苯甲酸加氢方法 【技术领域】
本发明是关于一种苯甲酸加氢方法。
背景技术
苯甲酸加氢是SNIA技术制备己内酰胺工艺的重要步骤。传统的苯甲酸加氢工艺以Pd/C为催化剂，Pd/C和苯甲酸混合物依次通过四个串联的搅拌加氢反应釜进行加氢反应。四个反应器操作压力及操作温度基本一致，其操作温度为165℃，操作压力范围为1.2-1.35MPa。四台反应器中的物料存在状态为气、液、固三相并存，其中液相90％，气相8％，固相2％。液相96％以上为六氢苯甲酸(简记为CCA)，气相98％以上为氢气，固相为Pd/C催化剂。流动方式为湍动溢流方式，即进入第一反应器的物流在机械搅拌及氢气鼓泡作用下，流化程度较为剧烈，满釜后从顶部溢流出去进入下一级反应器，依次至第四反应器。经过四个反应器后，苯甲酸转化率为99％以上，反应后的混合物经离心分离器分离后，大部分Pd/C催化剂，再与定时补加的新鲜Pd/C催化剂一起循环回第一反应器主体，少部分失活Pd/C催化剂通过焚烧、再回收以得到新鲜催化剂(见附图1)。该反应过程由于受到副反应产生CO等因素的影响，Pd中毒，Pd/C催化剂逐渐失活，必须定时向系统补加新鲜催化剂。因此Pd/C催化剂的性能一直是制约苯甲酸加氢技术发展及SNIA工艺发展的关键。
为此，在CN1343651A中本申请人提供了一种方法，通过向反应系统加入镍基助催化剂(简记为镍助剂)，促使副反应产生的CO与H2反应转化为甲烷，消除CO对Pd/C催化剂的影响，降低了Pd的中毒程度，提高Pd/C活性。但是，该方法不足之处在于，由于离心分离器能力所限，流入后续系统的镍助剂，降低了Pd/C的焚烧速率，延长焚烧时间，影响Pd回收的焚烧工序，从而影响整个反应的加氢效率。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种有效分离镍助剂，可以提高苯甲酸加氢效率的方法。
本发明提供的苯甲酸加氢方法，是将熔融苯甲酸在Pd/C催化剂和镍助剂存在下，与氢气接触反应后，采用旋液、离心和磁分离三级分离过程，将催化剂从混合物中分离并循环回反应器，其中旋液分离后的浊液循环回反应器，清液进入离心分离器，经分离后下部的催化剂循环回反应器，上部清液直接进行磁分离，分离出镍基助剂循环回反应器，或经蒸发器除去大部分液体后，蒸发器塔底物料(含Pd/C和镍助剂催化剂)进入磁分离器进行分离，分离出镍基助剂循环回反应器。
本发明提供的方法中，所述的加氢条件为苯甲酸加氢所采用的常规地工艺条件，本发明对其没有特别的限制，一般的条件是温度120-180C，压力为1.0-12.0MPa，苯甲酸流量为5-12吨/小时，氢气流量为550～1200千克/小时；其中优选的工艺条件是温度为150-170℃，压力为1.2-6.0MPa，苯甲酸流量为6-10吨/小时，氢气流量为850～1000千克/小时。
本发明提供的方法中，所述的加氢反应器一般是指工业上所用溢流搅拌釜反应器，但不排除使用其它合适的反应器；所述的Pd/C催化剂和镍助剂是分别加入，或者为了增加混合效果预先混合均匀后一起加入，并随反应物料流动。
本发明提供的方法中，所说的镍助剂是以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂或者为雷尼镍催化剂或者为以镍为活性组分的负载型催化剂，其加入量为Pd/C催化剂重量的0.1～50％。
本发明提供的方法中所说的以镍为主要活性组分的非晶态合金助催化剂为含Ni的非晶态、微晶催化剂。该催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰(馒头状漫散射峰)，该催化剂的组成为10-90重量％的Ni、5-80重量％的Al、0-25重量％的Fe、以及0-10重量％的选自由Co、Cr、Mn和Mo所组成的组中的一种或多种元素；优选的组成为60-90重量％的Ni、5-30重量％的Al、1-10重量％的Fe、以及1-10重量％的Cr或者Mo。在CN1073726A、CN1152475A和CN1272399A中对这种非晶态合金催化剂有详细的描述。
所说的雷尼镍催化剂为目前工业上普遍使用的雷尼镍催化剂。
本发明提供的方法，其流程见图2，从加氢反应器出来的物料进入旋液分离器。旋液分离器是根据流体力学的旋流理论，运用导流、引流和消涡技术，以液体为载体介质，用压力将悬浮液从切向输入选分室，根据比重与颗粒大小的不同，通过旋流实现颗粒与液体的分离。经旋液分离得到浊液由底部循环回加氢反应器，其中催化剂浓度较高，含有大部分的镍助剂和Pd/C催化剂；旋液分离得到的清液(镍助剂含量约为几十ppm)由顶部出料，进入离心分离器进行再一次的固液分离，分离出的Pd/C催化剂循环回加氢反应器。经上述两级分离后的Pd/C催化剂，与定时补加的新鲜Pd/C催化剂一起循环回反应器；从离心分离器上部流出含有大量CCA和少量Pd/C及镍助剂的物料直接进行磁分离，分离出镍基助催化剂循环回反应器，或者经蒸发器除去大部分CCA后，蒸发器塔底含有少量Pd/C和镍助剂催化剂进入磁分离器进行分离，分离出镍基助催化剂循环回反应器。未回收的少部分失活Pd/C催化剂(其中含有少量镍助剂)进入后续回收步骤，通过焚烧得到新鲜催化剂。本发明提供的方法中，所说的磁分离的目的就是在Pd/C催化剂回收工序之前对催化剂进一步有效分离，也有利于回收Pd的焚烧工序，从而提高整个加氢的效率。
所说的磁分离采用何种形式并无特别要求，可以选用永磁场分离或磁稳定床的分离形式。
本发明提供的方法中，所说的永磁场分离过程描述如下，苯甲酸加氢反应物料通过旋液分离和离心分离两级分离已分离掉大部分的催化剂，含有少量催化剂的清液经离心分离，液固混合物进入磁分离器的底部，镍助剂颗粒和部分Pd/C吸附在钢丝填料上，吸附一定时间后，停止进料，利用CCA正向冲洗，将滞留在磁分离器床层的Pd/C催化剂冲洗出来。之后，将磁分离器磁铁移至分离器上部，再利用CCA自磁分离器出口反向将吸附在磁分离器床层的镍助剂从卸料口冲出来。回收的镍助剂及部分Pd/C催化剂可循环至加氢反应器。
本发明提供的方法中，磁分离也可以采用磁稳定床形式。所说的磁稳定床形式的液固分离器由管式分离器和外加磁场构成。外加磁场为沿分离器轴向的均匀稳定磁场，所说的均匀稳定磁场由直流电源和一系列与吸附管同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供；管式分离器和其它部件由透磁性良好的材料制成。所说的磁稳定床液固分离器的操作过程可以是，先在线圈中通入一定电流以提供均匀稳定磁场，从离心分离器出来的液固混合物从磁稳定床的中下部进入分离器，向上流动，由于所说的镍助剂具有磁性，在磁场中镍助剂颗粒磁化后相互吸引形成链或团后沉在分离器底部，分出镍助剂的CCA从磁稳定床分离器的顶部离开分离器，沉积在磁稳定床底部的镍助剂从分离器底部流出。
本发明提供的方法，由于采用三级分离，与现有方法相比，具有以下的优点：
(1)旋液分离器分离了大多数的Pd/C和镍助剂，使后续离心分离器的负荷降低，减少了操作费用，特别是旋液分离和磁分离可有效分离镍助剂，减少其对Pd/C焚烧工序的影响，缩短焚烧时间。
(2)使更多未失活催化剂循环回反应器，延长了Pd/C催化剂寿命，降低了Pd的回收频率，减少了新鲜Pd/C的补充量，减小了新鲜催化剂的补充速度，进一步提高了Pd/C的活性，因而具有更高的反应处理能力和生产效率，操作稳定性也可大大提高。
【附图说明】
图1为现有技术加氢方法的流程图。
图2为本发明提供的加氢方法流程图。
图3为永磁场分离示意图。
【具体实施方式】
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中使用的镍助剂是按专利CN1152475A中实例1描述的方法制备的。
实施例1～3
从反应器中取出催化剂，评价增加旋液分离器后Pd/C催化剂的加氢活性。
Z0值是Pd/C催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。通常根据开始氢气的消耗速度计算。计算Z0值的方法为：取Pd/C催化剂2g，加200g苯甲酸装入高压釜中，用高纯氮置换3-4次，充氮至20个atm时开始加热，至150℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至110atm，启动搅拌同时开始计时，当降至90atm时，记录反应时间和反应温度。同时迅速充氢至110atm，重复实验至苯甲酸完全转化为环己烷羧酸。Z0值的测定方法可参照《己内酰胺装置分析方法汇编》(石家庄化纤有限责任公司编写)。
Pd/C处理能力和新鲜Pd/C补充量的测定结果列于表中。
镍助剂浓度利用原子光谱测定。
实例1采用永磁场磁分离器，所用的永磁场磁分离器的基本尺寸为：矩形外筒参数1600×700×200mm，永磁铁内筒参数800×720×220mm。
实例2和3采用磁稳定床形式。磁稳定床分离器基本尺寸：φ100，1.3m，磁场强度22kA/m。
对比例1～3
对比例1～3相对于实例1～3，说明按照现有技术的加氢流程时，催化剂加氢活性、其处理能力和新鲜Pd/C补充量。结果列于表中。
表编号 镍助剂加入量 (占Pd/C重量) ％ Pd/C的 活性 Z0 Pd/C处理能力 tCCA/kgPd 新鲜Pd/C 补充量 kg/d 焚烧物料中镍 助剂浓度 ppm实施例1 0.2 0.25 53.0 90 5实施例2 0.5 0.28 56.4 70 15实施例3 0.8 0.32 59.8 60 30对比例1 0.2 0.21 37.0 120 200对比例2 0.5 0.25 46.9 100 500对比例3 0.8 0.29 50.0 80 800
由表可见，反映催化剂活性的Z0值和Pd/C的加氢处理能力的数值都有所提高；每天新鲜Pd/C的补充量也有相应的减少。
大部分的镍助剂通过旋液分离和离心分离循环回反应器，再经磁分离器分离，只有少量镍助剂(5、15、30ppm)流入装置后续部分，较之现有技术对比例(200、500、800ppm)有了大幅度的减少，有效提高了失活Pd/C催化剂的焚烧速率，减少了操作费用，例如，在现有技术下，焚烧一批失活Pd/C需要7～8天，而采用本发明的技术方案，利用三级分离后，焚烧时间降为4～5天。