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1、10申请公布号CN104136153A43申请公布日20141105CN104136153A21申请号201380010466322申请日20130222201203841420120224JPB22F9/24200601B22F1/00200601H01B5/00200601H01B13/0020060171申请人住友金属矿山株式会社地址日本东京都72发明人冈部良宏伊藤研哉冈田修二西本大梦村上明弘石川进太郎74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称银粉及其制造方法57摘要本发明提供能够以生产率高、低成本制造平均粒径为0320M且粒度分布狭窄的。
2、银粉的制造方法及利用该制造方法而制造的银粉。本发明涉及一种银粉的制造方法，其将包含银络合物的银溶液和还原剂溶液分别定量并且连续地供给到流路内、使该银溶液和还原剂溶液在流路内混合而成的反应液中定量并且连续地还原银络合物，其中，使反应液中含有分散剂并且在575G/L的范围调整该反应液中的银浓度。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0545462013022287PCT国际申请的公布数据WO2013/125686JA2013082951INTCL权利要求书2页说明书19页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申。
3、请权利要求书2页说明书19页附图2页10申请公布号CN104136153ACN104136153A1/2页21一种银粉的制造方法，其将包含银络合物的银溶液和还原剂溶液分别定量并且连续地供给到流路内，在使该银溶液和该还原剂溶液在流路内混合而成的反应液中定量并且连续地还原银络合物，其特征在于，使所述反应液含有分散剂并且在575G/L的范围调整该反应液中的银浓度。2根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，通过调整所述反应液中的银浓度，从而控制由还原生成的银颗粒的粒径。3根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述银溶液通过将氯化银溶解于氨水中而得到。4根据权利要求1所述的银粉的制造方。
4、法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸，将所述银溶液与所述还原剂溶液混合时的混合比设定为相对于1摩尔银该还原剂为025050摩尔。5根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述还原剂溶液中，作为分散剂添加选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、改性硅油系表面活性剂、聚醚系表面活性剂中的至少1种。6根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，以将所述还原剂溶液的供给方向相对于所述流路内的所述银溶液的供给方向设为在包含两溶液的供给方向的平面内为0以上且90以下的方式混合。7根据权利要求6所述的银粉的制造方法，其特征在于，将供给所述还原剂溶液的配管同轴地设置于供给所述银溶液的配管内，使该银溶液和该。
5、还原剂溶液在同一方向上流动。8根据权利要求6所述的银粉的制造方法，其特征在于，使用静态混合器将在所述流路内混合所述银溶液和所述还原剂溶液而成的反应液均质化。9根据权利要求6所述的银粉的制造方法，其特征在于，在相对于水平面倾斜的管的上部配置银溶液供给管和还原剂溶液供给管，以所述银溶液的流向与所述还原剂溶液的流向交差的方式供给两溶液。10根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，以将所述还原剂溶液的供给方向相对于所述流路内的所述银溶液的供给方向设为在包含两溶液的供给方向的平面内超过90且180以下的方式混合。11根据权利要求10所述的银粉的制造方法，其特征在于，将供给所述还原剂溶液的配管同轴。
6、地设置于供给所述银溶液的配管内，使该银溶液和该还原剂溶液反方向流动。12根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，从在所述流路内所述银溶液和所述还原剂溶液混合开始，到在该流路内流下到达出口的时间为15秒以上且60秒以下。13根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，将在所述流路内混合而成的反应液保持在配置于流路末端的接受槽中进行搅拌。14一种银粉，其特征在于，其为由权利要求113中任一项所述的制造方法得到的银粉，所述银粉的由扫描电子显微镜观察测得的一次颗粒的平均粒径为0320M，粒径的标准偏差除以粒径的平均值得到的值为03以下。权利要求书CN104136153A2/2页315根据权。
7、利要求14所述的银粉，其特征在于，氯含量低于40质量PPM。权利要求书CN104136153A1/19页4银粉及其制造方法技术领域0001本发明涉及银粉及其制造方法，更详细而言涉及作为电子设备的配线层、电极等的形成中所利用的树脂型银糊剂、烧成型银糊剂的主要的成分的银粉及其制造方法。0002本申请以在日本2012年2月24日申请的日本专利申请号日本特愿2012038414为基础要求优先权，通过参照这些申请援引到本申请中。背景技术0003电子设备中的配线层、电极等的形成中大量使用如树脂型银糊剂、烧成型银糊剂那样的银糊剂。这些银糊剂通过涂布或印刷之后进行加热固化或者加热烧成，从而形成作为配线层、电极。
8、等的导电膜。0004例如，树脂型银糊剂包含银粉、树脂、固化剂、溶剂等，印刷到导电体电路图案或端子之上，在100200下使其加热固化制成导电膜，形成配线、电极。此外，烧成型银糊剂包含银粉、玻璃、溶剂等，印刷到导电体电路图案或端子之上，加热烧成至600800制成导电膜，形成配线、电极。由这些银糊剂形成的配线、电极中，由于银粉连续从而形成电连接的电流路径。0005银糊剂中所使用的银粉的粒径为01M至数M，根据形成的配线的粗细、电极的厚度所使用的银粉的粒径不同。此外，可以通过使银粉均匀地分散于糊剂中，从而形成均匀的粗细的配线、均匀的厚度的电极。0006作为银糊剂用的银粉所要求的特性，根据用途及使用条件。
9、而各种各样，但通常且重要的是粒径均匀且凝聚少、向糊剂中的分散性高。这是由于粒径均匀且向糊剂中的分散性高时，固化或者烧成均匀地进行、可以形成低电阻且强度大的导电膜。相反，粒径不均匀且分散性差时，银颗粒非均匀地存在于印刷膜中，因此配线或电极的粗细、厚度不仅变得不均匀，而且固化或者烧成变得不均匀，因此导电膜的电阻容易变大、或导电膜容易成为脆且弱的膜。0007进而，作为银糊剂用的银粉所要求的事项，制造成本低也是重要的。这是因为银粉为糊剂的主要成分，因此占据糊剂价格的比例大。为了降低制造成本，不仅生产率高、使用的原料、材料的单价低，而且废液、排气的处理成本低也是重要的。0008于是，对于上述的银糊剂中所。
10、使用的银粉的制造，大多以在投入有包含硝酸银等银盐的氨络合物的溶液的槽内投入还原剂溶液进行还原的间歇式来进行。然而，间歇式的情况下，在投入还原剂溶液的位置局部地开始还原反应，在自还原剂溶液的投入开始至终止之间银颗粒的核随时产生，因此难以得到均匀的粒径的银粉。0009即便在使用间歇式的还原的银粉的制造方法中，也提出改善粒度分布的提案。例如，专利文献1中公开了下述银粉的制造方法将包含银盐的氨络合物及还原反应时作为媒晶剂起作用的重金属盐的氨络合物的浆料、和含有作为还原剂的亚硫酸钾及作为保护胶体的阿拉伯树胶的溶液混合、将银盐的氨络合物还原，回收生成的银颗粒。0010根据该制造方法，得到1次颗粒的平均粒径。
11、为011M、低凝聚且粒度分布狭说明书CN104136153A2/19页5窄的粒状银粉。然而，该制造方法中，在重金属的氨络合物的存在下还原银盐，因此存在重金属容易作为杂质而混入，所得到的银粉的纯度降低的可能性。此外，未公开具体的粒度分布，不明确为具有何种程度的粒度分布的银粉。0011另一方面，提出尝试利用连续地混合包含银盐的氨络合物的溶液和还原剂溶液而进行还原的连续方式的粒度分布改善。例如，专利文献2公开了银氨络合物水溶液S1流过固定的第一流路A，设置在该第一流路A的途中合流的第二流路B，通过该第二流路B流通有机还原剂及根据需要的添加剂S2，在第一流路A和第二流路B的合流点M接触混合使银粉还原析。
12、出的银粉的制造方法。0012然而，对于由该方法得到的银粉，通过扫描电子显微镜像的图像分析而得到的一次颗粒的平均粒径DIA为06M以下、微晶直径为10NM以下、是微细颗粒，因此不适合通常的银糊剂的用途，用途受限。此外，很难称为反应溶液中的银浓度低、生产率优异的制造方法。0013在此，包括上述的以往的制造方法，作为银源而使用的原料通常为硝酸银。然而，硝酸银在向氨水等溶解的过程产生有毒的亚硝酸气体，需要对其进行回收的装置。此外，在废水中大量含有硝酸系氮、氨系氮，因此需要用于其处理的装置。进而，硝酸银是危险品、剧毒物，因此处理需要注意。如此，将硝酸银作为银粉的原料使用时，存在波及环境的影响、风险与其它。
13、的银化合物相比大的问题点。0014在此，也提出了不将硝酸银作为原料，将氯化银还原来制造银粉的方法。氯化银既不是危险品也不是剧毒物，虽然需要遮光但具有为处理比较容易的银化合物的优点。此外，氯化银也以银的纯化工艺的中间制品的方式存在，提供作为电子工业用途具有足够的纯度的氯化银。0015例如，专利文献3中公开了以银浓度计为1100G/L的方式将氯化银溶解到氨水中，然后，在该溶液中在保护胶体的存在下加入还原剂并搅拌，对溶液中的银氨络合物进行液相还原得到银超微颗粒的方法。然而，由该方法得到的银粉的粒径微细至01M以下，因此作为电子工业用的用途受限。0016如以上所述，对于银粉的制造方法，至今提出了大量提。
14、案，但得到平均粒径为01M至数M且具有均匀的粒径的银粉、即粒度分布狭窄的银粉的情况以及具有优异的生产率、低成本地得到银粉的情况不能兼具。0017现有技术文献0018专利文献0019专利文献1日本特开平11189812号公报0020专利文献2日本特开200548236号公报0021专利文献3日本特开平10265812号公报发明内容0022发明要解决的问题0023本发明鉴于这样的以往的情况，其目的在于提供能够生产率高、低成本地制造平均粒径为0320M且粒度分布狭窄的银粉的制造方法及利用该制造方法制造的银粉。0024用于解决问题的方案说明书CN104136153A3/19页60025本发明人等为了达。
15、成上述目的，发现在将还原剂溶液连续地混合到包含银络合物的溶液中进行还原的银粉的制造方法中，对于所得到的银颗粒的粒径控制反复研究，结果能够通过反应液中的银浓度而控制所得到的银颗粒的粒径，通过设为比以往高的银浓度从而可以使粒径均匀化，达成本发明。0026即、本发明所述的银粉的制造方法为分别定量并且连续地将包含银络合物的银溶液和还原剂溶液供给到流路内，在流路内混合该银溶液和该还原剂溶液，在反应液中定量并且连续地还原银络合物的银粉的制造方法，其特征在于，使上述反应液含有分散剂并且在575G/L的范围调整该反应液中的银浓度。0027在此，上述银粉的制造方法中，通过调整上述反应液中的银浓度，从而可以控制由。
16、还原生成的银颗粒的粒径。0028此外，上述银溶液优选为将氯化银溶解到氨水而得到的溶液。0029此外，上述还原剂为抗坏血酸，将上述银溶液和还原剂溶液的混合时的混合比优选设定为相对于1摩尔银将还原剂为025050摩尔。0030此外，在上述还原剂溶液中作为分散剂优选添加选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、改性硅油系表面活性剂、聚醚系表面活性剂中的至少1种。0031上述银粉的制造方法中，优选以将还原剂溶液的供给方向相对于上述流路内的银溶液的供给方向设为在包含两溶液的供给方向的平面内为0以上且90以下的方式混合。或者，也可以以将还原剂溶液的供给方向相对于上述流路内的银溶液的供给方向设为在包含两溶液的供给方向。
17、的平面内超过90且180以下的方式混合。0032此外，优选使用静态混合器将在上述流路内混合银溶液和还原剂溶液得到的反应液均质化。0033此外，上述制造方法中，优选将在上述流路内混合而成的反应液在流路内流下的时间设为15秒以上且60秒以下。进而，优选将在流路内混合而成的反应液保持在配置于流路末端的接受槽中并进行搅拌。0034本发明所述银粉的特征在于，其为由上述的制造方法而得到的银粉，由扫描电子显微镜观察而测定的一次颗粒的平均粒径为0320M、粒径的标准偏差除以粒径平均值得到的值为03以下。0035在此，上述银粉中，氯含量优选低于40质量PPM。0036发明的效果0037根据本发明所述的银粉的制造。
18、方法，可以由即便为工业规模也可以容易地实施的方法，制造将粒径控制到平均粒径为03M至20M的范围的银粉。此外，对于本发明所述的银粉的制造方法，在连续地还原的制造方法中使用高浓度的银溶液，因此生产率极高、而且可以使用廉价的氯化银作为起始原料，不需要排气及排水用的硝酸系处理装置，因此可以在低成本下实施。0038进而，通过该制造方法而制造的银粉具有适度的粒径并且粒度分布狭窄，适宜作为电子设备的配线层、电极等的形成中所利用的树脂型银糊剂、烧成型银糊剂等的糊剂用银粉，其工业的价值极大。附图说明说明书CN104136153A4/19页70039图1是表示用于银溶液和还原剂溶液的混合、使其反应的反应管的一个。
19、例子的粗略示意图。0040图2是表示在银溶液供给管内配置有还原剂溶液供给管的出口的反应管的一个例子的截面示意图。具体实施方式0041以下，对于本发明所述的银粉的制造方法及通过该制造方法而制造的银粉的具体的实施方式进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，只要不脱离本发明的主旨则可以进行适宜改变。0042本实施方式中所述的银粉的制造方法的特征在于，分别定量并且连续地将包含银络合物的银溶液和还原剂溶液供给到流路内，在流路内使银溶液和还原剂溶液混合而成的反应液中定量并且连续地还原银络合物的方法，在575G/L的范围调整该反应液中的银浓度。0043该银粉的制造方法中，定量并且连续地。
20、将银溶液和还原剂溶液供给到固定的空间，在使它们混合得到的反应液中发生还原反应，定量并且连续地排出终止还原反应后的还原后反应液即银颗粒浆料。由此，将还原反应场所的银络合物的浓度和还原剂的浓度保持为固定，核产生的速度和其浓度为固定，进而实现固定的颗粒成长。根据这样的方法，可以得到所得到的银颗粒的大小一致、粒度分布狭窄的银粉。进而，通过连续地进行银溶液和还原剂溶液的供给以及银颗粒浆料的排出，从而可以连续地得到银粉，可以高生产率地制造银粉。0044而且，本实施方式所述的银粉的制造方法中，在575G/L的范围调整反应液中的银浓度是重要的。由此，可以以高生产率制造平均粒径为0320M且粒度分布狭窄的银粉。。
21、即，对于本实施方式中所述银粉的制造方法，通过在575G/L的范围调整反应液中的银浓度，从而控制利用还原而生成的银颗粒的粒径及粒度分布。如上所述，该制造方法中，连续地定量地混合银溶液和还原剂溶液，因此混合后的还原反应场所的银络合物的浓度和还原剂的浓度保持为固定。所以，核产生的速度和其浓度固定，因此即便为高银浓度也抑制由浓度的波动导致的异常的颗粒成长，可以将整体的颗粒的成长速度保持为固定，可以抑制粗大颗粒的生成。0045在此，银浓度低的情况下，虽然颗粒的成长速度保持为固定，但是颗粒成长不充分，所得到的银颗粒是微细的颗粒。这样的微细的银颗粒中，在清洗后的干燥处理中，在银颗粒间容易引起过度凝聚。另一方。
22、面，银浓度高的情况下，核产生的浓度即便保持为固定，核产生也过多，因此颗粒的凝聚产生、粗大颗粒生成。所以，连续地定量地混合银溶液和还原剂溶液，并且在575G/L的范围调整混合后的反应液中的银浓度，从而在上述粒径的范围能够高生产率地得到粒度分布狭窄的银粉。0046更具体而言，对于银颗粒的粒径，存在若将反应液中的银络合物设为低浓度则变小，若设为高浓度则变大的倾向，可以通过反应液中的银浓度的调整来控制粒径。然而，银浓度低于5G/L时，粒径变得过小并且不能得到充分的生产率。此外，所得到的银粉的振实密度也低。另一方面，银浓度超过75G/L时，由于颗粒的凝聚产生粗大颗粒，因此粒度分布变广。说明书CN1041。
23、36153A5/19页80047作为本实施方式所述的银粉的制造方法中使用的还原剂，也可以使用通常的肼、甲醛溶液等，但特别优选使用抗坏血酸。抗坏血酸其还原作用缓慢，因此银颗粒中的晶粒成长容易，此外即便在银浓度为高浓度的反应液中也容易控制粒径也是优选理由。此外，为了控制反应的均匀性或者反应速度，可以以用纯水等对还原剂溶解或稀释来进行浓度调整而成的水溶液的方式来使用。0048作为还原剂，使用抗坏血酸的情况，在化学计量上可以用025摩尔抗坏血酸还原1摩尔银。银溶液和还原剂溶液的混合时的混合比优选大于基于化学计量的混合比，具体而言，相对于1摩尔银优选将还原剂设为025050摩尔、更优选设为030040摩。
24、尔。低于025摩尔的情况下，废液中残留未还原的银络合物，银粉的收率降低。另一方面，超过050摩尔时，还原中未利用的抗坏血酸大量残留，在成本上不利。0049进而，本发明人发现作为银粉的原料使用氯化银的情况下，反应液中的相对于银浓度的还原剂添加量影响银粉的残留氯浓度。根据用还原剂还原用氨水溶解有氯化银的银溶液的以往的方法而得到的银颗粒大量含有来自原料的氯。然而，以银溶液和还原剂溶液的混合时的混合比计相对于1摩尔银将还原剂添加量设为050摩尔以下，从而可以大幅降低银粉的氯浓度。由此，可以得到虽然将氯化银作为原料但氯浓度低于40PPM的银粉。0050需要说明的是，若仅使银粉的粒径及残留氯浓度降低，则通。
25、过在利用间歇式的银的还原中将银浓度和还原剂添加量控制到上述的范围即可以达成，但进一步如上所述，利用定量并且连续地将银溶液和还原剂溶液供给到流路内、还原银络合物的连续式制造银粉，从而可以高生产率地制造具有优异的粒度分布的银粉。0051银溶液为包含银络合物的溶液，所述银络合物被还原后成为银，可以将各种银盐作为银的原料来使用，但优选将氯化银溶解于氨水而得到的溶液。如此，通过将氯化银作为原料，不需要设置在将硝酸银作为起始原料的方法中所必需的亚硝酸气体的回收装置、废水中的硝酸系氮的处理装置，成为对环境的影响也小的工艺，可以实现制造成本的降低。此外，在实验上确认在兼具粒径控制与反应液中的银的高浓度化中，通。
26、过使用氯化银从而比其它的银盐更容易地进行。0052氯化银优选使用高纯度的氯化银，作为这样的氯化银，纯度999999质量的高纯度氯化银在工业用途中被稳定地制造。溶解氯化银的氨水可以为在工业中使用的通常的氨水，为了防止杂质混入优选尽可能高纯度的氨水。0053以下，将使用氯化银的情况作为具体例子，对于本实施方式中所述的银粉的制造方法更详细地说明。0054分别定量并且连续地将银溶液和还原剂溶液供给到流路内，使银络合物还原时，对于银溶液及还原剂溶液各自的浓度和供给速度，以混合有银溶液和还原剂溶液的反应液中的银浓度在575G/L的范围成为期望浓度的方式进行适宜调整即可。供给速度过低时，产生流速降低、流路内。
27、的银的沉积、生产率降低的问题。此外，供给速度过高的情况下，存在产生银溶液和还原剂溶液的混合不足、银的还原反应不足的情况。它们对流路的大小也有影响，因此考虑流路的大小来决定适当的供给速度即可。0055此外，银还原反应时的反应液的温度优选设为2540。低于25时，氯化银相对于氨水的溶解度变小，由于不能提高反应液中的银浓度因此存在不能得到期望的粒径的可能性。另一方面，超过40时，存在氨的挥发变得剧烈，溶解度降低、核产生速度增大、粒说明书CN104136153A6/19页9径波动的可能性，进一步引起氯化银的析出。0056该制造方法中，优选在流路内使银的还原反应完成。因此，优选构成流路为在流路内混合银溶。
28、液和还原剂溶液之后、在该流路内流下到达出口的时间流下时间为15秒以上且60秒以下的流路长度。该流下时间为15秒以下时，还原反应终止，未还原的银络合物残留于反应液中，存在颗粒连结成为粗大粒、或凝聚、分散性变差的情况。另一方面，60秒以上时，仅使装置没有作用地增大。此外，对于流路的长度，可以将软质管连接于使银溶液和还原剂溶液混合的混合管，以将该管卷绕为螺旋状的方式进行调整。由此，可以无需空间地调整流路的长度。0057此外，还原反应即便终止，也存在由于剩余的还原剂的活性而引起银颗粒的连结、凝聚的情况。因此，优选将接受槽配置在流路末端的反应液的出口，将在流路内混合、进行了还原反应的反应液保持在该接受槽。
29、中进行搅拌。0058在此，在接受槽内，需要充分地搅拌以使由还原而生成的银颗粒不沉淀。沉淀时，银颗粒形成凝聚体、分散性变差，因此不优选。搅拌以不使银颗粒沉淀的程度的力进行即可，可以使用通常的搅拌机。进入到接受槽、剩余的还原剂失活的反应液可以用泵送液到压滤等过滤机中，从而连续地向下一工序移送。0059银溶液与还原剂溶液的混合中，可以将还原剂溶液的供给方向相对于流路内的银溶液的供给方向设为在包含两溶液的供给方向的平面内为0以上且90以下来进行混合。通过将还原剂溶液的供给方向相对于银溶液的供给方向设为0以上且90以下，从而防止向供给银溶液的银溶液供给管内的还原剂溶液的倒流、或者向供给还原剂溶液的还原剂。
30、供给管内的银溶液的倒流，可以防止在任意的供给管出口附近产生银粉的沉积。需要说明的是，产生这样的沉积银粉时，存在该沉积银粉剥离、以粗大颗粒的方式混入到银粉中的情况，此外，沉积进行时，存在使任意的供给管阻塞的情况。0060作为上述的银溶液和还原剂溶液的混合中所使用的装置即反应管没有特别限定，流路包括供给银溶液的银溶液供给管、供给还原剂溶液的还原剂溶液供给管、和使银溶液和还原剂混合的两溶液混合管，使用具有在混合管内混合银溶液和还原剂溶液的结构的装置，例如可列举出Y字管。需要说明的是，虽然在后面叙述，但在此，所谓“反应管”、“混合管”的用语并不限定性地解释为筒状、管状等封闭外周而形成空洞的形状，例如意。
31、味着包含流槽那样的、其外周的一部分开口的形状，意味着任意的形状都可以作为供给的银溶液和还原剂溶液混合、进行反应的场所。0061更具体而言，图1中表示作为反应管的一个具体例子的Y字管Y字反应管10的示意图。如图1所示，银溶液和还原剂溶液的混合中使用的Y字管10由供给包含银络合物的银溶液的银溶液供给管11、供给还原剂溶液的还原剂溶液供给管12、和使银溶液和还原剂溶液混合的混合管13构成。0062通过使用这样的Y字管10，从而可以定量并且连续地供给银溶液和还原剂溶液，在混合管13内使其混合制成反应液，定量并且连续地还原银络合物。0063反应管的各管的直径可以以对于银溶液和还原剂溶液的供给的阻碍不过度。
32、、并且能够得到充分的搅拌的方式基于各溶液的供给量来决定。0064此外，反应管中的各管为管状，此外其形状没有特别限定，以容易连接供给银溶液和还原剂溶液的配管的观点优选为圆柱状。此外，作为反应管的材质，与银溶液、还原剂溶说明书CN104136153A7/19页10液不反应、以及还原反应后的银不附着在选择上是重要的，若为满足这些条件的材质即可。例如可以选自玻璃、氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、特氟龙注册商标等，其中特别优选使用玻璃。0065进而，分别介由银溶液供给管11和还原剂溶液供给管12供给银溶液和还原剂溶液时，可以使用通常的定量泵。此时，作为定量泵，优选使用脉冲小的泵。此外，例如，还原剂溶液的供给量比。
33、银溶液的供给量少时，优选以在该合流点这2种溶液充分地混合的方式、以增大还原剂溶液的流速的方式供给。0066此外，如图1及图1中的一部分扩大图所示，在构成Y字管10的混合管13内可以设置静态混合器SM14。分别供给银溶液和还原剂溶液时，利用在混合管13内的紊流、扩散等混合各溶液而制成反应液。此时，在各个溶液没有均匀地混合的情况、至混合完成花费时间的情况下，可以在银溶液和还原剂溶液的合流点的下游侧设置静态混合器14，从而使反应液均质化。0067作为静态混合器14，具有碰撞板型、旋转叶片型等的混合器，从在混合管13内中设置的观点出发时，优选为旋转叶片型的混合器。如图1中的一部分扩大图所示，对于旋转叶。
34、片型的静态混合器，将旋转90的旋转叶片固定螺杆作为1构件，对改变旋转方向的旋转叶片交替地进行多个构件的配置。需要说明的是，图1中的一部分扩大图中，表示自左侧顺序地、交替配置右构件和左构件的情况。0068此外，对于该静态混合器14的构件的个数没有特别限定，构件数过少时，存在不能充分地混合银溶液和还原剂溶液、还原反应变得不均匀，产生微粒的情况。另一方面，构件数过多时，存在仅仅是没有作用地增长混合管、产生银的附着的情况。对于该构件数，根据各溶液的供给量和流速适宜决定为能够充分地进行溶液的混合的程度即可。此外，其材质从银的附着、反应性的观点出发优选设为玻璃。0069此外，混合管13的相对于水平面的角度。
35、可以任意地决定，但在混合管13内面与反应液之间空隙变多的情况、例如在混合管的截面产生80以上的空隙的情况、如后述那样的使用流槽状的混合管的情况中，优选将混合管的相对于水平面的角度设为2040。由此，可以适度地抑制混合管内的反应液的流速，可以得到足够的反应时间。0070上述的Y字管10为表示使用的反应管的一个例子，自然并不限定于此。例如，混合管也不一定使用管状，也可以为流槽状、即上部具有开口部的混合管。而且，作为该桶状的混合管的截面形状，可以使用圆、椭圆、多边形等的一部分被切掉的形状，特别是作为截面形状优选为圆弧状。0071使用这样的流槽状的混合管时，以银溶液的供给方向与还原剂溶液的供给方向交差。
36、的方式将银溶液供给管和还原剂供给管分别连接到混合管。例如，以使银溶液自混合管的上端与混合管平行地灌入的方式连接银溶液供给管、以使还原剂溶液在距混合管的上端数厘米的下游侧呈直角地灌入混合管的方式连接还原剂供给管。由此，可以使自各供给管供给的各溶液在该混合管的交差位置碰撞从而混合，可以进行充分的混合。需要说明的是，对于混合管的内径，与相对于银溶液和还原剂溶液的流动阻力变大的细直径相比，优选从相对于流动面呈直角的截面观察时，在上部残留空间。0072于是，如上所述，混合银溶液和还原剂溶液时，在能够防止向银溶液供给管内的还原剂溶液的倒流、向还原剂供给管内的银溶液的倒流，防止在任意的供给管出口附近的银说明。
37、书CN104136153A108/19页11粉的沉积的观点上，优选将还原剂溶液的供给方向相对于银溶液的供给方向设为在包含两溶液的供给方向的平面内为0以上且90以下来混合。然而，还原剂溶液的供给方向相对于银溶液的供给方向为15以下的情况下，存在仅靠各溶液的流动不能充分混合的情况。0073因此，还原剂溶液的供给方向相对于银溶液的供给方向设为15以下的情况中，优选在任意的供给管内配置另一供给管出口。即，优选将还原剂溶液的供给方向相对于银溶液的供给方向设为在包含两溶液的供给方向的平面内为0，设为银溶液和还原剂溶液的两溶液在同一方向上流动。0074作为其具体的方式，通过在任意的供给管的中心配置另一供给管。
38、出口，使银溶液和还原剂溶液在同一方向上流动。通常，银溶液的流量大于还原剂溶液，因此与还原剂供给管相比银溶液供给管的管径大。因此，优选在银溶液供给管内配置还原剂供给管出口，在供给银溶液的配管内，同轴地设置供给还原剂溶液的配管。由此，各溶液充分地混合、并且在反应管的中心附近引起还原反应，在反应管内壁附近的还原反应变少，因此可以使向反应管内壁的银的附着减少，抑制粗大颗粒的生成。0075在此，图2中表示在供给银溶液的银溶液供给管内配置有供给还原剂溶液的还原剂溶液供给管的出口的反应管20的一个例子。该图2是示意性地表示反应管的AA截面的图。如图2所示，该反应管20由供给包含银络合物的银溶液的银溶液供给管。
39、21、供给还原剂溶液的还原剂溶液供给管22和使银溶液供给管21和还原剂溶液供给管22接合而混合银溶液和还原剂溶液的混合管23构成。需要说明的是，该反应管20中，可以根据混合管23内的银溶液与还原剂溶液的合流位置在下游侧设置静态混合器。0076如图2所示，对于反应管20，以将还原剂溶液的供给方向相对于银溶液的供给方向设为0的方式、即以在同一方向上供给两溶液的方式，在银溶液供给管21的内部设置还原剂溶液供给管22的出口。由此，可以抑制还原了的银沉积于还原剂供给管22的出口附近。此外，反应管20中，以容易混合银溶液和还原剂溶液的方式，将还原剂溶液供给管22的出口的位置配置于银溶液供给管21的中心位置。
40、。0077此外，对于银溶液供给管21和还原剂溶液供给管22各自的直径、长度，没有特别限定，优选根据介由各供给管所供给的银溶液和还原剂溶液的流速的差异，以可以高效的混合的方式来适宜地设定。0078例如，反应管20中，将在银溶液供给管21的内部与该银溶液供给管21同轴地配置的还原剂溶液供给管22的直线部22A设置为还原剂溶液供给管22的内径的5倍以上的长度。由此，可以使从还原剂溶液供给管22的出口排出的还原剂溶液进行层流，由于各个溶液的流速不同，两溶液均匀地混合。0079需要说明的是，各供给管的配置等可以根据各溶液的供给量、流速而适宜地改变。此外，对于各供给管的尺寸等，没有特别限定，可以基于作为供。
41、给各溶液时的期望的流速、流动的状态等而适宜设定。0080此外，希望更迅速地进行银溶液和还原剂溶液的混合的情况下，将流路内的还原剂溶液的供给方向相对于银溶液的供给方向设为在包含两溶液的供给方向的平面内超过90且180以下、优选设为135以上且180以下来混合即可。具体而言，例如，作为将还原剂溶液的供给方向相对于银溶液的供给方向设为在包含两溶液的供给方向的平面内说明书CN104136153A119/19页12为180的方式，在供给银溶液的配管即银溶液供给管内同轴地设置供给还原剂溶液的配管即还原剂溶液供给管。而且，介由同轴上设置的各配管，以银溶液和还原剂溶液反方向流动、即各自的流向相对的方式进行流动。
42、来混合。0081如此，将两溶液的供给方向设为在包含该供给方向的平面内超过90且180以下、优选为135以上且180以下来混合，两溶液的合流时容易产生紊流、可以迅速的混合。其中，此时，存在产生向供给管的银的沉积的可能性，因此需要调整各溶液的供给量及流速。为了抑制向供给管的银的沉积，有效地增大溶液流量。需要说明的是，对于供给方向形成的角度以外的结构以及条件，可以与供给方向的形成角度为90以下的情况相同。0082本实施方式所述银粉的制造方法中，在混合有银溶液和还原剂溶液的反应液中含有分散剂是重要的。不含有分散剂时，引起由还原而产生的银颗粒凝聚，产生粗大颗粒或成为分散性差的物质。作为分散剂，优选为选自。
43、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、改性硅油系表面活性剂、聚醚系表面活性剂的至少1种，或更优选组合使用它们的2种以上。0083对于分散剂，优选预先添加于还原剂溶液中从而优选在反应液中含有。将分散剂混合于银溶液中可以作为选择项，但混合于还原剂溶液的情况可以得到分散性良好银分已被实验上确认。认为这是由于将分散剂添加于还原剂溶液中，从而在生成银颗粒的地方存在分散剂，可以效率良好地抑制银颗粒的凝聚。需要说明的是，作为分散剂使用的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮存在在还原反应时发泡的情况，因此可以将消泡剂添加到还原剂溶液、银溶液中。0084作为分散剂的含量，根据分散剂的种类及希望得到的银粉粒径而适宜决定即可，相对于银。
44、溶液中所含有的银优选设为320质量。分散剂的含量低于3质量时，存在不能充分地得到银颗粒的凝聚抑制效果的可能性，另一方面，含量即便超过20质量，也没有其以上的凝聚抑制效果上升，仅使排水处理等的负载增加。0085所得到的银浆料进行过滤之后、进行清洗、干燥。作为清洗方法，没有特别限定，例如，可以使用将银颗粒投入到水中，使用搅拌机或超音波清洗器进行搅拌之后，进行过滤、回收银粉的方法。该方法中，优选对包括银颗粒投入到水中、搅拌清洗及过滤的操作进行多次重复。此外，清洗中使用的水使用相对于银粉不含有害的杂质元素的水，特别优选使用纯水。0086而且，进行利用水的清洗之后，使银颗粒的水分蒸发使其干燥。作为干燥的。
45、方法，例如，可以通过将水清洗后的银颗粒置于不锈钢板上，使用大气干燥机或真空干燥机等通常的干燥装置，在4080程度的温度下进行加热来进行。0087通过以上详细叙述的制造方法而制造的银粉通过扫描电子显微镜观察而测定的平均粒径、即一次颗粒银颗粒的平均粒径为0320M、粒径的标准偏差除以其平均值的值为03以下。此外，该银粉的振实密度为46G/CM3。在此，一次颗粒意味着由外观上判断为考虑单个颗粒的情况。此外，平均粒径为数均的粒径，通过SEM观察由300个以上的一次颗粒的粒径测长结果求出平均粒径和标准偏差。0088这样的银粉的粒度分布狭窄、具有高分散性。而且，如此分散性良好，因此可以适宜地用作电子设备的。
46、配线层、电极等的形成所使用的树脂型银糊剂、烧成型银糊剂等的糊剂用银粉。0089此外，该银粉通过使上述的制造条件最适化，从而可以将氯含量设为低于40质量说明书CN104136153A1210/19页13PPM。氯含量多时，不仅增大所形成的配线层、电极的电气电阻，而且成为引起配线间的迁移的因素。所以，从这些观点出发，降低氯含量的银粉为适宜作为电子设备中所使用的糊剂用银粉。0090实施例0091以下，对于本发明的具体的实施例进行说明。但是，本发明不受以下的实施例的任何限定。0092实施例10093在用38的温水夹套加热的槽中，在36L保持液温36的25质量氨水中，边搅拌边投入氯化银1940G住友金属。
47、矿山株式会社制造、纯度999999、水分率1055，制作银溶液。将消泡剂ADEKACOPPORATION制造的、ADEKANOLLG126以体积比计稀释至100倍，制作17ML该消泡剂稀释液、添加到银溶液中，将所得的银溶液在温浴中保持36。0094接着，将968G还原剂的抗坏血酸KANTOKAGAKU制造、试剂溶解到535L30的纯水中。此外，将293G分散剂的聚乙烯醇KURARAYCOLTD制造的、PVA205溶解于10L50的纯水中。混合这些两溶液制成还原剂溶液，将其温度调整为36。0095将银溶液和还原剂溶液使用平流泵SMOOTHFLOWPUMPTACMINACOMPANY制造APL5、。
48、BPL2分别以24L/分钟、08L/分钟供给到反应管中，边搅拌边在接受槽中保持自反应管排出的反应液。作为反应管，使用内径10MM的Y字管，将供给银液和还原剂溶液的管的形成角度设为60。此外，在反应管中在银液和还原剂溶液的合流点的下方配置静态混合器。静态混合器交替地配置总计8个的右构件和左构件。为了使还原反应在送液中完全终止，将内径12MM长度10M的软质氯乙烯树脂制管连接于反应管出口侧，将反应液送液到接受槽中。此时的还原速度以银量计为78G/分钟，反应液中的银浓度成为245G/L。此外，由供给速度求出的抗坏血酸相对于1摩尔银的混合比为035摩尔。此外，分散剂的聚乙烯醇的量相对于混合时的反应液中。
49、的银量为17质量。进而，银溶液和还原剂溶液的供给终止之后，将接受槽内的搅拌持续60分钟。0096对于搅拌终止后的银溶液使用压滤机进行过滤，对银颗粒进行固液分离。接着，将回收的银颗粒投入到18L001MOL/L的NAOH水溶液中，进行15分钟搅拌之后，用压滤机进行过滤来回收。进而重复2次包括投入到NAOH水溶液中、搅拌及过滤的操作之后，将回收的银颗粒投入到18L纯水中，进行包括搅拌及过滤的操作。过滤后，将银颗粒移动到不锈钢板上，用真空干燥机在60进行15小时干燥，得到银粉。0097利用扫描电子显微镜SEM观察所得到的银粉，结果通过SEM观察确认到的平均粒径为079M，粒径的标准偏差除以平均粒径AVE的值为015，具有高分散性、作为糊剂用银粉良好。此外，对于银粉中含有的氯浓度，用硝酸分解所得到的银粉，对氯化银进行过滤分离之后进行还原，对于游离的氯化物离子使用离子色谱仪装置NIPPONDIONEXKK制造、ICS1000进行分析，结果氯浓度为22PPM。0098实施例20099在用38的温水夹套加热的槽中，在36L保持液温36的25质量氨水中，边搅拌边投入氯化银2705G住友金属矿。