制造掺杂高挥发性异物的硅单晶的方法 【技术领域】
本发明涉及通过自容纳在坩埚内预定加工条件下的熔化物抽拉硅单晶来制造掺杂高挥发性异物的硅单晶的方法，坩埚内添加适量异物N0以达成该熔化物的预期电阻，于t时间之后，将数量为ΔN(t)的异物后掺杂在熔化物内至少一次，以补偿异物蒸发出熔化物造成的损失。
背景技术
Czochralski坩埚拉晶法(CZ坩埚拉晶法)及浮动带拉晶法是制造高纯度单晶锭、尤其单晶硅锭的方法。本发明涉及利用CZ坩埚拉晶法制造无位错硅单晶的程序，在该程序中利用高挥发性异物、尤其掺杂剂。
在利用Czochralski法实施晶体锭坩埚拉晶的过程中，用以制造熔化物地单晶型或多晶型半导体碎片是置于熔化坩埚内。视待制单晶的预期物理性质而定，也将掺杂剂及其他异物送入坩埚内。通过添加纯的或结合在硅内的掺杂剂以设定所限定的电阻率。例如，添加氮或碳也可调节晶体缺陷分布及异物沉淀。之后，加热以提高坩埚温度直至坩埚的内容物逐渐变成熔融状态。该熔化通常初始时需要的加热量甚高，随后降低。利用此方法可使坩埚所受的负载减至最低。坩埚位置、高压惰性气体的流速通常设定为在熔化工作过程中不将污染送入坩埚内。例如，利用超过50毫巴的压力，可将由一氧化碳带入的单晶的碳含量降低或特意固定在远低于0.1×1017/立方厘米。
于下一步骤内，将所需高挥发性或气态掺杂剂送入液态熔化物内。例如，经由气相，用吸收外来原子的反应活性硅熔化物，或将含有异物固体组成的适当容器浸入熔化物，可实施此工作。为此目的，通常使用由硅或石英玻璃所制的掺杂钟(doping bell)。另一常用的方法是利用伸至或伸入熔化物的适当管件，经由该管件将固体或气体掺杂剂引入。在所有情况下，尤其熔化物温度、压力及惰性气体流速必须由拉晶设备配合掺杂工作。例如，压力增高可导致温度降低。
在单晶实际制造实施之前设定平衡温度条件。利用经预先算出本方法此时所需掺杂剂量可实施第一步掺杂工作。由于曾作过多次拉晶尝试，每次均需晶体再熔，若需实施后掺杂工作，必须(例如)经由输送锁(transfer lock)将与花费的加工时间相匹配的后掺杂量送入熔化物内。
之后，将晶种浸入硅熔化物并转动向外抽拉。通过该晶种将结晶晶体取向加以限定。坩埚以10转/分钟的高转速沿相反于晶体转动的方向转动可达成稳定抽拉情况或熔化物流速。为防止浸入过程中由于热震而发生晶体位错，首先以优选超过2毫米/分钟的抽拉速率拉成直径优选低于6毫米的细颈(缓冲技术)或以特别方法达成所需的无位错状况。例如，通过添加可以防止位错蔓延的异物或特意调节加热条件(预热)以缩小热震至最小也可达成此目的。大于硅的异物原子(例如：锗)通常可抑制位错的快速蔓延。高掺杂剂浓度可具有类似效果。
随后拉成锥形过渡体(锥状物)及柱状锭部分。电子元件制造商所用的半导体晶片随后自后者制得。特意减低加热器功率有助于锥状部分的成长。锥体至柱体锭部分间过渡体抽拉过程中所需的快速温度变化通常是通过减低坩埚转速而达成，因为减低加热功率的效果太慢。调节热能成本时，需纳入考虑的是：结晶热具有因直径而异的重大贡献。即使在抽拉速率为0.4毫米/分钟的情况下，一个直径300毫米的硅单晶在固化正面处另有约2千瓦的贡献。
高挥发性元素电阻率和/或掺杂剂浓度的轴向轮廓(axial profile)通常是通过因压力而异的蒸发作用形成。此种情形可将通常由于偏析而发生的朝向晶体锭端升高的浓度加以修改或反转。通过减压使蒸发速率作控制性的增加可用以避免由于掺杂剂过量导致成长单晶内的位错。
通过拉晶设备的惰性气流影响气相内所含掺杂剂及其他异物。流经晶体锭、固化区及熔化物上方的惰性气流以及达成此目的所需的气流导引装置均用以除去气相内非必要的异物。例如，利用足够高的惰性气体流速(超过2000升/小时)可大幅减低铁污染的程度。气体导引装置的几何形状可加以适当选择，使得熔化物上方的条件与压制高挥发性掺杂剂蒸发的高总压相似。为此目的，于距熔化物特定距离处的单晶周围安装若干隔热屏或气体导引装置。隔热屏的设置不仅影响拉晶速率及单晶的冷却性能，而且也因此影响内部点缺陷以及尤其其附聚体的径向及轴向分布，并且也影响异物沉淀的形成。
在高浓度处发生的掺杂剂附聚可严重地影响到单晶的成长。在其他晶体特性未受到不良影响的情况下，用异物也可将异物过高浓度所引起的晶格应力特意加以补偿，所述异物由于其原子大小关系而具有释放应力的作用。例如，另外的异物可以是另外的掺杂剂，如：硼、磷、砷或锑、或也可以是锗、碳或氮。
控制压力及惰性气体流速也影响单晶中氧的结合。氧是从由石英制成的坩埚溶解，并经由熔化物流动输送至熔化物表面，约99％的氧在该处蒸发掉，其余部分则掺入成长中的晶体内。原则上，决定氧含量者是经熔化物润湿的坩埚表面。通过控制输氧熔化物的流体(例如：转动坩埚)可固定掺入晶体的氧含量。当然，所用石英坩埚的特性也影响氧含量甚至氧沉积在单晶内的方式。例如，经钡处理过的坩埚表面可导致极低的氧沉积量。
所以，利用CZ坩埚拉晶法抽拉硅单晶时，需考虑内部点缺陷、掺杂剂及其他异物(尤其氧)间的相互作用。尤其利用高掺杂剂浓度可将后者大幅减低。
除了高挥发性异物的蒸发性质以外，应注意的是：经由偏析作用，单晶的成长速率对掺杂剂及其他异物的结合影响甚大。所以，借助于晶体成长可达成掺杂剂浓度的刻意变化。公知掺杂剂及其他异物掺入单晶的不同程度视晶体成长取向而定。(100)-取向的单晶是最平常制造并因此用于多数试验。
视固化单晶的冷却速率而定，于高掺杂剂浓度处形成附聚体，导致有害的晶体位错及改变的内部点缺陷分布。例如，对于电阻率低于3毫欧姆的掺砷单晶，发现空隙附聚体骤然减少。高度掺硼单晶发现有类似的性质，该等晶体在低于20毫欧姆范围内无任何空隙或间隙附聚体。所以，在高掺杂剂浓度情况下，可压制硅间隙原子或空隙的附聚体并控制氧的沉积性质。相反地，也可达成氧沉淀的刻意增加，例如：通过添加异物，如：氮或碳。所需浓度范围，氮为1×1013至1×1016/立方厘米或碳为超过1×1016/立方厘米。
异物最高浓度通常将发生在成长中单晶的锭中心处且可通过适当晶体转动及晶体抽拉速率以及经由固化中单晶的径向温度分布加以控制。高晶体转动速率及低抽拉速率通常可减少径向变化。沿相同方向(代替通常的相反方向)转动单晶及坩埚可导致同样结果，但由于大幅改变熔化物流动条件而大幅增加了氧含量。也值得注意的是：与标准(100)取向相较，在为(111)单晶时，异物的径向浓度差异特别大。对决定电阻的掺杂剂及氧含量而言，晶体中心较晶体边缘的值高，超过10％。
单晶柱状锭部分经拉伸后，增加加热器的功率及拉晶速率则拉成终端锥形体。减低晶体转动速率可稳定终端锥形体的抽拉工作。一方面，设定终端锥形体加工参数时应确保整个单晶无晶体位错。其次，终端锥形体的加热过程对决定晶体锭后部的缺陷分布或沉淀性质甚为重要。
除上述影响外，从进一步加工单晶制造晶片中显示出高掺杂剂浓度也可导致弹性及化学性质的改变。所以，抛光加工或蚀刻除去作业必须与该材料相匹配。
全部拉晶作业通常伴以光学直径控制，其通过晶体移动或通过特别加热装置于固化正面附近刻意实施改正。在此情况下，隔热屏经适当安装以便压制反射作用所引起对光学测量的干涉。同时，通过光学测量可控制隔热屏或加热装置与熔化物间的距离。尤其在晶体终端锥形体区实施拉晶时，镜面可协助直径的控制。但是，利用拉晶作业所精确匹配的加热功率可将直径的改正缩小至最低。但，单晶的加热过程的控制不仅可通过热电偶或高温温度计加以直接测量，而且也可通过经由晶体及熔化物的电流-电压测量，该熔化物同时也提供有关单晶任何熔化的信息。
近年来顾客对高挥发性掺杂剂含量高的硅单晶的需求已大幅增加。同时，对单晶的质量性能要求也大幅成长。诸如电阻率、氧含量或晶体缺陷分布的质量性能必须保持在狭窄的特定范围内。可预先决定及可重复设定电阻率对高挥发性掺杂剂如砷、锑或纯磷而言甚为困难，因为蒸发量极大程度取决于所用特殊加工条件。然而，决定电阻的掺杂剂含量是进入坩埚的单晶的质量特性，相当重要的原因是其他异物如氧及其他晶体缺陷和/或其附聚体的轴向及径向分布可通过刻意添加掺杂剂以此方式加以控制，以符合电子元件制造商的需求。所以，由于掺杂剂的基本功效，必须能够容易地及精确地测定为达成预期电阻所需的掺杂剂量。在此情况下测定方法必须考虑极为广泛的加工条件范围及加工时间。电阻率低时，略微超过所需掺杂剂浓度则导致晶体位错并需要重复实施拉晶尝试。随后，在多次拉晶尝试之后，例如，由于坩埚负荷容量有限，若不开始运用昂贵的新方法，将不可能制得单晶硅锭。
在先前的程序中，所需掺杂剂量已经基于使用非挥发性掺杂剂的经验加以粗略估算。对这些掺杂剂，可通过依照ASTM F723-99的计算将电阻率转换为浓度，晶体锭内的轴向浓度分布或掺杂剂的需求量可通过简单偏析计算测定。但即使在因取向而异的偏析情况中也会发生差异。如此则不可能测定掺杂剂的需求量及因加工方法而异的方式中所需后掺杂的量。
在＂A Model for Dopant Concentration in Czochralski Silicon Melts＂，J.Elektrochem.Soc.，Vol.140，No.7，July 1993中Zhensheng Liu及Torbjoern Carlberg描述了有关高挥发性掺杂剂蒸发性质的复杂理论计算。例如，挥发性掺杂剂蒸发可考虑附加因数A蒸发。此是由掺杂剂的材料常数及特殊加工条件所决定。但，此方法未考虑实际更为复杂的加工条件，所以在实用中不能用作估算所需掺杂剂量及/或所形成轴向电阻率分布的可用计算基础。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种方法，在预定的加工条件下，该方法可简单估算所需掺杂剂量，而无需事先详细分析加工条件。
本发明涉及通过自容纳在坩埚内预定加工条件下的熔化物抽拉硅单晶来制造掺杂高挥发性异物的硅单晶的方法，坩埚内添加适量异物N0以达成该熔化物的预期电阻，于t时间之后，将数量为ΔN(t)的异物后掺杂在熔化物内至少一次，以补偿异物蒸发出熔化物造成的损失，其中异物的数量ΔN(t)是依照方程式ΔN(t)＝N0-N(t)＝N0·(1-e-λa·t)或依照近似方程式ΔN(t)＝N0·λa·t计算出来，其中λa是蒸发系数，该系数是说明异物加工特殊蒸发性质且是已经测量另一单晶的电阻分布R(t)并依照方程式R(t)＝R0·eλa·t计算之后求得，其中R0是起始电阻率，并且另一单晶是在预定加工条件下抽拉，而未后掺杂异物。
所述程序可避免由电阻差异或由浓度过量引起单晶质量不理想变化所导致的产量损失。该方法特别适于掺杂高挥发性掺杂剂，如：砷、锑及磷。然而，该方法也可用于控制其他高挥发性异物的供应。
硅单晶内的电阻率轴向分布主要受下列参数的影响：掺杂剂量、有效掺杂系数(晶体生长速率、晶体转动)及蒸发性质(气体引导、压力、气体流动速率、温度分布)，这些参数一同代表最重要的加工条件。再者，整个炉结构(尤其坩埚尺寸)影响高挥发性掺杂剂蒸发性质，因为自由熔化物表面积与其有密切关系。
依照本发明，蒸发性是通过系数λ加以概略说明，该系数是为预定加工条件，由在无需后掺杂的同样条件下抽拉的单晶内发现的电阻分布计算出来。
已蒸发的微粒数Na或随时间而减少的微粒数N(t)可由下式代表：
Na=-λa·N⇒N(t)=No·e-λa·t]]>
该蒸发系数λa包含主要物理条件。N0表示初始微粒数。纯由蒸发作用引起的熔化物内浓度变化是：
N.=C.V=N.a=-λa·V·C]]>
C.·V-λa·V·C=0⇒ln(CC0)=-∫0tλa·dt⇒C(t)=C0·e-λa·t]]>
所以熔化物内高挥发性掺杂剂浓度C或掺杂剂质量N随时间变化的分布可同样地以下列简式加以说明：
ΔN(t)=N0-N(t)=N0·(1-e-λa·t)]]>
其中N0是未考虑掺杂剂蒸发的掺杂剂量。
下列关系式概略应用于单晶内所形成的电阻率：
R(t)∝1C(t)∝1N(t)⇒R(t)=R0·eλa·t]]>
依照本发明，蒸发系数λa是由在限定加工条件下所制单晶所测量电阻分布R(t)而测定的，随后于在同样加工条件下的加工中使用此系数并利用下列测定方程式精确计算出所需后掺杂量△N：
ΔN(t)=N0-N(t)=No·(1-e-λa·t)]]>
实际上，线性近似值足以决定所需以自上次掺杂所花时间t为函数的加工特有后掺杂量ΔN，该ΔN代表以下方程式：
ΔN(t)＝N0·λa·t
该测定方法可通过拉晶设备控制的整合实施自动化。这些预先计算或现用加工参数如自掺杂操作的时间、压力及惰性气体流速或炉构造的影响也可用于精确地计算掺杂剂量。之后，在熔化物加工过程中，算出的掺杂剂量可以引入或以其他形式(例如：计量加入)加入以形成连续改正。
【附图说明】
图1所示是随晶体锭内轴向位置变化的电阻测量结果。
图2所示是在晶体锭起始处电阻率差异的统计分析。
【具体实施方式】
实验例：
依据测量数据将本发明加以说明如下。
所需掺杂剂量的系统性测定包括下列诸步骤：有待达成的电阻率(预期电阻)所需掺杂剂量N0是通过浓度或电阻转换计算及偏析作用(未考量蒸发)计算出来。术语偏析是指：于一(缓慢)固化熔化物内发现与熔化物内先前所含浓度不同的浓度C的现象：
C固＝k0C液
正常固化作用是使用掺杂系数k0。
利用ASTM F723-99及DIN 50444或其更新版，通过计算将电阻率转换为掺杂剂浓度及相反转换工作可方便地进行。尤其极高掺杂剂浓度下的差异以及任何元素特有细节均应考虑。但，为作元素估算，可假设异物的电阻率与浓度间的表现相互成反比。
再者，蒸发系数λa是经计算而得的。为计算λa，需测量单晶的电阻率，该单晶是在预定加工条件下、未随晶体锭位置不同及(所以)未随蒸发时间实施后掺杂作用而抽拉者。图1是对此种测量结果加以说明。数值为0.00056的蒸发系数λa是由电阻测量数据结合上述方程式求得，其包含所有加工条件，所以在同样加工条件下的随后拉晶加工中可用以随后决定随加工时间变化的掺杂量。
为此目的，测量的蒸发系数λa用于通过蒸发量△N(t)改正掺杂剂量No，所以提供考虑蒸发作用时所需掺杂剂量的加工方法特有的规范，其中△N(t)的计算是通过以下方程式：
ΔN(t)=N0-N(t)=N0·(1-e-λa·t)]]>
或通过近似方程式：
△N(t)＝N0·λa·t
所以，不管掺杂剂视时间而定的蒸发作用，所需电阻率(预期电阻)任何时间可再一次精确地设定，不再有因差异所引起的产率损失。通过所述后掺杂法可重复遵守顾客规定的电阻上限，并可免除由掺杂剂浓度差异所引起单晶质量的变化。
图2所示是(a)不用、及(b)使用本发明加工方法特有掺杂剂量计算在晶体锭起始处电阻率差异的统计分析。使用本发明方法时电阻的散布范围大幅减低。所以，得到较高的晶体产率及晶体质量中较低的伴随掺杂剂的劣化。