三齿吡啶亚胺配体的制备方法及应用.pdf

本发明提供一种合成三齿吡啶亚胺配体的方法，是由2，6-吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物在有机溶剂中，用TiCl4作催化剂，在保持微正压的惰性气体氛围中，于溶剂回流温度下，反应6～72小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，洗涤，分出有机层，减压除去溶剂，初产物重结晶，得到配体，产率达到80％以上。由本发明的三齿吡啶亚胺配体制备的催化剂用于催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃，得到的线性α-烯烃选择性大于96％，碳数分布在C4～C28之间，其中C6～C20大于80％。

1.  三齿吡啶亚胺配体的制备方法，所述三齿吡啶亚胺配体结构式为：

其中，R为H、C_1～4烃基、芳基或C_1～4烃基取代的芳基；R₁，R₂为烃基和/或烷氧基取代的苯基或萘基；
其特征在于：在有机溶剂中，用四氯化钛作催化剂，使2，6-吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物在保持微正压的惰性氛围中进行反应。

2、  如权利要求1所述的制备方法，其中所述苯胺衍生物或萘胺衍生物为C_1～4烃基和/或烷氧基取代的苯胺衍生物或萘胺衍生物。

3.  如权利要求1所述的制备方法，其中所述苯胺衍生物或萘胺衍生物选自邻甲苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、1-萘胺、3-甲基-1-萘胺或4-甲基-1-萘胺。

4.  如权利要求1所述的制备方法，其中所述2，6-吡啶二酮、苯胺衍生物或萘胺衍生物和四氯化钛催化剂三者的摩尔比为1∶2～10∶0.05～0.5。

5.  如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中反应体系压力为0.11～0.15MPa。

6.  如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中以0.03ml/min～3ml/min的速度滴加四氯化钛。

7.  如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中所述有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯和二氯甲烷。

8.  如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中反应时间为6～72小时。

9.  如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中反应是于溶剂回流温度下进行。

10.  如权利要求1-9中任一项所述的方法制备的三齿吡啶亚胺配体在合成乙烯齐聚催化剂中的应用，其特征在于：在无水无氧条件下，将三齿吡啶亚胺配体和铁或钴的卤化物反应。

11.  如权利要求10所述的应用，其中所述铁或钴的卤化物为氯化物。

12.  乙烯齐聚方法，其特征在于：在由权利要求10或11所述的应用所制备的乙烯齐聚催化剂存在下，进行乙烯的齐聚。

三齿吡啶亚胺配体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及三齿吡啶亚胺配体的制备方法，具体而言，涉及用于乙烯齐聚催化剂的三齿吡啶亚胺配体的制备方法及应用。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C₄-C₃₀可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C₂₀-C₃₀基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成。这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。
Brookhart小组和Gibson小组用甲酸、乙酸做催化剂，催化吡啶二酮和苯胺衍生物或萘胺衍生物缩合得到相应三齿吡啶亚胺配体(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999；Gibson，V.C.等，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231；J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8728-8740)。巴斯夫公司报道用对甲苯磺酸做催化剂，催化吡啶二酮和苯胺衍生物或萘胺衍生物缩合得到相应三齿吡啶亚胺配体(WO01/07491 A1)。
CN1322717A公开了一种卤代苯基三齿吡啶亚胺后过渡金属配合物、合成方法及用途，其中使用2，6-吡啶二酮与卤代苯胺在有机溶剂中，用乙酸、四氯化钛、甲酸或对甲苯磺酸作催化剂进行三齿吡啶亚胺配体的合成。这种方法用于三齿吡啶亚胺配体的合成时，使用的苯胺衍生物为含有卤素吸电子基团的卤代苯胺，并且由该三齿吡啶亚胺配体得到的后过渡金属配合物用于乙烯的聚合，生成聚乙烯。
不容质疑，人们仍在不断探索和寻找新的用于乙烯齐聚催化剂的三齿吡啶亚胺配体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的三齿吡啶亚胺配体的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述三齿吡啶亚胺配体在制备乙烯齐聚催化剂中的应用。
本发明的再一目的在于提供所述乙烯齐聚催化剂在制备乙烯齐聚物中的应用。
一方面，本发明提供了一种新型的三齿吡啶亚胺配体的制备方法，所述三齿吡啶亚胺配体具有如下的结构通式：

其中，R为H、C_1～4烃基(如C_1～4烷基或C_2～4烯基)、芳基或C_1～4烃基(如C_1～4烷基或C_2～4烯基)取代的芳基；R₁、R₂为烃基和/或烷氧基取代的苯基或萘基，优选为C_1～4烃基(如C_1～4烷基或C_2～4烯基)和/或C_1～4烷氧基取代的苯基或萘基；其特征在于在有机溶剂中，用四氯化钛作催化剂，使2，6-吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物在保持微正压的惰性氛围中进行反应。
在本发明的三齿吡啶亚胺配体的制备方法中，使用的苯胺衍生物或萘胺衍生物为烃基和/或烷氧基取代的苯胺衍生物或萘胺衍生物，优选为C_1～4烃基(如C_1～4烷基或C_2～4烯基)和/或C_1～4烷氧基取代的苯胺衍生物或萘胺衍生物。本发明使用的苯胺衍生物或萘胺衍生物的实例包括但不限于邻甲苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、1-萘胺、3-甲基-1-萘胺、4-甲基-1-萘胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺。
在本发明的三齿吡啶亚胺配体的制备方法中，对使用的有机溶剂没有特别的限制，可使用三齿吡啶亚胺配体制备领域中常用的有机溶剂，例如乙醚、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯或二氯甲烷等。
本发明的三齿吡啶亚胺配体的制备方法在保持微正压的惰性氛围中进行，优选将压力控制在0.11～0.15MPa的范围内。所用的惰性气体气氛为无氧的气体氛围，例如氮气、氩气、氖气等，优选氩气。
在本发明的三齿吡啶亚胺配体的制备方法中，使用四氯化钛作催化剂。优选采用滴加的方式加入催化剂，例如慢慢滴加，更优选将滴加速度控制在0.03ml/min～3ml/min的范围内。反应原料2，6-吡啶二酮、苯胺衍生物或萘胺衍生物、以及催化剂三者的摩尔比为1∶2～10∶0.05～0.5。在反应过程中可加入分子筛作为吸水剂。
在本发明制备方法的具体实施方案中，由2，6-吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物在有机溶剂中，用TiCl₄作为催化剂，反应在保持微正压(优选0.11～0.15MPa)的惰性氛围中，于溶剂回流温度下进行。反应6～72小时后，旋转蒸馏除去溶剂，过滤，用有机溶剂，优选无水乙醚或四氢呋喃洗涤，收集滤液，用水洗分出有机层，减压除去溶剂，对初产物进行重结晶，得到配体。
在另一方面，本发明提供了的由以上方法获得的三齿吡啶亚胺配体在制备乙烯齐聚催化剂中的应用，其特征在于：在无水无氧条件下，将所述三齿吡啶亚胺配体和铁或钴的卤化物反应，得到催化剂。所述铁或钴的卤化物优选为氯化物或溴化物。在所述铁或钴的卤化物中，铁离子可以为Fe(II)或Fe(III)，钴为Co(II)。
在优选的实施方案中，将三齿吡啶亚胺配体和等摩尔的四水合氯化亚铁加入两口瓶中，加入四氢呋喃，电磁搅拌1～24小时，过滤，用无水乙醚反复洗涤，再经过真空干燥，得到粉末状的用于乙烯齐聚的催化剂。
在又一个方面，本发明还提供了所述乙烯齐聚催化剂在制备乙烯齐聚物中的应用。乙烯齐聚反应在高压釜中进行。具体为在无水无氧条件下，乙烯压力0.1～30MPa、反应温度25～90℃时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应10～60分钟后，冷却至-10～10℃，加入甲醇中止反应，经精馏分离得到线性α-烯烃，由此得到的线性α-烯烃选择性大于96％，碳数分布在C₄～C₂₈之间，其中C₆～C₂₀大于80％。在乙烯齐聚反应中可使用甲苯、二甲苯或正庚烷等作为有机溶剂，使用铝氧烷作为助催化剂。优选在乙烯齐聚反应中，助催化剂铝氧烷与主催化剂的摩尔比以Al/Fe(或Co)计为2000∶1～200∶1。
本发明的技术方案的优点在于三齿吡啶亚胺配体产率高，能达到80％以上；并且由三齿吡啶亚胺配体能容易地得到高活性的乙烯齐聚催化剂。经过实验证明，所述的乙烯齐聚催化剂用于聚合乙烯时，不仅齐聚活性高，而且线性α-烯烃选择性大于96％。由本发明制备的三齿吡啶亚胺配体具有很强的工业应用前景。
实施例
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明的范围并不局限于这些实施例。本发明的范围应以所附的权利要求书中限定的范围为准。
实施例1
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和26毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升无水乙醚，反应中加入分子筛作吸水剂，在氩气保护下保持体系微正压0.150MPa，用30分钟慢慢滴加1毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应48小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率82.3％。¹HNMR(CDCl₃)：δ8.38(d，2，H_吡啶)，7.86(t，1，H_吡啶)，7.20(m，4，H_芳基)，7.00(t，2，H_芳基)，6.67(d，2，H_芳基)，2.32(s，6，N＝C-CH₃)，2.10(s，6，芳基-CH₃)。
实施例2
采用如实施例1所述的方法制备三齿吡啶亚胺配体，不同的是：反应中不加分子筛，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率82.2％。¹H NMR(CDCl₃)：δ8.42(d，2，H_吡啶)，7.91(t，1，H_吡啶)，7.24(m，4，H_芳基)，7.07(t，2，H_芒基)，6.70(d，2，H_芒基)，2.36(s，6，N＝C-CH₃)，2.14(s，6，芳基-CH₃)。
实施例3
采用如实施例1所述的方法制备三齿吡啶亚胺配体，不同的是：体系微正压0.147MPa，用30分钟慢慢滴加1毫升TiCl₄，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率82.1％。
实施例4
采用如实施例1所述的方法制备三齿吡啶亚胺配体，不同的是：体系微正压0.140MPa，用30分钟慢慢滴加1毫升TiCl₄，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率81.6％。
实施例5
采用如实施例1所述的方法制备三齿吡啶亚胺配体，不同的是：体系微正压0.130MPa，用30分钟慢慢滴加1毫升TiCl₄，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率81.2％。
实施例6
采用如实施例1所述的方法制备三齿吡啶亚胺配体，不同的是：体系微正压0.110MPa，用10分钟慢慢滴加1毫升TiCl₄，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率80.6％。
实施例7
采用如实施例1所述的方法制备三齿吡啶亚胺配体，不同的是：体系微正压0.120MPa，用40秒滴加1毫升TiCl₄，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率80.9％。
实施例8
采用如实施例1所述的方法制备三齿吡啶亚胺配体，不同的是：体系微正压0.130MPa，用20秒滴加1毫升TiCl₄，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率81.1％。
实施例9
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和32.5毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升四氢呋喃，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.150MPa，用30分钟慢慢滴加1毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应48小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率82.4％。
实施例10
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和16毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升四氢呋喃，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.140MPa，用20分钟慢慢滴加1毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应24小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率81.5％。
实施例11
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和7毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升四氢呋喃，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.140MPa，用20分钟慢慢滴加1亳升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应24小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率81.3％。
实施例12
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和32.5毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升四氢呋喃，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.150MPa，用50分钟慢慢滴加1.6毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应72小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率82.4％。
实施例13
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和32.5毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升四氢呋喃，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.140MPa，用5分钟慢慢滴加0.16毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应24小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率80.5％。
实施例14
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和16毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升甲苯，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.140MPa，用50分钟慢慢滴加1.6毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应24小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用元水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率81.9％。
实施例15
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和16毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升苯，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.130MPa，用5分钟慢慢滴加0.16毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应24小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率81.0％。
实施例16
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和7毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升二甲苯，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.130MPa，用50分钟慢慢滴加1.6毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应24小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率81.3％。
实施例17
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和7毫升邻甲苯胺(密度0.9984克/毫升)加入到250毫升反应器，加入80毫升二氯甲烷，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.110MPa，用5分钟慢慢滴加0.16毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应6小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率80.3％。
实施例18
称取33.2g 2-甲基-4-甲氧基苯胺(质量含量＞99％)溶解于100毫升无水乙醚，加入到反应器中，再加入4.94克2，6-二乙酰基吡啶，反应中加入分子筛作吸水剂，在氩气保护下保持体系微正压0.150MPa，用30分钟慢慢滴加1毫升TiCl₄(密度1.726克/毫升)，溶剂回流温度下反应48小时后，降温，旋转蒸发除去大部分溶剂，得到棕色油状物。加入常温的无水乙醇，有黄色粉末析出，过滤。将得到的滤饼用适量热的无水乙醇溶解后，放入-30℃的冰箱中，24小时后大量黄色粉末析出，过滤，用无水乙醇反复洗涤，所得到的黄色粉末再经过真空干燥，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基-4-甲氧基苯胺)，产率82.2％。¹H NMR(CDCl₃)：δ8.26(d，Py-m-H)，8.02(t，Py-p-H)，6.99(d，H_芳基)，6.72(m，H_芳基)，3.79(s，芳基-OCH₃)，2.83(s，N＝C-CH₃)，2.34(s，芳基-CH₃)。
比较例1
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和26毫升邻甲苯胺加入到250毫升反应器，加入80毫升无水乙醚，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系常压，用30分钟慢慢滴加1毫升TiCl₄，溶剂回流温度下反应48小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率79.6％。
比较例2
4.94克2，6-二乙酰基吡啶和26毫升邻甲苯胺加入到250毫升反应器，加入80毫升无水乙醚，反应中加入分子筛作吸水剂，在氮气保护下保持体系微正压0.150MPa，一次性加入1毫升TiCl₄，溶剂回流温度下反应48小时后，旋转蒸发除去溶剂，过滤，用无水乙醚洗涤三次，收集滤液，用水洗两次，分出有机层，减压除去溶剂，初产物在乙醇中重结晶，得到产物2，6-二乙酰基吡啶二(2-甲基苯胺)，产率79.4％。
催化剂制备实施例1
在100毫升双口反应瓶中抽真空-充氩气反复三次后，在氩气保护下分别加入1.03克实施例1的产物作为配体和0.6克FeCl₂·4H₂O，加入30毫升无水四氢呋喃，室温搅拌2小时，得到蓝黑色固体，过滤并用无水四氢呋喃洗涤三次，真空干燥，氩气下保存。最终获得的催化剂A：{2，6-(2-(CH₃)C₆H₃N＝CCH₃)₂C₅H₃N}FeCl₂，结构如下图。元素分析结果：理论值：C 59.00，H 4.95，N 8.97；测定值：C 59.21，H 4.89，N 9.02。

催化剂制备实施例2
在100毫升双口反应瓶中抽真空-充氩气反复三次后，在氩气保护下分别加入1.20克实施例18的产物作为配体和0.6克FeCl₂·4H₂O，加入30毫升无水四氢呋喃，室温搅拌2小时，得到墨绿色固体，过滤并用无水四氢呋喃洗涤三次，真空干燥，氩气下保存。最终获得的催化剂B：{2，6-((2-CH₃-4-OCH₃)C₆H₃N＝CCH₃)₂C₅H₃N}FeCl₂，结构如下图。元素分析结果：理论值：C 56.84，H 5.15，N 7.95；测定值：C 57.01，H4.96，N 8.07。

乙烯齐聚实施例1
在300毫升高压釜中抽真空-充乙烯反复三次后，充入乙烯至0.1MPa，加入50毫升的甲苯，注入10毫升按甲苯∶甲基铝氧烷(助催化剂)∶催化剂A(主催化剂)的摩尔比为45000∶1000∶1的助催化剂和主催化剂的甲苯混合溶液，该混合溶液中的催化剂A的摩尔量是1×10^-6mol，再加入40毫升甲苯，迅速增加乙烯压力至1.5MPa，30℃反应30分钟。冷却至10℃，加入甲醇中止反应，精馏分离产物。色谱分析，线性α-烯烃选择性为97.1％，碳数分布在C₄～C₂₈之间，其中C₆～C₂₀为81.2％。实验结果如表1所示。
乙烯齐聚实施例2-10
采用与以上乙烯齐聚实施例1相同的方法进行乙烯齐聚，使用催化剂A作为主催化剂，考察了不同催化剂浓度、齐聚压力、反应温度等因素下的齐聚反应效果。实验结果如表1所示。