫酸钡，影响到材料的屏蔽效果。而使用铋材主要问题在于生产成本高，无法推。
7、广。0005考虑到稀土元素特殊的的电子层结构，可以形成许多能级跃迁，消耗大量的能量，从而削弱了射线对人体的危害。尤其是可以利用混合镧系元素取代PB以弥补PB的弱吸收区，制得的稀土/橡胶复合材料，取得了良好的屏蔽效果。所得复合屏蔽材料在与铅制品具有同样的防护能力下，密度更低，因而更加轻便。0006这种屏蔽效果取决于1镧系元素中的各元素，其K层吸收边随元素原子序数的增加而逐步增高，即从LA的389KEV逐步增至LU的633KEV，均处于弥补PB弱吸收区的理想位置；2由于镧系元素中包括的不同元素K层吸收边不相同，其粒子吸收所覆盖的能量区域亦不相同，由此产生的递次覆盖结果，使混合镧系元素的粒子吸收几乎。
8、覆盖整个PB的弱吸收区。0007此外，我国稀土资源相当丰富，大大降低了经济成本。所以在射线屏蔽材料发展过程中由稀土/高分子复合材料逐渐取代纯铅屏蔽材料已成为一种发展趋势。0008俄罗斯专利RU2054439、RU2028331公开了以无机稀土氧化物填料与橡胶复合所得的防X射线材料，但是由于无机稀土氧化物与橡胶基体的相容性较差，因此在与聚合物基体的界面处容易出现空隙，这些空隙在高能射线照射时将很容易被穿越，甚至出现漏射说明书CN102372827ACN102372830A2/7页4线的现象，材料的屏蔽性能将大大受损。0009国内专利CN1011570606中采用无机稀土氧化物和不饱和稀土有机配合。
9、物并用的方式，通过原位反应与橡胶基体复合，使具有屏蔽功能的稀土分散相在基体中形成纳米微米级分散粒子，得到了屏蔽性能较为理想的复合材料。但此法存在问题是不饱和稀土有机配合物作为一种直接加入的晶体物质，在复合前需经过多次洗涤、重结晶，合成工艺耗时且造成溶剂的大量浪费；体系中的无机稀土氧化物和反应后残存的不饱和稀土有机配合物以微米级分散，容易造成应力集中，降低其力学性能。0010基于上述原因，本发明将稀土氢氧化物和不饱和有机酸直接混合，在混炼过程中动态生成不饱和稀土有机配合物，利用原位分散技术将其与橡胶基体复合。该法有以下三点优势一是解决了稀土无机填料与基体相容性差的问题；二是相比较于稀土氧化物与不。
10、饱和有机酸的反应，酸碱反应的转换率更高，提高了不饱和稀土有机配合物的产率；三是相比较于直接将不饱和稀土有机配合物与橡胶基体复合的方法，此法一则是省去了大量合成不饱和稀土有机配合物的麻烦；二则是避免了直接法中不饱和稀土有机配合物残余较多容易引起的应力集中缺陷。因为采用酸碱法动态生成不饱和稀土有机配合物的方式，配合物能及时地溶解在橡胶基体中，在交联剂分解产生的自由基作用下，不饱和稀土有机配合物与橡胶基体发生交联接枝反应，另有部分配合物则迁移到基体外发生自聚合生成相应的聚稀土有机配合物。该聚合物与橡胶基体的相容较差，易从基体中脱离下来，聚集形成30100NM间的纳米级粒子。这个“溶解迁移聚合”的过程。
11、贯穿始终，最终体系中残余的不饱和稀土有机配合物较少。因此，所制备的复合材料屏蔽性能优越并保证了较好的力学性能。发明内容0011本发明的目的是提供一种无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法，应用于医用X射线防护领域。该法是通过酸碱反应动态生成不饱和稀土有机配合物，利用原位分散技术将其与橡胶基体复合，实现了具有X射线屏蔽功能的稀土分散相在基体中的纳米级分散。从而制得X射线屏蔽性能和常规物理机械性能都能达到理想效果的复合材料。0012无铅稀土/橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法，配方组成和重量分数为0013橡胶基体1000014稀土氢氧化物305000015不饱和有机酸406500016交联剂。
12、3100017所用到的橡胶基体为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、三元乙丙橡胶。0018稀土氢氧化物为除钷以外的16种镧系元素的氢氧化物或氢氧化物的混合物。0019不饱和有机酸丙烯酸、甲基丙烯酸、2丁烯酸、十一烯酸、马来酸酐。0020交联剂选用过氧化物过氧化二异丙苯、1，3双叔丁基过氧异丙基苯、2，5二甲基2，5双叔丁基过氧基己烷。0021制备过程主要使用到的加工设备为开炼机。在常温条件下，先将橡胶塑炼薄通2分钟，然后往辊上加入稀土氢氧化物，因强剪切作用后期产生大量的热，将冷却水开关打开，维持辊温在60100之间，然后开始少量多次地滴加有机酸，最后加入交联剂。打说明书CN102372827ACN1023。
13、72830A3/7页5610次三角包，然后下辊停放24小时，再加热硫化成型即可制得复合材料。在这一过程中，动态生成的不饱和稀土有机配合物在高粘度的橡胶带来的强剪切作用下，尺寸逐渐减小，初步改善了填料在橡胶中的分散性；经交联剂分解产生的自由基作用，不饱和稀土有机配合物与橡胶发生交联接枝反应，部分配合物发生自聚合生成聚稀土有机配合物的纳米分散相，由于该聚合物与橡胶基体的相容较差，易从基体中脱离下来，聚集形成30100NM间的纳米粒子如图1所示的深色球形粒子。该法制备的复合材料实现了X射线屏蔽性能优良且满足防护用品的常规力学性能。0022下面结合附图和实例对本发明效果做进一步描述附图说明0023图1。
14、实施例1的透射电镜TEM照片0024实施例10025各组份的组成和重量分数为0026丁腈橡胶1000027氢氧化钐300028甲基丙烯酸4000292，5二甲基2，5双叔丁基过氧基己烷30030在常温下，将100份丁腈橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上加入氢氧化钐30份，混合3分钟；将冷却水开关打开，维持辊温在60，开始滴加40份的甲基丙烯酸，混合6分钟；最后加入3份的2，5二甲基2，5双叔丁基过氧基己烷，打6次三角包，下辊停放24小时后，于平板上170硫化成型得到复合材料。0031实施例20032各组份的组成和重量分数为0033丁腈橡胶1000034氢氧化钐1300035氢氧化钆13。
15、00036甲基丙烯酸34000372，5二甲基2，5双叔丁基过氧基己烷50038在常温下，将100份丁腈橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入130份的氢氧化钐和130份的氢氧化钆，混炼15分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在80，开始滴加340份的甲基丙烯酸，混合20分钟；最后加入5份的2，5二甲基2，5双叔丁基过氧基己烷，打8次三角包，下辊停放24小时后，于平板上170硫化成型得到复合材料。0039实施例30040各组份的组成和重量分数为0041丁腈橡胶1000042氢氧化钐900043氢氧化钆1000044氢氧化镝90说明书CN102372827ACN102372830A4/。
16、7页60045甲基丙烯酸3800046过氧化二异丙苯60047在常温下，将100份丁腈橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入90份的氢氧化钐，100份的氢氧化钆和氢氧化镝90份，混炼15分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在80，开始滴加380份的甲基丙烯酸，混合20分钟；最后加入6份的过氧化二异丙苯，打8次三角包，下辊停放24小时后，于平板上160硫化成型得到复合材料。0048实施例40049各组份的组成和重量分数为0050丁腈橡胶1000051氢氧化铕900052氢氧化钆1000053氢氧化镝900054丙烯酸3200055过氧化二异丙苯60056在常温下，将100份丁腈橡胶置于。
17、开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入90份的氢氧化铕，100份的氢氧化钆和氢氧化镝90份，混炼15分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在80，开始滴加320份的丙烯酸，混合20分钟；最后加入6份的过氧化二异丙苯，打8次三角包，下辊停放24小时后，于平板上160硫化成型得到复合材料。0057实施例50058各组份的组成和重量分数为0059丁腈橡胶1000060氢氧化钐1000061氢氧化钆1000062氢氧化铕400063氢氧化镝600064丙烯酸3500065过氧化二异丙苯60066在常温下，将100份丁腈橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入氢氧化钐100份，氢氧化钆100份。
18、，氢氧化铕40份，氢氧化镝60份，混炼18分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在90，开始滴加350份的丙烯酸，混合20分钟；最后加入6份的过氧化二异丙苯，打8次三角包，下辊停放24小时后，于平板上160硫化成型得到复合材料。0067实施例60068各组份的组成和重量分数为0069氢化丁腈橡胶1000070氢氧化钐900071氢氧化钆1000072氢氧化镝900073甲基丙烯酸3800074过氧化二异丙苯6说明书CN102372827ACN102372830A5/7页70075在常温下，将100份氢化丁腈橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入氢氧化钐90份，氢氧化钆100份，氢氧化镝。
19、90份，混炼15分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在80，开始滴加380份的甲基丙烯酸，混合20分钟；最后加入6份的过氧化二异丙苯，打8次三角包，下辊停放24小时后，于平板上160硫化成型得到复合材料。0076实施例70077各组份的组成和重量分数为0078氢化丁腈橡胶1000079氢氧化钕900080氢氧化镨1000081氢氧化铈900082甲基丙烯酸3800083过氧化二异丙苯60084在常温下，将100份氢化丁腈橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入氢氧化钕90份，氢氧化镨100份，氢氧化铈90份，混炼15分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在80，开始滴加380份的甲基丙烯酸。
20、，混合20分钟；最后加入6份的过氧化二异丙苯，打8次三角包，下辊停放24小时后，于平板上160硫化成型得到复合材料。0085实施例80086各组份的组成和重量分数为0087氢化丁腈橡胶1000088氢氧化钐1500089氢氧化钆1200090氢氧化镝900091氢氧化铕900092丙烯酸51000931，3双叔丁基过氧异丙基苯80094在常温下，将100份氢化丁腈橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入氢氧化钐150份，氢氧化钆120份，氢氧化镝90份，氢氧化铕90份，混炼20分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在100，开始滴加510份的丙烯酸，混合30分钟；最后加入8份的1，3双叔。
21、丁基过氧异丙基苯，打10次三角包，下辊停放24小时后，于平板上170硫化成型得到复合材料。0095实施例90096各组份的组成和重量分数为0097氢化丁腈橡胶1000098氢氧化钐1500099氢氧化钆1200100氢氧化镝900101氢氧化铕900102十一烯酸60001031，3双叔丁基过氧异丙基苯8说明书CN102372827ACN102372830A6/7页80104在常温下，将100份氢化丁腈橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入氢氧化钐150份，氢氧化钆120份，氢氧化镝90份，氢氧化铕90份，混炼20分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在100，开始滴加600份的十一烯。
22、酸，混合30分钟；最后加入8份的1，3双叔丁基过氧异丙基苯，打10次三角包，下辊停放24小时后，于平板上170硫化成型得到复合材料。0105实施例100106各组份的组成和重量分数为0107三元乙丙橡胶1000108氢氧化钐1500109氢氧化钆1200110氢氧化镝900111氢氧化铕9001122丁烯酸51001131，3双叔丁基过氧异丙基苯80114在常温下，将100份三元乙丙橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入氢氧化钐150份，氢氧化钆120份，氢氧化镝90份，氢氧化铕90份，混炼20分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在100，开始加入510份的2丁烯酸，混合25分钟；最。
23、后加入8份的1，3双叔丁基过氧异丙基苯，打10次三角包，下辊停放24小时后，于平板上170硫化成型得到复合材料。0115实施例110116各组份的组成和重量分数为0117三元乙丙橡胶EPDM1000118氢氧化钐2100119氢氧化钆1500120氢氧化镝1400121马来酸酐65001221，3双叔丁基过氧异丙基苯100123在常温下，将100份三元乙丙橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入氢氧化钐210份，氢氧化钆150份，氢氧化镝140份，混炼25分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在100，开始加入650份的马来酸酐，混合25分钟；最后加入10份的1，3双叔丁基过氧异丙基苯，。
24、打10次三角包，下辊停放24小时后，于平板上170硫化成型得到复合材料。0124实施例120125各组份的组成和重量分数为0126三元乙丙橡胶1000127氢氧化钐2100128氢氧化钆1500129氢氧化镝14001302丁烯酸600说明书CN102372827ACN102372830A7/7页901311，3双叔丁基过氧异丙基苯100132在常温下，将100份三元乙丙橡胶置于开炼机上塑炼薄通2分钟，然后往辊上依次加入氢氧化钐210份，氢氧化钆150份，氢氧化镝140份，混炼25分钟；将冷却水开关打开，待辊温维持在100，开始加入600份的2丁烯酸，混合25分钟；最后加入10份的1，3双叔丁基过氧异丙基苯，打10次三角包，下辊停放24小时后，于平板上170硫化成型得到复合材料。01330134比铅当量值测定是在管电压为120KVP下进行。0135表中的数据表明，利用原位分散法制备的稀土/橡胶复合材料在高稀土填充量下均具有较为理想的X射线屏蔽性能，同时能够满足复合材料所需的常规力学性能。说明书CN102372827ACN102372830A1/1页10图1说明书附图CN102372827A。