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1、10申请公布号CN104136519A43申请公布日20141105CN104136519A21申请号201380008925422申请日2013021112154896020120210EPC08L19/00200601C08K5/548200601C08L7/00200601C08L9/00200601B60C1/00200601C08L9/06200601C08K5/0020060171申请人朗盛德国有限责任公司地址德国科隆72发明人维尔纳奥布雷赫特洛塔尔斯蒂格74专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司11240代理人余刚张英54发明名称用于冬季轮胎的含微凝胶的胎面混合物57摘要本。
2、发明涉及可硫化的橡胶混合物，该橡胶混合物包含至少以下组分I100PBW的一种不含油的橡胶基质，该基质由以下各项组成A15PBW至79PBW、优选的是20PBW至70PBW的至少一种溶液SBRSSBR不含油，具有的玻璃转化温度TGSSBR是在70与10之间，B20PBW至75PBW、优选的是25PBW至70PBW的至少一种1，4顺聚丁二烯BR不含油，具有的玻璃转化温度TGBR是在95与115之间，C1PBW至375PBW、优选的是5PBW至35PBW的天然橡胶NR不含油和/或至少一种合成生产的聚异戊二烯IR，具有的玻璃转化温度TGNR是在50与75之间，相对于该不含油的天然橡胶NR或该不含油的合。
3、成生产的聚异戊二烯IR，II至少一种基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶，III至少一种含羟基的氧化填充剂，IV至少一种含多硫化物的烷氧基硅烷，V至少一种硫化剂，VI任选地至少一种橡胶添加剂。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014081186PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0526942013021187PCT国际申请的公布数据WO2013/117762DE2013081551INTCL权利要求书3页说明书51页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书51页10申请公布号CN104136519ACN104136519A1/3页21可硫化的橡胶混。
4、合物，包含至少以下组分I100重量份的一种不含油的橡胶基质，该基质由以下各项所组成A15重量份至79重量份优选的是20重量份至70重量份的至少一种溶液SBRSSBR不含油，具有的玻璃转化温度TGSSBR是在70与10之间，B20重量份至75重量份、优选地25重量份至70重量份的至少一种1，4顺聚丁二烯BR不含油，具有的玻璃转化温度TGBR是在95与115之间，C1重量份至375重量份、优选地5重量份至35重量份的天然橡胶NR不含油和/或至少一种合成聚异戊二烯IR不含油，具有的玻璃转化温度TGNR是在50与75之间，II至少一种基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶，III至少一种含羟基的氧化填充剂，IV。
5、至少一种含多硫化物的烷氧基硅烷，V至少一种硫化剂，VI任选地至少一种橡胶添加剂。2如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该不含油的橡胶基质I具有的玻璃转化温度TG基质是在70与90之间，该TG基质是通过以下一般方程式来计算TG基质XBRTGBRXSSBRTGSSBRXNRTGNR其中3如权利要求2所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该溶液SBR具有的门尼粘度100下的ML14为20至150个门尼单位，优选30至100个门尼单位。4如权利要求2所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该1，4顺聚丁二烯具有至少90MOL的1，4顺式含量。5如权利要求4所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该1。
6、，4顺聚丁二烯为TIBR、COBR、NIBR或NDBR。6如权利要求2所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该聚异戊二烯具有至少70MOL的1，4顺式含量。权利要求书CN104136519A2/3页37如权利要求2所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶II具有的玻璃转化温度TGMICROGEL是在82与60、优选的是在65与82、尤其优选的是在70与80之间。8如权利要求2所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的不含油的橡胶基质，使用1重量份至50重量份、优选地25重量份至30重量份、更优选地5重量份至20重量份的该含羟基的微凝胶II。9如权利要求8所述的可硫化的橡胶。
7、混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的凝胶含量为按重量计超过70，优选按重量计超过75，尤其优选按重量计超过80。10如权利要求9所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的在甲苯中的溶胀指数QI为小于30，优选小于25，尤其优选小于20。11如权利要求10所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的粒径为10NM至100NM。12如权利要求2所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的氧化填充剂III是二氧化硅，它的含量基于100重量份的不含油的橡胶基质是在10重量份至高达150重量份的范围内，优选地在20重量份至120重量份的范围内，并且更优选地25重量份至。
8、100重量份。13如权利要求2所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含多硫化物的烷氧基硅烷具有以下通式1或2ZASXAZ1ZASYR32其中X是2至8的整数，Y是1至8的整数，A是相同或不同的并且各自为一个二价烃基团“间隔基”Z是相同或不同的并且具有以下多个化学式之一其中R1是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且各自为一个C1C18烷基基团、一个C5C18环烷基基团或C6C18芳基基团并且R2是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且各自为一个C1C18烷氧基基团、一个C5C18环烷氧基基团或C6C18芳氧基基团并且以及R3是氢、直链或支链烷基，其中该烷基链可以任选地被一或多个、优选地。
9、最多五个杂原子、尤其是氧、硫或NH间断、芳基、优选C6C20芳基、和/或一个具有以下结构的基团权利要求书CN104136519A3/3页4其中R4是一个脂肪族的、杂脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂芳香族的基团，该基团具有1至20个、优选的是1至10个碳原子并且具有任选地1至3个杂原子，优选的是氧、氮或硫。14如权利要求13所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的不含油的橡胶基质，使用02重量份至12重量份、优选1重量份至10重量份的含多硫化物的烷氧基硅烷。15如以上权利要求中任一所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于它们不包含任何多硫代磷化合物。16一种用于生产如权利要求1至15项。
10、中任一所述的可硫化的橡胶混合物的方法，其特征在于在一个或多个阶段中将组分I至VI彼此混合，该混合优选的是通过一个三阶段混合操作，其中两个混合阶段在一个密炼机中并且一个最终混合阶段在一个辊上；或通过两阶段混合操作，其中第1混合阶段是在一个密炼机中实现并且第2混合阶段在一个辊上；或通过两阶段混合操作，其中两个混合阶段都是在一个密炼机中实现；在添加在该三阶段混合操作中被添加于该辊上的那些组分之前，将该混合物冷却至120、优选110的温度。17一种用于生产硫化产品的方法，其特征在于使如权利要求1至15项中任一项所述的可硫化的橡胶混合物在1巴至200巴的范围内的压力下，优选在100至250、尤其是130。
11、至180的范围内的温度下经历交联反应。18如权利要求17所述的方法，其特征在于该交联在一个成形操作的过程中进行。19硫化产品，可通过如权利要求17或18所述的方法获得。20如权利要求1至15项中任一项所述的可硫化的橡胶混合物的用途，是用于生产充气轮胎，尤其是冬季轮胎、轮胎部件，尤其是轮胎胎面、尤其冬季轮胎的胎面、胎基、胎体、胎侧、用于跑气安全行驶轮胎的补强的胎侧以及三角胶条APEX混合物，并且用于生产工业橡胶制品、优选的是阻尼组件、皮辊包覆物、传送带包覆物、传动带、精纺管纱、密封件、高尔夫球的芯以及鞋底。权利要求书CN104136519A1/51页5用于冬季轮胎的含微凝胶的胎面混合物0001本。
12、发明涉及可硫化的橡胶混合物和由其生产的硫化产品，这些硫化产品适合于生产冬季轮胎的无防滑钉胎面。0002防滑钉是由钢或硬金属制成的销钉，它们通过硫化而结合到冬季轮胎的胎面之中。它们从胎面的表面突出来并且确保了轮胎在被冰或积雪覆盖的道路上的更佳附着。然而，在解冻过程中或在道路没有积雪时，它们会毁坏道路表面，并且因此这类冬季轮胎的使用在许多国家被完全禁止或只在特定条件下被允许。0003由于在许多欧洲国家以及还有在日本禁止带防滑钉的冬季轮胎，故冬季轮胎的胎面轮廓的设计与用于冬季轮胎的橡胶混合物的优化具有重大意义。然而，尽管做了所有的努力，但迄今为止所达到的技术现状仍然不能令人满意，尤其是由于在冰和积雪。
13、上具有良好抓地力的轮胎胎面在橡胶混合物的抗硫化返原性和/或在滚动阻力和/或在耐磨损性方面具有缺点。0004先前技术包括以下排他性地与冬季轮胎的胎面轮廓的设计有关的产权WO2009/077231A1、WO2009/059849A1、WO2011/0365440、WO2010/136989A1以及EP1088685A1。0005以下申请讨论了用于冬季轮胎的橡胶混合物。DE2447614描述了多种胎面混合物，这些胎面混合物由聚丁二烯或由聚丁二烯与合成橡胶和/或与天然橡胶的组合组成。使用的填充剂是二氧化硅或二氧化硅和碳黑。该二氧化硅是以二烷氧基硅烷基烷基低聚硫化物活化。此处获得的轮胎胎面的特征在于与碳。
14、黑填充的轮胎胎面相比，在冰上的制动和加速特征的改善。然而，合成橡胶与天然橡胶的比率未加以规定。0006DE102009033611A1描述了用于冬季轮胎的混合物，这些混合物具有高抗硫化返原性、在冰和积雪上的良好制动力和高控制稳定性，以及高耐磨损性。对于这些橡胶混合物的生产，将天然橡胶或聚异戊二烯橡胶与聚丁二烯组合使用。使用的填充剂是碳黑和二氧化硅的混合物与标准硅烷偶联剂和氧化锌晶须的组合，其量为03至30重量份，具体限制是针对这些氧化锌晶须的针状纤维长度和针状纤维直径观察到。为了达到这些有益的硫化产品特性，重要的是用非常少量的硫进行硫化，基于100重量份的橡胶，硫的量是05至075重量份。00。
15、07在用于生产各种轮胎部件和轮胎胎面的橡胶混合物中所谓的微凝胶或橡胶凝胶的使用也是已知的。0008EP0575851A1描述了多种橡胶混合物和硫化产品，它们包含基于一种没有官能团的聚丁二烯的微凝胶。这些硫化产品值得注意的是低滞后损失和高耐磨损性。不存在使用的橡胶基质是NR/BR/SBR、二氧化硅与硅烷偶联剂的组合的实例。EP0575851A1确实指出了这些混合物适合于生产轮胎，但没有关于使用这些混合物作为冬季轮胎的胎面的具体传授内容。0009EP1063259A1传授了含微凝胶的橡胶混合物的生产和使用含硫有机硅化合物由其生产的硫化产品。含硫有机硅化合物添加至这些含微凝胶的橡胶混合物达到了机械特。
16、性和DIN耐磨损性的改善，而没有胎面化合物的滚动阻力/抗湿滑性关系的劣化。其中的说明书CN104136519A2/51页6确指出了这些混合物适合于生产轮胎并且尤其是轮胎胎面，但缺少关于生产冬季轮胎胎面的这些橡胶混合物的配置的具体指示。0010US6,809,146传授了基于溶液SBR的以碳黑和二氧化硅填充的橡胶混合物的生产，除了SSBR以外，使用NR或IR和BR也是有可能的。该橡胶混合物中使用的二氧化硅部分地由按重量计01至5的基于BR、SBR、NBR等的微凝胶替代，并且该微凝胶还可以含有多个官能团，如羟基、羧基、胺基、二乙基胺基、乙烯基吡啶、氯甲基苯基或环氧基基团。除了二氧化硅以外，也使用硅。
17、烷。在多个实例中，排他地使用SSBR和NDBR的混合物，并且使用没有官能团的BR微凝胶和含羟基的SBR微凝胶。然而，此处也缺少关于生产冬季轮胎胎面的橡胶混合物的配置的具体指示。0011根据EP2311907A1的传授内容，在含有多个双键并且还含有一个含羟基的微凝胶以及一种含多硫化物的烷氧基硅烷的二氧化硅填充的橡胶混合物中，致敏性胍类由多硫代磷化合物替代。这些混合物具有高加工可靠性和良好的硫化特征。在硫化之后，硫化产品显现出良好的机械和物理特性组合高交联密度。这些混合物被用于生产轮胎和各种轮胎部件。在多个实例中，使用了SSBR和BR的混合物。另外，其中没有关于为了达到作为冬季轮胎的胎面的良好特性。
18、BR、SSBR以及NR或IR应当使用的比率的传授内容。0012EP1935668A1描述了一种充气轮胎，其胎侧由天然橡胶与聚丁二烯橡胶的橡胶混合物组成。该橡胶混合物还包含二氧化硅和一种橡胶凝胶，该橡胶凝胶在一个较佳的实施例中由聚丁二烯组成并且任选地含有多个官能团。该轮胎的胎侧值得注意的是由于300的高模量而获得的高功能性、由于高回弹性而获得的低滞后损失以及由于耐磨损性的改善而获得的长使用寿命。0013EP1241219A1描述了包含一种橡胶组分的充气轮胎，该橡胶组分由橡胶凝胶、间同立构的1，2聚丁二烯和一种含有多个双键的橡胶组成。这些含有多个双键的橡胶是选自IR或NR、3，4聚异戊二烯、SSB。
19、R、ESBR、BR以及NBR，这些橡胶被单独或作为两种或更多种含有多个双键的橡胶的共混物来使用。该橡胶组分可以用于汽车、摩托车、飞机、农用车、土方车、越野车的轮胎以及卡车轮胎之中。在EP1241219A1中，没有关于使用含微凝胶的橡胶混合物用于冬季轮胎的指示。0014迄今为止，尚无包含以下各物的胎面混合物的描述BR凝胶、二氧化硅、溶液SBR、高顺1，4BR以及天然橡胶和/或合成聚异戊二烯，这些胎面混合物适合于生产冬季轮胎并且具有在硫化过程中以及在60至0的温度范围内的高抗硫化返原性、在冰和积雪上的良好抓地力、低滚动阻力以及高耐磨损性。0015因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产冬季轮胎胎面。
20、的橡胶混合物，该橡胶混合物在硫化过程中以及在硫化状态下、在60至0的温度范围内具有抗硫化返原性，具有改善的在积雪和冰上的抓地力，以及高耐磨损性和低滚动阻力。0016在60至10范围内的一个低储能模量E是在冰和积雪上的抓地力改善的一个指示。低DIN磨损是高耐磨损性的一个指示。在60下的一个低TAN值指示了低滚动阻力。0017已经发现，出人意料地是，用可硫化的橡胶混合物达成了这个目的，这些混合物包含至少以下组分0018I100重量份的一种不含油的橡胶基质，该基质由以下各物组成说明书CN104136519A3/51页70019A15至79重量份、优选地20至70重量份的至少一种溶液SBR不含油，具有。
21、的玻璃转化温度TGSSBR是在10与70之间，0020B20至75重量份、优选地25至70重量份的至少一种1，4顺聚丁二烯BR不含油，具有的玻璃转化温度TGBR是在100与115之间，0021C1至375重量份、优选地5至35重量份的天然橡胶NR不含油和/或至少一种合成聚异戊二烯IR，具有的玻璃转化温度TGNR是在50与75之间，基于该不含油的天然橡胶NR或合成聚异戊二烯IR，0022II至少一种基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶，0023III至少一种含羟基的氧化填充剂，0024IV至少一种含多硫化物的烷氧基硅烷，0025V至少一种硫化剂，0026VI任选地至少一种橡胶添加剂。0027用于该橡胶基。
22、质的IA、IB以及IC中所提及的橡胶的重量比的总和加起来为100重量份没有油，不过充油橡胶的使用也不排除。在此后的所有其他混合物成分和添加剂是基于100重量份的该橡胶基质。0028该不含油的橡胶基质的玻璃转化温度TG基质是通过以下一般方程计算TG基质XKA1TGKA1XKA2TGKA2XKANTGKAN0029其中0030X是不含油的橡胶KA1、KA2以及KAN的重量比；并且0031TG是不含油的橡胶KA1、KA2以及KAN的玻璃转化温度。0032在使用不含油的橡胶IA、IB以及IC的情况下，该方程如下0033TG基质XBRTGBRXSSBRTGSSBRXNRTGNR0034这些变量意指003。
23、50036如果使用相同类型但具有不同玻璃转化温度的超过一种的橡胶，例如不同的溶液SBR类型或不同的1，4顺聚丁二烯类型，那么根据以上方程，该橡胶基质的玻璃转化温度的计算将每一别橡胶组分的重量比和玻璃转化温度考虑在内。0037本发明的不含油的橡胶基质的玻璃转化温度是在70与90之间。0038这些橡胶的玻璃转化温度是根据DINENISO113571和DINEN61006借助于DSC示差扫描量热法测定。温度校准是借助于铟1566和铅328的固体/说明书CN104136519A4/51页8液体转化的起始温度与开始基线和升高的熔融曲线的偏差来实现。在第1个加热周期开始之前，用液氮以320K/MIN的冷却。
24、速率将样品冷却至130。在用氮气进行吹扫之时，以20K/MIN的加热速率实现后续加热，直至150的温度。此后，用液氮将该样品冷却至130并且以20K/MIN进行加热。对于评估，使用第2个加热步骤的热谱图。通过图解方式，通过应用三条直线来实现该评估参见图1。玻璃转化温度TG是作为交点Y与Z的中点温度而获得。00390040图10041为了测定充油橡胶的玻璃转化温度，必须将油从橡胶去除。可以通过在一索克斯雷特萃取器中用甲醇彻底萃取将油去除，在测定玻璃转化温度之前，在减压下去除附着的丙酮至恒重。作为替代方案，还可以通过在甲醇辅助下使橡胶的甲苯溶液再沉淀来去除油。出于这一目的，将该充油橡胶切割成多个小。
25、块并且在搅拌之时，在室温下溶解于甲苯中1G的橡胶溶解在50G的甲苯中。此后，在室温下搅拌之时，将该橡胶的甲苯溶液逐渐地逐滴添加至500G的甲醇中。分离凝固的橡胶，通过机械方式将附着的溶剂挤出，并且然后在减压下将该橡胶干燥至恒重。0042溶液SBRIA应理解为意指在一个溶液过程中基于乙烯基芳香烃类和二烯类、优选的是共轭二烯类生产的橡胶HL谢HLHSIEH、RP科克RPQUIRK，马塞尔德克尔公司MARCELDEKKERINC，纽约巴塞尔NEWYORKBASLE，1996，第447469页；豪本魏耳HOUBENWEYL，METHODENDERORGANISCHENCHEMIE有机化学方法，蒂姆出版。
26、社THIEMEVERLAG，斯图加特STUTTGART，1987，第E20卷，第114至134页；乌尔曼工业化学百科全书ULLMANNSENCYCLOPEDIAOFINDUSTRIALCHEMISTRY，第A23卷，橡胶3合成SYNTHETIC，VCH出版公司VCHVERLAGSGESELLSCHAFTMBHD69451魏恩海姆WEINHEIM，1993，第240364页。适合的乙烯基芳香烃单体是苯乙烯、邻、间以及对甲基苯乙烯、工业级甲基苯乙烯混合物、对叔丁基苯乙烯、A甲基苯乙烯、对甲氧基苯说明书CN104136519A5/51页9乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯以及二乙烯基萘。优选的是。
27、苯乙烯。聚合的乙烯基芳香烃的含量优选的是在按重量计5至50的范围内，更优选的是在按重量计10至40的范围内。适合的二烯烃是1，3丁二烯、异戊二烯、1，3戊二烯、2，3二甲基丁二烯、1苯基1，3丁二烯以及1，3己二烯。优选的是1，3丁二烯和异戊二烯。聚合的二烯的含量在按重量计50至95的范围内，优选的是在按重量计60至90的范围内。在该聚合的二烯中乙烯基基团的含量在10至90的范围内，1，4反式双键的含量在10至80的范围内，并且1，4顺式双键的含量是对乙烯基基团与1，4反式双键的总和的补充。该SSBR的乙烯基含量优选是10。0043这些聚合的单体和这些不同的二烯配置典型地在该聚合物中随机地分布。
28、。0044溶液SBR可以为线性或分支的，或具有端基修饰。例如，这些类型在DE2034989C2和JPA56104906之中说明。所使用的支化剂优选四氯化硅或四氯化锡。0045这些乙烯基芳香烃/二烯橡胶是作为本发明的橡胶混合物的橡胶组分IA，尤其是通过阴离子性溶液聚合，即借助于一种基于碱金属或碱土金属的催化剂在一种有机溶剂中生产。0046这些溶液聚合的乙烯基芳香烃/二烯橡胶具有的门尼粘度100下的ML14在20至150个门尼单位ME的范围内，优选在30至100个门尼单位的范围内。尤其是具有80ME的门尼粘度的高分子量SSBR类型可以含有多种油，基于100重量份的橡胶，这些油的量为30至100重量。
29、份。通过示差热分析DSC所测定，这些不含油的SSBR橡胶具有的玻璃转化温度在70C至10的范围内。0047基于100重量份的该不含油的橡胶基质，溶液SBR尤其优选的是以25至65重量份的量使用。0048B1，4顺聚丁二烯BR包括尤其是具有的1，4顺式含量为至少90MOL的多种聚丁二烯类型，并且是在基于过渡金属的齐格勒/纳塔催化剂的辅助下制备。优选的是使用基于TI、NI、CO以及ND的多种催化剂系统豪本魏耳，METHODENDERORGANISCHENCHEMIE，蒂姆出版社，斯图加特，1987，第E20卷，第798至812页；乌尔曼工学百科全书，第A23卷，橡胶3合成，VCH出版公司，D694。
30、51魏恩海姆，1993，第239364页。通过示差热分析DSC所测定，这些1，4顺聚丁二烯BR具有的玻璃转化温度在95至115的范围内。优选的聚丁二烯类型不含油的玻璃转化温度为借助于DSC测定0049TIBR1030050COBR1070051NIBR1070052NDBR1090053这些溶液聚合的BR类型具有的门尼粘度100下的ML14在20至150个门尼单位ME的范围内，优选的是在30至100个门尼单位的范围内。尤其是具有80ME的门尼粘度的高分子量BR类型可以含有多种油，基于100重量份的橡胶，这些油的量为30至100重量份。0054基于100重量份的该不含油的橡胶基质，1，4顺聚丁二。
31、烯尤其优选的是以35至65重量份的量使用。0055C天然橡胶NR或合成聚异戊二烯IR说明书CN104136519A6/51页100056聚异戊二烯IR典型地具有至少70MOL的1，4顺式含量。术语IR包括合成1，4顺聚异戊二烯与天然橡胶NR两者。0057IR是借助于锂催化剂以及在齐格勒/纳塔催化剂的辅助下、优选的是用钛和钛催化剂合成地生产豪本魏耳，METHODENDERORGANISCHENCHEMIE，蒂姆出版社，斯图加特，1987，第E20卷，第114至134页；乌尔曼工业化学百科全书，第A23卷，橡胶3合成，VCH出版公司，D69451魏恩海姆，1993，第239364页。有关借助于基于。
32、钕的催化剂系统进行的合成聚异戊二烯的生产，尤其参考WO02/38635A1和WO02/48218A1。0058使用的1，4顺聚异戊二烯优选天然橡胶，适合的NR质量是如烟化胶片RSS、风干胶片ADS以及白皱胶片的那些，和工业标准质量，如TSR5、TSR10、TSR20以及TSR50，不考虑来源。在使用之前，对该天然橡胶进行塑炼。0059在没有预先塑炼的情况下使用的CV“恒定粘度”质量也是适合的。0060通过示差热分析DSC所测定，不含油的NR或IR具有的玻璃转化温度在50至75的范围内。0061基于100重量份的该不含油的橡胶基质，天然橡胶或聚异戊二烯尤其优选的是以10至30重量份的量使用。00。
33、62II基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶0063作为组分II，使用了至少一种基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶。0064在本发明的上下文中，基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶具有至少一种共轭二烯A、至少一种交联单体B以及至少一种含羟基的单体C的重复单元。0065所使用的共轭二烯A优选1，3丁二烯、异戊二烯以及2，3二甲基1，3丁二烯。优选的是1，3丁二烯和异戊二烯。0066使用了优选的是按重量计65至949、更优选的是按重量计725至940并且尤其优选的是按重量计80至935的二烯A，在各情况下都是基于100重量份的在聚合中使用的单体。0067所使用的交联单体B是分子中含有至少2个双键的单体。这些包括了具有1。
34、至20个碳原子的二醇类的甲基丙烯酸酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3丙二醇甲基丙烯酸酯、1，2丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯B1、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；和基于具有1至25的聚合度的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的二醇类B2的甲基丙烯酸酯；基于具有1至25的聚合度的聚合的四氢呋喃的二醇类B3的甲基丙烯酸酯；三元醇的二和三甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸甘油酯、以及三甲基丙烯酸甘油酯B4；四元醇的二、三以及四甲基丙烯酸酯，。
35、如二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯以及四甲基丙烯酸季戊四醇酯B5；芳香族聚乙烯基化合物B6，如二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯，以及具有至少两个乙烯基基团的其他化合物，如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、巴豆酸乙烯酯以及巴豆酸烯丙酯B7。优选的是乙二醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的甲基丙烯酸酯以及芳香族聚乙烯基化合物二乙烯基苯。说明书CN104136519A107/51页110068所使用的交联单体B的量是按重量计01至按重量计15，优选的是按重量计05至125，尤其优选的是按重量计1至75，在各情况下都是基于100重量份的在聚合中使用的。
36、单体。0069而且许多其他参数，如在聚合中典型地使用的调节剂的量、聚合转化率以及聚合温度、微凝胶的凝胶含量和溶胀指数，特别受交联单体B的量影响。另外，该单体B增加了由单体A组成的相应未交联的均聚物和/或共聚物的玻璃转化温度。0070所使用的含羟基的单体C通常为甲基丙烯酸羟烷基酯C1、巴豆酸羟烷基酯C2、多元醇的单甲基丙烯酸酯C3、羟基改性的不饱和酰胺C4、含羟基的芳香族乙烯基化合物C5以及其他含羟基的单体C6。0071甲基丙烯酸羟烷基酯C1是例如甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸3羟乙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯、甲基丙烯酸3羟丙酯、甲基丙烯酸2羟丁酯、甲基丙烯酸3羟丁酯以及甲基丙烯酸4羟丁酯。0072。
37、巴豆酸羟烷基酯C2是例如巴豆酸2羟乙酯、巴豆酸3羟乙酯、巴豆酸2羟丙酯、巴豆酸3羟丙酯、巴豆酸2羟丁酯、巴豆酸3羟丁酯以及巴豆酸4羟丁酯。0073多元醇的单甲基丙烯酸酯C3衍生自二和多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，并且衍生自含有1至25个所提及的二醇单元的低聚的乙二醇和丙二醇。0074羟基改性的不饱和酰胺C4是例如以下单体，如N羟甲基甲基丙烯酰胺、N2羟乙基甲基丙烯酰胺以及N，N二2羟乙基甲基丙烯酰胺。0075含羟基的芳香族乙烯基化合物C5是2羟基苯乙烯、3羟基苯乙烯、4羟基苯乙烯、2羟基甲基苯乙烯、3羟基甲基苯乙烯、4羟基甲基苯乙烯以及4乙烯基苄基醇。。
38、0076另一种含羟基的单体C6是例如甲基烯丙基醇。0077所使用的含羟基的单体C的量优选按重量计01至20，更优选的是为按重量计05至15，尤其优选的是为按重量计1至125，在各情况下都是基于100重量份的在聚合中使用的单体。0078聚合的单体A、B以及C的比率将该微凝胶的玻璃转化温度固定下来。该玻璃转化温度的估算可以由通过乳液聚合所制备的聚丁二烯的玻璃转化温度进行。此为大约82。根据聚合的量，组分B和C增加了玻璃转化温度，这样使得基于聚丁二烯的该不含油的含羟基的微凝胶的玻璃转化温度在82至60、优选的是在65至82、尤其优选的是在70至80之间。0079所使用的微凝胶组分II为基于100重量。
39、份的不含油的橡胶基质1至50重量份、优选地25至30重量份、尤其优选的是5至20重量份的量的至少一种含羟基的微凝胶。0080该微凝胶组分II典型地具有按重量计超过70、优选的是按重量计超过75、更优选的是按重量计超过80的凝胶含量。它另外地具有在甲苯中通常小于30、优选的是小于25、更优选的是小于20的溶胀指数QI，并且具有的聚合的含羟基的单体的含量为按重量计大于01。所产生的微凝胶的羟基数通常大于05。0081优选的是基于聚丁二烯II和基于单体丁二烯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯以及甲基丙烯酸羟乙酯的含羟基的微凝胶，以及基于丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及说明书CN104136519A118/。
40、51页12甲基丙烯酸羟丙酯的微凝胶。0082这些含羟基的微凝胶是借助于适当单体的惯用乳液聚合，优选在10至100、更优选12至90、尤其15至50的温度下制备。有可能在等温、半绝热或完全绝热模式下进行该乳液聚合。以此方式获得的微凝胶乳胶还具有良好的剪切稳定性和储存稳定性。在聚合之后，通过喷雾干燥或通过凝固来对这些微凝胶乳胶进行加工。适当地，在20至100的温度范围内实现乳胶凝固。0083适合的聚合引发剂是分解成自由基的化合物。这些包括含有一个OO单元过氧化合物、一个OOH单元氢过氧化物以及一个NN单元偶氮化合物的化合物。经由氧化还原系统进行引发也是可能的。另外，有可能在添加熟习该项技术者已知的。
41、调节剂物质的情况下进行工作。借助于同样为熟习该项技术者所熟悉的终止剂来结束该乳液聚合。还已经发现对于进行该乳液聚合有用的是使用一种改性的树脂酸I的至少一种盐和一种脂肪酸II的至少一种盐。0084改性的树脂酸是通过未改性的树脂酸的二聚作用、歧化作用和/或氢化作用获得的化合物。适合的未改性的树脂酸是例如海松酸、新枞酸、枞酸、左旋海松酸以及长叶松酸。该改性的树脂酸优选一歧化的树脂酸乌尔曼工业化学百科全书，第6版，第31卷，第345355页。所使用的树脂酸是从根部、松香脂以及妥尔油获得的三环二萜羧酸。这些可以例如转化成歧化的树脂酸，如W巴伦德雷赫特，LT李在ULLMANNSDERTECHNISCHEN。
42、CHEMIE，第4版，第12卷，525538，化学出版社，魏恩海姆纽约1976中所描述。另外，使用了一种脂肪酸的至少一种盐。这些每个分子含有优选的是6至22个碳原子，更优选的是6至18个碳原子。它们可以是完全饱和的或在分子中含有一或多个双键或三键。这类脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸以及亚麻酸。在本发明的另一配置中，这些羧酸还可以呈来源特定的混合物的形式，例如蓖麻油、棉好、花生油、亚麻籽油、椰子脂、棕榈仁油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油以及牛脂乌尔曼工业化学百科全书，第6版，第13卷，第75108页。优选的羧酸衍生自牛脂并且是部分氢化的。因此，尤其优选的是部分。
43、氢化的动物脂肪酸。这些树脂酸与这些脂肪酸均可作为游离羧酸、部分地或完全地中和的形式商购。0085这些树脂酸和脂肪酸是作为单独的组分或共同地在微凝胶的生产中用作乳化剂，树脂酸或脂肪酸的量或该树脂酸与脂肪酸的总量是22至125重量份，优选25至10重量份，尤其优选为28至75重量份，在各情况下都是基于100重量份的单体混合物。0086树脂酸I与脂肪酸II的盐的重量比优选的是在0051与151、更优选的是在0081与121之间。0087为了测定在聚合过程中制备这些盐所需的碱添加量，通过酸量法滴定来表征所使用的树脂酸和脂肪酸。以此方式，测定了游离狻酸和乳化剂盐的含量，以便计算关于在聚合中使用的树脂/脂。
44、肪酸混合物的中和水平的受控确立。0088为了达到良好的乳胶稳定性，该树脂/脂肪酸混合物的中和水平是重要的。这些树脂酸I和这些脂肪酸II的中和水平优选104至165，优选106至160，尤其优选110至155，100的中和水平应理解为意指完全形成盐，并且在超过100的中和水平下，碱相应的过量。0089对于这些树脂酸和脂肪酸的中和，有可能使用多种碱，例如LIOH、NAOH、KOH、NH3和说明书CN104136519A129/51页13/或NH4OH。优选的是不与这些酸形成略溶的盐的碱。特别优选的碱是LIOH、NAOH、KOH以及NH4OH。0090关于生产储存稳定性微凝胶乳胶的细节，参考P001。
45、00246EP2186651。0091含羟基的微凝胶具有10MN至100NM的平均粒径。0092III含羟基的氧化填充剂0093根据本发明，一种或多种浅色补强填充剂可以用作组分III。在本发明的上下文中“浅色”特别是将碳黑排除。该补强浅色填充剂优选二氧化硅SIO2或氧化铝AL2O3或其混合物。0094如果使用二氧化硅乌尔曼工业化学百科全书，VCH出版公司，D69451魏恩海姆，1993，“二氧化硅”、第635647页，那么它是气相二氧化硅FUMEDSILICA同前，第635647页或沉淀的二氧化硅同前，642647。沉淀的二氧化硅是通过用无机酸，优选的是使用硫酸处理水玻璃来获得。这些二氧化硅还。
46、可以任选地作为与其他金属氧化物如AL、MG、CA、BA、ZN、ZR、TI的氧化物的混合氧化物而存在。优选的是具有的比表面积为5至1000M2/G、优选20至400M2/G的沉淀的二氧化硅，在各情况下都是根据BET测定。对于具有低滚动阻力的轮胎胎面的生产，优选的是高度可分散的沉淀的二氧化硅。优选的高度可分散的二氧化硅的实例包括例如KS430阿克苏公司AKZO、BV3380和7000赢创德固赛公司EVONIKDEGUSSA、1165、MP1115MP和HRS1200MP罗地亚公司RHODIA、HISIL2000PPG公司、8715、8741或8745胡伯公司HUBER，来自朗盛公司LANXESS的。
47、S、N和C，以及处理过的沉淀的二氧化硅，例如EPA0735088中描述的铝“掺杂”的二氧化硅。可以使用一种或多种二氧化硅类型。0095同样可以使用氧化铝，例如呈如EPA0810258中所描述的高度可分散的氧化铝形式。实例包括A125或CR125贝科斯基公司BAIKOWSKI、APA1OORDX康迪雅公司CONDEA、氧化铝C德固赛公司以及AKPGO15住友化学株式会社SUMITOMOCHEMICALS。0096该浅色补强填充剂可以呈粉末、微珠、颗粒或团粒的形式。在一个优选的实施例中，使用了二氧化硅和/或氧化铝。特别优选二氧化硅，尤其是沉淀的二氧化硅。0097基于100重量份的不含油的橡胶基质，。
48、该含羟基的氧化填充剂的总含量典型地在10至高达150重量份范围内，优选的是在20至120重量份范围内，并且尤其优选是25至100重量份。0098IV含多硫化物的烷氧基硅烷0099根据本发明使用的含多硫化物的烷氧基硅烷是用于将该补强填充剂分散并且结合到弹性体基质中的所谓的偶联剂。如熟习该项技术者已知，这些带有两类官能团结合至该浅色填充剂的烷氧基硅烷基基团和结合至该弹性体的含硫基团。根据本发明，这些含多硫化物的烷氧基硅烷中的一种或多种可以组合使用。0100特别适合的含多硫化物的烷氧基硅烷是以下具有化学式1和2的那些，但以下的定义不应理解为限制性的。具有化学式1的那些是在中心硫的两侧上带有相应地取代。
49、的硅烷基基团的那些，而这在化学式2中只是在一侧上的情况。说明书CN104136519A1310/51页140101因此，有可能使用具有通式1或2的含多硫化物的烷氧基硅烷0102ZASXAZ10103ZASYR320104其中0105X是2至8的整数；0106Y是1至8的整数；0107A是相同或不同的并且各自为一个二价烃基团“间隔基”；0108Z是相同或不同的并且具有以下多个化学式之一01090110其中0111R1是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且各自为一个C1C18烷基基团、C5C18环烷基基团或C6C18芳基基团；并且0112R2是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且各自为一个C1C18烷氧基基团、C5C18环烷氧基基团或C6C18方氧基基团；并且以及0113R3是氢、直链或支链烷基，其中该烷基链可以任选地被一或多个、优选的是最多五个杂原子、尤其是氧、硫或NH间断、芳基、优选的是C6C20芳基、和/或一个具有以下结构的基团0114说明书CN104136519A1411/5。