一种改善C8馏分稳定性的催化转化方法 【技术领域】
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种改善蒸汽裂解汽油中C8馏分稳定性，生产合格的高辛烷值汽油调和组分的催化转方法。
背景技术
目前，世界上主要采用蒸汽裂解方法生产小分子烯烃，同时生产出大量的裂解汽油产物。由于裂解汽油中芳烃含量较高，尤其是C6和C7馏分可以作为生产苯和甲苯等基本化工的原料。裂解汽油C8馏分中芳烃的辛烷值高，但其中含有大量苯乙烯等不稳定组分。这些不稳定组分在常温下易氧化变质，高温燃烧时生成大量过氧化合物，导致胶质、沥青质的加速生成，造成发动机燃烧室内积炭严重，堵塞进气门，影响燃烧系统的正常工作。因此裂解汽油C8馏分不能直接作为商品汽油的调和组分。
改善蒸汽裂解汽油中C8馏分稳定性可通过选择性加氢处理饱和或脱除苯乙烯等不稳定组分、萃取蒸馏法回收苯乙烯以及引入特定催化剂进行转化等方法。
CN117625A公开一种利用裂解汽油生产90号无铅汽油的生产方法，是以占裂解汽油的1.5-5‰的三氯化铝加入裂解汽油中，然后蒸馏至140℃-205℃后，再经调和、碱中和、水洗、过滤、加抗氧剂后即成。
CN1225081A公开了一种用环丁砜(四氢噻吩砜)和水的混合萃取溶剂，从裂解汽油中萃取分离出苯乙烯产品。
GB823，349公开了一种通过临氢处理裂解汽油来提高稳定性的方法，但其操作费用较高。
综上所述，现有技术中尚未涉及直接利用催化裂化过程来改善蒸汽裂解汽油中C8馏分稳定性，生产合格的高辛烷值汽油调和组分的催化转方法。
【发明内容】
本发明地目的是在现有技术的基础上利用催化裂化过程来改善蒸汽裂解汽油中C8馏分稳定性，以生产合格的高辛烷值汽油调和组分。
本发明提供的方法如下：将富含C8馏分的烃原料注入催化裂化反应器中，与催化剂接触、反应，反应温度为450～700℃、催化剂与上述烃原料的重量比为1～100∶1、床层重时空速为1～50小时-1或反应时间为0.1～10秒，分离反应产物和待生催化剂，待生催化剂经汽提、全部或部分再生后返回反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
1、本发明采用常规催化裂化工艺进行连续反应-再生循环操作方式，以改善蒸汽裂解汽油中C8馏分稳定性，其产物可作为合格的高辛烷值汽油调和组分。
2、本发明对原料中杂质含量无特殊要求，因此不需要对原料油进行预处理，同时该发明实施容易且操作费用低。
3、本发明所提供方法的主要产品是高辛烷值汽油馏分，此外还有少量的干气、液化气、柴油、重油和焦炭。
【具体实施方式】
本发明所述的富含C8馏分的烃原料是指以C8馏分为主要成分的常温、常压下以液态形式存在的C6-C12的碳氢化合物，包括烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃，其中的芳烃含量可高达80重％以上。它主要来自于蒸汽裂解装置的富含C8馏分的烃产品，也可以是其它炼油或化工过程所生产的富含C8馏分的烃。在所述富含C8馏分烃原料中，苯乙烯的含量在15重％以下，最好在12重％以下。
本发明将含有苯乙烯等不稳定组分的富含C8馏分的烃原料注入常规催化裂化反应器中，与催化剂接触、反应，反应温度为450～700℃、催化剂与烃原料的重量比为1～100∶1、床层重时空速为1～50小时-1或反应时间为0.1～10秒；优选的操作条件为：反应温度500～650℃、催化剂与烃原料的重量比为2～80∶1、床层重时空速为2～45小时-1或反应时间为0.2～8秒；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、全部或部分再生后返回反应器循环使用。这里所述的常规的催化裂化反应器选自：提升管反应器、下行式反应器、流化床反应器、移动床反应器以及在上述反应器基础上改进的其它型式的反应器。本发明对于富含C8馏分的烃原料的进料方式没有任何限制，例如，当采用提升管反应器时，富含C8馏分的烃原料既可以从提升管的底部、中部等任何位置进料，也可以将其注入催化剂汽提器中，使之与催化剂接触、反应。
本发明提供方法的反应压力为常压～450千帕，优选常压～300千帕，水蒸汽与富含C8馏分烃原料的重量比为0～0.25∶1，优选0.01～0.10∶1。
本发明所采用的催化剂是常规催化裂化催化剂，该催化剂的活性组分由ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石与含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、β沸石、镁碱沸石、SAPO中的一种或一种以上的混合物组成。该催化剂的载体选自常规FCC催化剂的载体，例如，氧化铝、硅酸铝、天然粘土加氧化铝等。
在本发明所提供的方法中，与富含C8馏分烃原料接触的催化剂可选自：再生催化剂、半再生催化剂、待生催化剂中的一种或一种以上的混合物，优选再生催化剂和待生剂。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所使用的催化剂和原料的性质分别列于表1和表2。表1中的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产，商品牌号为GOR。
对比例1
该对比例说明：富含C8馏分烃原料在反应前后的组成变化。
如表2的由原料油性质可知，C8原料的主要成分为芳烃，其次为链烯烃，芳烃中有相当含量的苯乙烯。C8原料中除50.56重％的C8组分外，还有42.56重％的C7组分，苯乙烯和链烯烃含量分别为12.21重％和9.31重％，甲苯含量为42.36重％。链烯烃的组成主要为C8、C9及C10组分。
实施例1
本实施例说明：以富含C8馏分的石油烃为原料，使用GOR催化剂在小型流化床反应器内进行模拟提升管底部进料的单程催化转化试验情况。
如表2所示的富含C8馏分的烃进入流化床反应器内，在反应温度650℃和不同的剂油比的条件下与催化剂接触进行催化反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。
从表3可以看出，富含C8馏分的烃原料在650℃与催化剂接触反应后通过氢转移反应、缩合反应、裂化反应、芳烃侧链断裂、热裂化等一系列反应能够大幅度降低汽油馏分中苯乙烯以及链烯烃的含量，苯乙烯的转化率达到99.43％。产品汽油馏分中苯乙烯含量从原料中的12.21重％降到0.07重％，汽油组分烯烃含量从9.31重％降到0.70重％左右。在反应温度650℃条件下，提高剂油比(从10增至20)，对降低汽油中的苯乙烯和链烯烃含量没有明显的作用，但能显著增加焦炭产率，对产品分布不利。
实施例2
本实施例说明：以富含C8馏分的石油烃为原料，使用GOR催化剂在小型流化床反应器内进行模拟提升管中部进料的单程催化转化试验情况。
如表2所示的富含C8馏分石油烃注入流化床反应器内，在反应温度为500℃的条件下与GOR催化剂接触进行催化反应，反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表4。
由表4可以看出，以富含C8馏分石油烃作为进料时，在500℃的反应温度和剂油比为5的条件下，苯乙烯的转化率达到98％以上。产品汽油馏分中苯乙烯含量从原料中的12.21重％降到0.14重％，汽油组分烯烃含量从9.31重％降到2.73重％。在反应温度500℃条件下，提高剂油比(从5增至10)，对降低汽油中的苯乙烯和链烯烃含量没有明显的作用，但能显著增加焦炭产率，对产品分布不利。因此，适当的反应温度和剂油比能有效降低C8馏分中的不稳定组分，同时能得到较好的物料平衡。
实施例3
本实施例说明：以富含C8馏分的石油烃为原料，使用GOR催化剂在小型流化床反应器内进行模拟汽提器进料的单程催化转化试验情况。
如表2所示的富含C8馏分的石油烃注入流化床反应器内与GOR待生剂接触，进行催化反应，待生剂上的焦炭含量为1.3重％，反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表5。
由表5可见，以富含C8馏分的石油烃作为进料时，在500℃的反应温度和剂油比为5的条件下，苯乙烯的转化率达到85％以上。产品汽油馏分中苯乙烯含量从原料中的12.21重％降到1.75重％，汽油组分烯烃含量从9.31重％降到5.03重％。干气产率较相同条件下GOR平衡剂的反应有较大幅度的降低，产品分布有较大的改善。
表1催化剂品牌 GOR平衡剂化学组成，％Al2O3Na2ORE2O3 50.5 0.71 3.1物理性质孔体积，ml/g比表面，m2/g晶胞常数，表观密度，g/cm3磨损指数，％/小时 0.14 96 24.27 0.83 2.8筛分，V％0～20μm0～40μm0～80μm0～110μm0～149μm平均粒径，μm 1.6 15.1 61.9 80.1 93.9 68.8平衡剂活性 65
表2 项目 C8原料密度(20℃)，g/cm3 0.8617折光指数，nD70 1.4938二烯值，gI2/100g 3.5溴价，gBr/100g 19.4实际胶质，mg/100ml 194(吹不干)碳数组成，重％C6C7C8C9C10C11总计 0.41 42.56 50.56 4.07 2.26 0.14 100.00组成，重％正构烷烃异构烷烃烯烃C6C7C8C9C10C11共计环烷烃芳烃苯甲苯二甲苯乙苯苯乙烯C9芳烃C10芳烃C11芳烃共计总计 1.30 1.13 0.41 0.20 4.06 2.53 2.05 0.06 9.31 1.70 0.00 42.36 20.27 11.00 12.21 0.61 0.03 0.08 86.56 100.00
表3方案 对比例1 实施例1原料油 C8原料催化剂 GOR平衡剂反应温度，℃ 650剂油比，C/O 10 20重时空速，1/hr 20物料平衡，重％H2-C2C3-C4 3.57 3.21 3.58 2.60C5-221℃正构烷烃异构烷烃烯烃C3C4C5C6C7C8C9C10总计环烷烃 1.30 1.13 0.00 0.00 0.00 0.41 0.20 4.06 2.53 2.11 9.31 1.70 0.55 0.62 0.09 0.18 0.22 0.03 0.00 0.08 0.08 0.01 0.70 0.40 0.51 0.81 0.17 0.24 0.20 0.02 0.00 0.06 0.07 0.00 0.74 0.34芳烃苯甲苯二甲苯乙苯苯乙烯其他芳烃总计 0.00 42.36 20.27 11.00 12.21 0.72 100.00 7.01 39.67 16.43 12.46 0.07 4.81 82.71 8.61 39.48 15.84 11.04 0.07 5.26 82.70221℃-330℃＞330℃焦炭总计 2.87 0.80 6.8 3 100.00 2.70 0.92 7.50 100.00苯乙烯转化率，重％ / 99.43 99.43
表4方案 对比例1 实施例2原料油 C8原料催化剂 GOR平衡剂反应温度，℃ 500剂油比，C/O 5 10重时空速，1/hr 20物料平衡，重％H2-C2C3-C4 0.51 0.98 0.57 1.09C5-221℃正构烷烃异构烷烃烯烃C3C4C5C6C7C8C9C10总计环烷烃 1.30 1.13 0.00 0.00 0.00 0.41 0.20 4.06 2.53 2.11 9.31 1.70 1.08 1.65 0.28 0.38 0.75 0.13 0.07 0.45 0.66 0.01 2.73 0.87 1.10 1.76 0.31 0.45 0.70 0.12 0.06 0.41 0.58 0.01 2.64 1.04芳烃苯甲苯二甲苯乙苯苯乙烯其他芳烃总计 0.00 42.36 20.27 11.00 12.21 0.72 100.00 2.14 41.96 19.59 17.06 0.14 5.24 92.44 2.54 41.50 19.31 15.80 0.06 5.63 91.39221℃-330℃＞330℃焦炭总计 3.22 0.37 2.48 100.00 2.57 0.93 3.46 100.00苯乙烯转化率，重％ / 98.85 99.51
表5方案 对比例1 实施例3原料油 C8原料催化剂 GOR待生剂反应温度，℃ 500剂油比，C/O 5重时空速，1/hr物料平衡，重％H2-C2C3-C4 0.29 0.41C5-221℃正构烷烃异构烷烃烯烃C3C4C5C6C7C8C9C10总计环烷烃 1.30 1.13 0.00 0.00 0.00 0.41 0.20 4.06 2.53 2.11 9.31 1.70 1.14 2.82 0.12 0.24 0.89 0.90 0.19 1.50 1.16 0.04 5.03 0.69芳烃苯甲苯二甲苯乙苯苯乙烯其他芳烃总计 0.00 42.36 20.27 11.00 12.21 0.72 100.00 0.83 42.18 19.65 17.11 1.75 1.18 92.38221℃-330℃＞330℃焦炭总计 3.29 0.78 2.84 100.00苯乙烯转化率，重％ / 85.67