金属基复合材料用羟基磷灰石增强材料.pdf

本发明公开了金属基复合材料用羟基磷灰石增强材料，由针状和短棒状羟基磷灰石两种尺度的颗粒组成，针状羟基磷灰石的长度范围是1～2μm，长径比为15～20；短棒状羟基磷灰石的长度范围是30～60nm，长径比1～1.5；针状和短棒状羟基磷灰石的质量百分比为1∶4至4∶1。本发明以硝酸钙和磷酸氢二钾为原料，两种盐溶液按照Ca/P比为1.65～1.69混合，用氨水调整混合后溶液的pH值在7.5～8.5范围内；再放入反应釜内，经搅拌、加热升温和保温、过滤、洗涤和烘干而得。本发明的材料，实现方法简单，特别适合于生物金属基复合材料，较小尺度的颗粒与生物矿化产生的磷灰石在尺寸上接近，具有更好的生物活性；较大尺度的颗粒具有良好的力学性能，对金属基复合材料增强效果明显。

1、  一种金属基复合材料用羟基磷灰石增强体材料，其特征在于：所述材料由针状羟基磷灰石和短棒状羟基磷灰石两种尺度的颗粒组成，针状羟基磷灰石的长度范围是1～2μm，长径比为15～20；短棒状羟基磷灰石的长度范围是30～60nm，长径比1～1.5；针状羟基磷灰石和短棒状羟基磷灰石的质量百分比为1∶4至4∶1。

2、  根据权利要求2所述的金属基复合材料用羟基磷灰石增强体材料，其特征在于：所述Ca/P比为1.65～1.69。

3、  根据权利要求1、2所述的金属基复合材料用羟基磷灰石增强体材料，其特征在于：所述材料适用于生物不锈钢基材，如316不锈钢。

4、  根据权利要求1、2所述的金属基复合材料用羟基磷灰石增强体材料，其特征在于：所述材料适用于生物钛合金基材，如纯Ti或Ti-6Al-4V或Ti-6Al-7Nb或TiNi。

5、  根据权利要求1、2所述的金属基复合材料用羟基磷灰石增强体材料，其特征在于：所述材料适用于生物镁合金基材，如纯Mg，MgCa，MgCaZn，MgZnCa，MgZn，MgMn，MgAl，MgMnZn，MgYRE，MgAlZn，MgY。

金属基复合材料用羟基磷灰石增强材料
技术领域
本发明涉及一种应用在生物医用材料领域的金属基复合材料用羟基磷灰石增强材料，尤其是一种生物金属基复合材料用两种尺度颗粒共存的羟基磷灰石增强体材料。
背景技术
人工合成的羟基磷灰石与脊椎动物硬组织中的无机成份近似，因此具有良好的生物相容性和生物活性，在生物医用材料领域有着重要的用途，如可以用作金属生物材料的活性涂层或增强体等。
近来研究发现，不同尺度的羟基磷灰石表现出的生物学性能亦有差异。自然骨与牙齿中纳米羟基磷灰石(长约30nm，宽约17nm)分级自组装，与胶原复合后表现出优异的物理和化学性能。受此启发，人们合成了尺度与生物矿化磷灰石接近的羟基磷灰石颗粒，这种纳米级颗粒与传统制备出的大颗粒，甚至微米级颗粒相比，能有效地改善成骨细胞中碱性磷酸酶的黏附、增殖与合成，促进硬组织更加快速地愈合。Yurong Cai等(Role of hydroxyapatitenanoparticle size in bone cell proliferation.Journal of MaterialsChemistry，2007)研究了纳米级羟基磷灰石颗粒(三种尺寸：20±5，40±10和80±12nm)对骨髓间充质干细胞和成骨肉瘤细胞两种骨细胞增殖的影响。与传统方法制备的大颗粒羟基磷灰石(宽30～80nm，长200～500nm)相比，小尺度的纳米羟基磷灰石具有更好的嗜细胞性；骨髓间充质干细胞在纳米羟基磷灰石表面黏附成活更多，增殖更快；而成骨肉瘤细胞在纳米羟基磷灰石表面的生长被抑制。可以看出，小尺度的纳米羟基磷灰石通过选择性控制各种相关细胞的生长，从而达到优化材料生物学性能的作用。
从受力的角度看，羟基磷灰石的尺寸对材料的力学性能也有影响。通常由非晶态纤维或粉状羟基磷灰石为主的生物陶瓷脆性大、抗弯抗压能力差，在湿环境下断裂韧性还不到1MPa·m^1/2，难以满足动载及承重部位修复与替换的需要。但是如果将羟基磷灰石制成晶须将改善其力学性能，这是因为，晶须是一种长径比大于10，具有较理想有序微结构的须状细小单晶。与非晶或多晶态相比，晶须的强度和模量接近完美晶体的理论值，具有密度小，模量大、热稳定性好的特点。晶须可以通过偏转效应、搭桥效应、拔出效应和微裂效应等使复合材料的韧性得到大幅提高。因此，羟基磷灰石晶须能够较好地克服生物陶瓷材料的脆性，提高断裂韧性，且又不丧失良好的生物相容性。
目前，已有将羟基磷灰石用于不锈钢、钛合金和镁合金中，作为增强体的报道。初步研究表明，羟基磷灰石的加入能一定程度改善材料的生物相容性和生物活性，特别地在可生物降解镁合金中，羟基磷灰石还可以调节金属在体液中的降解速率，但对力学性能贡献不大。而将两种尺度颗粒共存的羟基磷灰石应用于金属基生物材料，使其既有优异生物活性又有优异力学性能，至今尚未发现相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物学性能和力学性能均优异的，具有两种不同尺度的羟基磷灰石，主要用作生物金属基复合材料的增强体。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：以硝酸钙和磷酸氢二钾为原料，将两种盐溶液按照Ca/P比为1.65～1.69混合，用氨水调整混合后溶液的pH值在7.5～8.5范围内，然后放入反应釜内，在一定的搅拌速度、加热温度和保温时间条件下，反应生成羟基磷灰石。经过过滤、洗涤和烘干，得到具有两种尺度的纳米羟基磷灰石增强体材料；针状羟基磷灰石和短棒状羟基磷灰石在硝酸钙溶液与磷酸盐溶液反应中，共生共长而得到；针状羟基磷灰石的长度范围是1～2μm，长径比为15～20；短棒状羟基磷灰石的长度范围是30～60nm，长径比1～1.5；针状羟基磷灰石和短棒状羟基磷灰石的质量百分比为1∶4至4∶1。
所述Ca/P比为1.65～1.69。
所述材料适用于生物不锈钢基材，如316不锈钢。
所述材料适用于生物钛合金基材，如纯Ti或Ti-6Al-4V或Ti-6Al-7Nb或TiNi。
所述材料适用于生物镁合金基材，如纯Mg，MgCa，MgCaZn，MgZnCa，MgZn，MgMn，MgAl，MgMnZn，MgYRE，MgAlZn，MgY。
本发明的有益效果是：
1)本发明采用水热法，通过简单调节反应液的pH值，便得到具有两种尺度的纳米羟基磷灰石粉体，且颗粒粒度均匀；
2)较小尺度的颗粒为短棒状，长约30～60nm，长径比1～1.5，与生物矿化产生的磷灰石在尺寸上接近，具有更好的生物活性；
3)较大尺度的颗粒为晶须状，长约1～2μm，长径比15～20，具有良好的力学性能，对金属基复合材料增强效果明显。
本发明所涉及的特定尺度的羟基磷灰石，其实现方法简单，特别适合于生物金属基复合材料。由这种羟基磷灰石增强制备的金属基复合材料可更好地满足组织工程支架、骨内固定紧固件等医疗应用领域对材料综合力学性能和生物学性能的要求。
附图说明
图1为水热温度200℃，pH＝7.98时羟基磷灰石透射电镜照片(两种尺度)；
图2为水热温度200℃，pH＝7.98时羟基磷灰石扫描电镜照片(较小尺度)；
图3为水热温度200℃，pH＝7.98时羟基磷灰石X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明按如下步骤实现上述羟基磷灰石的合成：
(1)室温下，硝酸钙以一定浓度(0.01～0.2mol/L)溶解于水中，磷酸盐溶液以一定浓度(0.01～0.2mol/L)溶解于水中。钙盐和磷盐溶液以Ca/P原子比1.65～1.69混合；
(2)在混合后的溶液中逐滴加入氨水，调整溶液pH值7.5～8.5范围内。
(3)混合溶液置于反应釜内加热反应，溶液体积占到反应釜内腔体积的55～70％，搅拌速度为120～200转/分钟，升温速度1.0～1.5℃/分钟，反应温度180～230℃，保温时间3～9小时；
(4)反应完成后，悬浊液用水循环真空泵抽滤得到羟基磷灰石滤饼；
(5)过滤后的羟基磷灰石沉淀用水、乙醇交替洗涤，直至溶液pH值达到中性；
(6)真空或空气气氛下干燥3～10小时，温度70～90℃。
本发明的金属基复合材料用羟基磷灰石增强材料，羟基磷灰石含量大于99％，偶尔含有磷酸氢钙相或其他合理杂质。其中，羟基磷灰石中的磷酸根或羟基可以被碳酸根部分取代，使其更接近人体骨组织的无机矿物成份。
本发明的金属基复合材料用羟基磷灰石增强材料，其中的针状羟基磷灰石和短棒状羟基磷灰石是共生共长，而非机械混合得到。针状羟基磷灰石的长度范围是1～2μm，长径比为15～20；短棒状羟基磷灰石的长度范围是30～60nm，长径比1～1.5；针状羟基磷灰石和短棒状羟基磷灰石的质量百分比为1∶4至4∶1，即针状羟基磷灰石的质量百分比为从20％～80％；偶尔含有磷酸氢钙相或其他合理杂质。
实施例1：
称取分析纯硝酸钙4.3395g，分析纯磷酸氢二钾2.5182g，分别溶解在183.7ml和110.0ml的蒸馏水中。磷酸氢二钾溶液用滴定装置逐滴滴入硝酸钙溶液中，滴加过程中不断用玻璃棒搅拌。测量混合溶液pH值，然后用氨水调整溶液pH值至7.98。混合液放入反应釜内，设置搅拌速度为190转/分钟，反应温度200℃，保温时间3小时，随釜冷却。反应后，沉淀用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次，空气气氛下干燥，干燥温度70℃，干燥时间4小时。得到的羟基磷灰石颗粒部分呈针状，长约2μm，长径比20；部分呈短棒状，长约60nm，长径比1.5。
实施例2：
硝酸钙4.3390g，磷酸氢二钾2.5167g，分别溶解在183.7ml和110.0ml的蒸馏水中。磷酸氢二钾溶液用滴定装置逐滴滴入硝酸钙溶液中，滴加过程中不断用玻璃棒搅拌。测量混合溶液pH值，然后用氨水调整溶液pH值至8.48。混合液放入反应釜内，设置搅拌速度为180转/分钟，反应温度200℃，保温时间3小时，随釜冷却。反应后，沉淀用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次，空气气氛下干燥4小时，干燥温度78℃。得到的羟基磷灰石颗粒呈针状，长约1.5μm，长径比15；部分呈短棒状，长约50nm，长径比1。
实施例3：
硝酸钙6.4088g，磷酸氢二钾3.4467g，分别溶解在270.5ml和160.0ml的蒸馏水中。磷酸氢二钾溶液用滴定装置逐滴滴入硝酸钙溶液中，滴加过程中不断用玻璃棒搅拌。测量混合溶液pH值，然后用氨水调整溶液pH值至7.62。混合液放入反应釜内，设置搅拌速度为150转/分钟，反应温度180℃，保温时间9小时，随釜冷却。反应后，沉淀用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次，空气气氛下干燥，干燥温度85℃，干燥时间10小时。得到的羟基磷灰石颗粒呈针状，长约1.5μm，长径比20；部分呈短棒状，长约30nm，长径比1.2。
本发明的金属基复合材料用羟基磷灰石增强体材料，适用于生物不锈钢基材，如316不锈钢；适用于生物钛合金基材，如纯Ti或Ti-6Al-4V或Ti-6Al-7Nb或TiNi；适用于生物镁合金基材，如纯Mg，MgCa，MgCaZn，MgZnCa，MgZn，MgMn，MgAl，MgMnZn，MgYRE，MgAlZn，MgY；用此种羟基磷灰石粉体增强的生物金属复合材料能满足骨组织工程支架、骨内固定紧固件等医疗应用领域对材料综合力学性能和生物学性能的要求。