烃类重整催化剂及其制备方法 以及应用所述催化剂的烃类重整方法 【发明背景】
本发明涉及烃类重整催化剂、所述催化剂的制备方法以及应用上述催化剂的烃类重整方法，更具体地涉及其中将氧化锰用作部分载体的烃类重整催化剂、所述催化剂的制备方法以及应用上述催化剂对烃进行蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整和二氧化碳重整的方法。
相关技术
近些年来，从环境问题角度出发，新的能量技术受到关注，而燃料电池作为一种新的能量技术吸引了很多注意。在这种燃料电池中，氢与氧进行电化反应从而将化学能转化为电能，并且其特征在于高的能量应用效率，从而对于民用、工业和汽车应用来说，正在积极进行将它们投入实际应用的研究。在这种燃料电池中，按照所应用的电解质的类型，磷酸类、熔融碳酸盐类、固体氧化物类和固体聚合物类的各种类型是已知的。另一方面，用作氢源的有甲醇、主要含有甲烷的液化天然气、以这种天然气作为主要组分的城市煤气、以天然气为原料的合成液体燃料、以及石油基础烃如石脑油和煤油。
当应用这些烃生产氢时，上述烃通常在催化剂存在时进行蒸汽重整处理。在这种情况下，已经研究了其上载带有钌作为活性组分的催化剂作为石油基础烃蒸汽重整处理的催化剂。其优点是活性相对高，并且即使在低汽/碳比的操作条件下也能抑制碳沉积，并且近些年来，预期将其用于需要长寿催化剂的燃料电池。
另一方面，由于已经发现氧化铈和氧化锆对钌催化剂具有助催化剂作用，因此研究了基于氧化铈、氧化锆和钌地催化剂，并且已经申请了几个专利。例如，氧化铈的例子包括日本专利公开No.29633/1984、日本特许专利申请公开No.147242/1985、日本特许专利申请公开No.281845/1992、日本特许专利申请公开No.10586/1997、日本特许专利申请公开No.173842/1997、日本特许专利申请公开No.262486/1997、日本特许专利申请公开No.24235/1998和日本特许专利申请公开No.61307/2000。另外，氧化锆的例子包括日本特许专利申请公开No.168924/1993、日本特许专利申请公开No.208133/1993、日本特许专利申请公开No.220397/1993、日本特许专利申请公开No.261286/1993、日本特许专利申请公开No.88376/1995、日本特许专利申请公开No.48502/1996、日本特许专利申请公开No.196907/1996、日本特许专利申请公开No.29097/1997和日本特许专利申请公开No.29098/1997。另外，除了钌以外，还研究了基于铂、铑、钯、铱和镍的催化剂。但它们作为烃类蒸汽重整催化剂必然没有令人满意的活性，并且大量的碳沉积问题仍然存在。
在制备氢时，除了蒸汽重整处理以外，还研究了自热重整处理、部分氧化重整处理和二氧化碳重整处理，并且已知通常上述所有重整处理都可以应用相同的重整催化剂进行。另外，还已知应用上述所有重整处理通过稍微改变条件即可以生产合成气。对于上述自热重整处理、部分氧化重整处理和二氧化碳重整处理中的每一种，已经研究了将钌、铂、铑、钯、铱和镍作为催化剂的情况，但在活性方面它们仍然不能令人满意。
在上述情况下产生了本发明，并且下列各项为其目的。
1.提供了一种蒸汽重整催化剂，该催化剂含有钌作为活性组分、对各种烃的蒸汽重整活性得到改进、并降低了碳的沉积量；提供了该催化剂的制备方法以及应用上述催化剂的烃类蒸汽重整方法。
2.提供了一种含有钌、铂、铑、钯、铱或镍作为活性组分并具有改进的重整活性的烃类重整催化剂；提供了该催化剂的制备方法以及应用上述催化剂的烃类蒸汽重整方法、自热重整方法、部分氧化重整方法和二氧化碳重整方法。
【发明内容】
本发明人大量的重复研究发现本发明的上述目的可以通过应用氧化锰作为部分或全部载体而有效实现，并因此完成了本发明。
即本发明包括如下要点：
1.一种烃类重整催化剂，所述催化剂包括含有氧化锰的载体和载带于所述载体上的(a)至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分、铱组分和镍组分的组分。
2.上述第1项中描述的烃类重整催化剂，进一步包括载带于载体上的(b)钴组分和/或(c)至少一种选自碱金属组分、碱土金属组分和稀土金属组分的组分。
3.上述第1项或第2项中描述的烃类重整催化剂，其中在载体中所含的氧化锰的含量为5-95质量％。
4.上述第1-3项任一项描述的烃类重整催化剂，其中所述载体包括氧化锰和氧化铝。
5.上述第4项中描述的烃类重整催化剂，其中在氧化铝的X射线衍射中存在α-氧化铝相的衍射峰。
6.上述第1-5项任一项描述的烃类重整催化剂，其中以每100质量份载体的金属为基准，至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分和铱组分的组分的载带量为0.1-8质量份。
7.上述第1-5项任一项描述的烃类重整催化剂，其中以每100质量份载体的金属为基准，镍组分的载带量为5-70质量份。
8.一种制备烃类重整催化剂的方法，其特征在于向在温度范围850-1,200℃内煅烧的氧化铝中加入锰化合物从而制备含有氧化锰和氧化铝的载体，并在所述载体上载带(a)至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分、铱组分和镍组分的组分。
9.一种制备烃类重整催化剂的方法，其特征在于通过在温度范围850-1,200℃内煅烧其上载带有氧化锰的氧化铝而制备含有氧化锰的氧化铝载体，并且在所述载体上载带(a)至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分、铱组分和镍组分的组分。
10.一种制备烃类重整催化剂的方法，所述方法通过在含有氧化锰的载体上载带(a)至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分、铱组分和镍组分的组分来制备，其中含有氧化锰的载体通过在水中溶解锰化合物制备水溶液，用所述水溶液浸渍所述载体，然后进行煅烧而制备，其中在制备水溶液时控制溶解水量的比为0.7-1.3。
11.上述第10项中描述的重整催化剂的制备方法，其中所述载体包括氧化锰和氧化铝。
12.应用上述第1-7项任一项描述的烃类重整催化剂的烃类蒸汽重整方法。
13.应用上述第1-7项任一项描述的烃类重整催化剂的烃类自热重整方法。
14.应用上述第1-7项任一项描述的烃类重整催化剂的烃类部分氧化重整方法。
15.应用上述第1-7项任一项描述的烃类重整催化剂的烃类二氧化碳重整方法。
16.一种烃类蒸汽重整催化剂，所述催化剂包括含有氧化锰的载体和载带于所述载体上的(a)钌组分。
17.上述第16项中所描述的烃类蒸汽重整催化剂，进一步包括在其载体上载带的(b)至少一种选自钴组分和镍组分的组分和/或(c)至少一种选自碱金属组分、碱土金属组分和稀土金属组分的组分。
18.上述第16项或第17项中所描述的烃类蒸汽重整催化剂，其中所述载体包括氧化锰和氧化铝。
19.上述第16-18项任一项描述的烃类蒸汽重整催化剂，其中按每100质量份载体的金属钌计算，钌组分的载带量为0.1-8质量份。
20.应用上述第16-19项任一项描述的烃类蒸汽重整催化剂的烃类蒸汽重整方法。
附图的简要描述
图1给出了催化剂52、53和54的X射线衍射图。其中催化剂53的图是按其原始强度三分之一的比例给出的。
实施本发明的最佳方式
将在下文详细解释本发明。
本发明的烃类重整催化剂包括含有氧化锰的载体和载带于所述载体上的(a)至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分、铱组分和镍组分的组分，并且进一步包括载带于载体上的(b)钴组分和/或(c)至少一种选自碱金属组分、碱土金属组分和稀土金属组分的组分。
首先解释上述催化剂的制备方法。
MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3和Mn2O7可以用作载体的氧化锰，并且从易得性和稳定性角度来看，四价的二氧化锰(MnO2)是优选的。商购的氧化锰可以用作这种MnO2，另外能够应用的还有那些通过煅烧乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]、硫酸锰[MnSO4·5H2O]、硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]和氯化锰[MnCl2·4H2O]得到的物质。100％的氧化锰也可以用作载体，但从催化剂强度角度考虑，优选与其组合应用载体如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛。
在这种情况下，在载体中所含的氧化锰的量优选为5-95质量％。如果低于5质量％，则在某些情况下显示不出氧化锰的作用。另一方面，当超过95质量％时，则在某些情况下引起催化剂表面积减少和催化剂强度降低。因此，这两种情况都不是优选的。
组合应用的载体中氧化铝是特别优选的。商购的具有α、β、γ、η、θ、κ和χ任何晶体形式的氧化铝都可以用作这种氧化铝，其中从催化剂活性角度来看，α-氧化铝或含有α-氧化铝相的氧化铝是优选的。当除α-氧化铝以外的氧化铝被用作原料时，正如后面所描述的，其可以在制备催化剂的阶段被转化为α-氧化铝，从而得到含有α-氧化铝相的氧化铝。
另外，通过煅烧氧化铝水合物如勃姆石、vialite和三水铝矿(gibcite)所得到的物质也可以应用。除此以外，也可以应用通过以下方法得到的化合物，即向硝酸铝中加入pH值为8-10的碱性缓冲溶液从而产生氢氧化物沉淀并对其进行煅烧得到，或者可以煅烧氯化铝得到。另外，还能应用通过溶胶-凝胶法制备的化合物，其中烃氧基化合物如异丙氧基铝在醇如2-丙醇中溶解，并且向其中加入无机酸如盐酸作为水解催化剂以制备氧化铝凝胶，并对其进行干燥和煅烧。
当与氧化铝组合应用氧化锰时，氧化锰和氧化铝可以用于混合物中，并且其可以通过用锰化合物的水溶液浸渍氧化铝并随后进行煅烧而制备，其中所述锰化合物如乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]、硫酸锰[MnSO4·5H2O]、硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]和氯化锰[MnCl2·4H2O]。
当应用上述锰化合物的水溶液浸渍氧化铝从而载带氧化锰时，优选控制溶解锰化合物的水量，从而使溶解水量的比落在范围0.7-1.3内。
上述溶解水量的比由如下等式(1)来确定：
溶解水量的比＝[所应用的水量(ml)/[溶解水量(ml)](1)
在这种情况下，所应用的水量包括来自锰化合物结晶水的水。溶解水量指氧化铝载体的吸收水量，并且其由如下等式(2)确定：
[溶解水量(ml)]＝[载体的孔体积(ml/g)]×[载体量(g)](2)
在这种情况下，氧化铝载体的孔体积由汞渗透法确定。用于本发明的氧化铝载体具有孔体积KHO-24；0.42ml/g，NA-3；1.25ml/g。
当用锰化合物浸渍分几次进行时，每次的溶解水量的比优选落在范围0.7-1.3内。
氧化铝作为载体在上面已经进行了描述，并且同样适用于除氧化铝以外的载体的情况，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛。另外，对于催化剂活性来说，氧化铝或其上载带有锰化合物的氧化铝优选在温度范围850-1,200℃内煅烧。煅烧气氛为氧或空气，并且除此之外，按照锰化合物的种类，其可以为惰性气体如氮和氩。其温度范围优选为900-1,000℃。即作为载体原料的氧化铝或者其上载带有锰化合物的氧化铝中任一个均可以在850-1,200℃的高温下进行处理，或者两者都在高温下处理。从经济角度来看，其上载带有锰化合物的氧化铝最好在高温下进行处理。如果该温度低于850℃，则在某些情况下不具有提高催化剂活性的效果。另一方面，如果该温度超过1,200℃，则载体被过多地烧结，并且其表面积减小，从而在某些情况下使催化剂的活性降低。
当未用α-氧化铝作为原料氧化铝时，其部分或全部通过上述高温处理转化为α-氧化铝。这一点可以通过在如下条件下进行催化剂的粉末X射线衍射测量时α-氧化铝相的衍射峰的存在而得到确认。
样品的制备：将催化剂在玛瑙研钵中粉碎并放在玻璃漏斗中。
设备：由Rigaku Co.，Ltd.公司生产的RAD-B系统。
条件：2θ＝4-84度
管电流和电压：40kV和40mA(CuKα射线)步长扫描系统
步长宽度：0.02度
取样时间：1秒
背景消除：未进行
接下来，在含有氧化锰的载体上载带(a)至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分、铱组分和镍组分的组分，并且如果需要，在其上进一步载带(b)钴组分和/或(c)至少一种选自碱金属组分、碱土金属组分和稀土金属组分的组分。
在载带操作中，通过应用其中溶解有组分(a)、组分(a)和(b)、组分(a)和(c)或组分(a)、(b)和(c)的溶液，各种组分可以依次和单独被载带，并且从经济角度来看，它们优选同时被载带。
能够应用的载带操作为各种浸渍方法例如热浸渍方法、冷浸渍方法、真空浸渍方法、大气压浸渍方法、浸渍干燥方法和孔填充方法以及各种方法如浸入法、少量润湿法、湿态吸附法、喷雾法和涂覆法，并且浸渍方法是优选的。
对于载带操作的条件，载带可以如目前已经进行的那样适当地在大气压或减压条件下进行。在这种情况下，操作温度不作具体限定，并且所述操作可以在室温或者接近于室温的条件下进行，或者如果需要的话，载带可以在加热条件下适当地在室温至150℃下进行。接触时间为1分钟至10小时。
作为组分(a)的来源的钌化合物包括钌盐如RuCl3·nH2O、Ru(NO3)3、Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O、K3(RuCl5(H2O))、(NH4)2(RuCl5(H2O))、K2(RuCl5(NO))、RuBr3·nH2O、Na2RuO4、Ru(NO)(NO3)3、(Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc·nH2O、K4(Ru(CN)6·nH2O、K2(Ru(NO2)4(OH)(NO))、(Ru(NH3)6)Cl3、(Ru(NH3)6)Br3、(Ru(NH3)6)Cl2、(Ru(NH3)6)Br2、(Ru3O2(NH3)14)Cl6·H2O、(Ru(NO)(NH3)5)Cl3、(Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl2(PPh3)4、(RuClH(PPh3)3)·C7H8、RuH2(PPh3)4、RuClH(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)(PPh3)3、(RuCl2(cod))n、Ru(CO)12、Ru(acac)3、(Ru(HCOO)(CO)2)n和Ru2I4(p-甲基异丙基苯)2。这些化合物可以单独应用或者其两种或多种组合应用。从处理角度来看，优选应用RuCl3·nH2O、Ru(NO3)3和Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O。
作为组分(a)的来源的铂化合物包括PtCl4、H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、(NH4)2PtCl2、H2PtBr6、NH4[Pt(C2H4)Cl3]、Pt(NH3)4(OH)2和Pt(NH3)2(NO2)2。
作为组分(a)的来源的铑化合物包括Na3RhCl6、(NH4)2RhCl6、Rh(NH3)5Cl3和RhCl3。
作为组分(a)的来源的钯化合物包括(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2和Pd(NO3)2。
作为组分(a)的来源的铱化合物包括(NH4)2IrdCl6、IrCl3和H2IrCl6。
作为组分(a)的来源的镍化合物包括Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2、Ni(OH)2和Ni(CH3COO)2。在上面所描述的组分中，从催化剂活性来看，钌组分是优选的。
作为组分(b)的来源的钴化合物包括Co(NO3)2、Co(OH)2、CoiCl2、CoSO4、Co2(SO4)3和CoF3。
钾、铯、铷、钠和锂被合适地用作组分(c)的碱金属组分。
碱金属组分来源的化合物包括K盐如K2B10O16、KBr、KBrO3、KCN、K2CO3、KCl、KClO3、KClO4、KF、KHCO3、KHF2、KH2PO4、KH5(PO4)2、KHSO4、KI、KIO3、KIO4、K4I2O9、KN3、KNO2、KNO3、KOH、KPF6、K3PO4、KSCN、K2SO3、K2SO4、K2S2O3、K2S2O5、K2S2O6、K2S2O8和K(CH3COO)；Cs盐如CsCl、CsClO3、CsClO4、CsHCO3、CsI、CsNO3、Cs2SO4、Cs(CH3COO)、Cs2CO3和CsF；Rb盐如Rb2B10O16、RbBr、RbBrO3、RbCl、RbClO3、RbClO4、RbI、RbNO3、Rb2SO4、Rb(CH3COO)和Rb2CO3；Na盐如Na2B4O7、NaB10O16、NaBr、NaBrO3、NaCN、Na2CO3、NaCl、NaClO、NaClO3、NaClO4、NaF、NaHCO3、NaHPO3、Na2HPO3、Na2HPO4、NaH2PO4、Na3HP2O6、Na2H2P2O7、NaI、NaIO3、NaIO4、NaN3、NaNO2、NaNO3、NaOH、Na2PO3、Na3PO4、Na4P2O7、Na2S、NaSCN、Na2SO3、Na2SO4、Na2S2O5、Na2S2O6和Na(CH3COO)；Li盐如LiBO2、Li2B4O7、LiBr、LiBrO3、Li2CO3、LiCl、LiClO3、LiClO4、LiHCO3、Li2HPO3、LiI、LiN3、LiNH4SO4、LiNO2、LiNO3、LiOH、LiSCN、Li2SO4和Li3VO4。
钡、钙、镁和锶被合适地用作组分(c)的碱土金属组分。
碱土金属组分来源的化合物包括Ba盐如BaBr2、Ba(BrO3)2、BaCl2、Ba(ClO2)2、Ba(ClO3)2、Ba(ClO4)2、BaI2、Ba(N3)2、Ba(NO2)2、Ba(NO3)2、Ba(OH)2、BaS、BaS2O6、BaS4O6和Ba(SO3NH2)2；Ca盐如CaBr2、CaI2、CaCl2、Ca(ClO3)2、Ca(IO3)2、Ca(NO2)2、Ca(NO3)2、CaSO4、CaS2O3、CaS2O6、Ca(SO3NH2)2、Ca(CH3COO)2和Ca(H2PO4)2；Mg盐如MgBr2、MgCO3、MgCl2、Mg(ClO3)2、MgI2、Mg(IO3)2、Mg(NO2)2、Mg(NO3)2、MgSO3、MgSO4、MgS2O6、Mg(CH3COO)2、Mg(OH)2和Mg(ClO4)2；和Sr盐如SrBr2、SrCl2、SrI2、Sr(NO3)2、SrO、SrS2O3、SrS2O6、SrS4O6、Sr(CH3COO)2和Sr(OH)2。
钇、镧和铈被合适地用作组分(c)的稀土金属组分。
稀土金属组分来源的化合物包括Y2(SO6)3、YCl3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、La2(SO4)3、La2(CO3)3、LaCl3、La(OH)3、La2(CO3)3、La(CH3COO3)3、Ce(OH)3、CeI3、Ce2(SO4)3、Ce2(CO3)3和Ce(NO3)3。
以每100质量份载体的金属为基准，至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分和铱组分的组分的上述组分(a)的载带量优选为0.1-8质量份，更优选为0.5-5质量份。以每100质量份载体的金属为基准，组分(a)的镍组分的载带量优选为5-70质量份，更优选为10-50质量份。
以每100质量份载体的金属为基准，组分(b)的载带量优选为0.1-20质量份，更优选为0.5-10质量份。
以每100质量份载体的金属为基准，组分(c)的载带量优选为1-20质量份，更优选为2-10质量份。
上述载带操作完成后，干燥催化剂。干燥方法包括自然干燥和利用旋转蒸发器或鼓风干燥器进行干燥。
在制备重整催化剂时，通常进行干燥，然后进行煅烧。在这情况下，在高温下煅烧作为催化剂活性组分的组分(a)会造成其分散、氧化和聚结，从而在某些情况下成为降低催化剂活性的因素，因而在组分(a)被载带后，优选不进行煅烧。
当不进行煅烧时，优选组合新的步骤用来分解所载带的各种组分的盐。这是为了防止以氯化物和硝酸盐形式载带的组分在反应器中分解并从中流出。分解步骤包括一种将载体在非氧气氛下(氮、氢等)加热的方法和一种将所载带的组分在碱性水溶液中反应而转化为氢氧化物的方法。其中，应用碱性水溶液的方法更容易一些。在这种情况下，对碱性水溶液不作具体限定，只要其具有碱性即可，例如包括氨的水溶液和碱金属及碱土金属的水溶液。具体地，优选应用碱金属的氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化钠。在分解步骤中这种碱性水溶液中优选应用具有高浓度的碱性水溶液。
当进行煅烧时，所述煅烧在400-800℃下进行，优选在450-800℃下进行2-6小时，优选在空气或惰性气体(氮、氩等)中进行2-4小时。
按上述方式制备的催化剂的形状和尺寸不作具体限定，能够应用的是那些通常应用的具有各种形状和结构的物质，例如粉末、小球、颗粒、蜂窝状、发泡状物质、纤维、布、盘和环等。
上面制备的催化剂可以不进行还原即被应用，但从催化剂活性角度来看，优选进行还原处理。对于这种还原处理来说，所应用的为气相还原方法和湿态还原方法，在所述气相还原方法中在含氢气流中进行处理，而在所述湿态还原方法中应用还原剂进行处理。前面的气相还原方法通常在含氢气流中在温度为500-800℃下进行，优选在600-700℃下进行1-24小时，优选为3-12小时。
后面的湿态还原方法包括应用液氨/醇/Na和液氨/醇/Li进行的Birch还原，应用甲基胺/Li的Benkeser还原和利用还原剂如Zn/HCl、Al/NaOH/H2O、NaH、LiAlH4及其替代品、氢硅化合物(hydrosilanes)、硼氢化钠及其替代品、乙硼烷、甲酸、福尔马林和肼进行处理的方法。在这种情况下，这些方法通常在室温至100℃下进行10分钟至24小时，优选为30分钟至10小时。
首先将解释应用本发明的重整催化剂进行的烃类蒸汽重整反应。
用于这种反应的原料烃包括，例如各种具有1-16个碳原子的烃，包括直链或支链饱和烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷、脂环族饱和烃如环己烷、甲基环己烷和环辛烷、单环和多环芳烃、城市煤气、LPG、石脑油和煤油。
通常，当在这些原料烃中存在硫含量时，它们优选经过脱硫步骤进行脱硫直到硫含量变为0.1ppm或更低。如果在原料烃中硫含量超过0.1ppm，其在某些情况下造成蒸汽重整催化剂失活。脱硫方法不作具体限定，加氢脱硫和吸附脱硫可以适当采用。用于蒸汽重整反应的蒸汽不作具体限定。
对于反应条件，可以确定烃量和蒸汽量从而使汽/碳(摩尔比)为1.5-10，优选为1.5-5，并且更优选为2-4。这样控制汽/碳(摩尔比)有可能有效得到氢含量大的产品气。
反应温度通常为200-900℃，优选为250-900℃，并且更优选为300-800℃。反应压力通常为0-3MPa·G，优选为0-1MPa·G。
当应用煤油或其沸点比煤油高的烃作原料时，合适地进行蒸汽重整同时保持蒸汽重整催化剂层的入口温度为630℃或更低，优选为600℃或更低。如果入口温度超过630℃，烃的热分解得到促进，并且碳通过所形成的自由基而在催化剂上或反应器壁上沉积，从而在某些情况下造成操作困难。催化剂层的出口温度不作具体限定，但优选落在范围650-800℃内。如果其低于650℃，产生的氢气量可能不能令人满意，而如果其超过800℃，则在某些情况下反应器需要耐热材料，因此从经济角度来看其不是优选的。
在反应条件方面制备氢气与制备合成气稍有不同。在制备氢气的情况下，蒸汽稍微过量应用；反应温度稍微低些；并且反应压力也稍微低些。与这种情况相比，在制备合成气时，蒸汽以稍微低的量应用；反应温度稍微高些；并且反应压力也稍微高些。
下面将解释应用本发明的重整催化剂进行烃的自热重整反应、部分氧化重整反应和二氧化碳重整反应。
在自热重整反应中，烃的氧化反应和烃与蒸汽的反应在同一反应器或串联的反应器中进行。在反应条件方面制备氢气与制备合成气稍有不同；通常反应温度为200-1,300℃，优选为400-1,200℃，并且更优选为500-900℃；汽/碳(摩尔比)通常为0.1-10，优选为0.4-4；氧/碳(摩尔比)通常为0.1-1，优选为0.2-0.8；并且反应压力通常为0-10MPa·G，优选为0-5MPa·G，并且更优选为0-3MPa·G。应用与蒸汽重整反应中所应用的相同的烃。
在部分氧化重整反应中，发生烃的部分氧化反应。在反应条件方面制备氢气与制备合成气稍有不同；通常反应温度为350-1,200℃，优选为450-900℃；氧/碳(摩尔比)通常为0.4-0.8，优选为0.45-0.65；并且反应压力通常为0-30MPa·G，优选为0-5MPa·G，并且更优选为0-3MPa·G。应用与蒸汽重整反应中所应用的相同的烃。
在二氧化碳重整反应中，发生烃与二氧化碳的反应。在反应条件方面制备氢气与制备合成气稍有不同；通常反应温度为200-1,300℃，优选为400-1,200℃，并且更优选为500-900℃；二氧化碳/碳(摩尔比)通常为0.1-5，优选为0.1-3。当应用蒸汽时，汽/碳(摩尔比)通常为0.1-10，优选为0.4-4。当应用氧时，氧/碳(摩尔比)通常为0.1-1，优选为0.2-0.8。反应压力通常为0-10MPa·G，优选为0-5MPa·G，并且更优选为0-3MPa·G。甲烷通常用作烃，并且也应用与蒸汽重整反应中所应用的相同的烃。
上述重整反应的反应系统可以为连续流动系统也可以为间歇系统，并且连续流动系统是优选的。当应用连续流动系统时，烃的液体空速(LHSV)通常为0.1-10hr-1，0.25-5hr-1。当气体如甲烷用作烃时，气体空速(GHSV)通常为200-100,000hr-1。
反应系统不作具体限定，固定床系统、移动床系统和流化床系统中的任一种都可以应用。固定床系统是优选的。反应器的形状也不作具体限定，可以应用管状反应器。
应用本发明的重整催化剂在上述条件下进行烃类蒸汽重整反应、自热重整反应、部分氧化重整反应和二氧化碳重整反应，从而可以得到含有氢的混合物，并且可以适当用作燃料电池的制氢方法。另外，也可以有效得到用于甲醇合成、氧化物合成、二甲醚合成以及费-托(Fischer-Tropsch)合成的合成气。
下面将参考实施例具体解释本发明，但本发明决不受这些实施例限制。
[催化剂制备实施例]
[催化剂1]
在10ml软化水中溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解0.85g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂2]
在10ml软化水中溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解0.86g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)和1.69g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O，由“Wako PureChemicals Industries，Ltd.”生产]来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂3]
在10ml软化水中溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在12ml软化水中溶解0.87g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)和4.41g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O，由“Wako PureChemicals Industries，Ltd.”生产]来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂4]
在10ml软化水中溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemieals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在11ml软化水中溶解0.88g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)、1.72g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O，由“Wako PureChemicals Industries，Ltd.”生产]和4.46g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂5]
在10ml软化水中溶解8.58g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化铈的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解0.85g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂6]
在10ml软化水中溶解7.17g硝酸氧锆二水合物[ZrO(NO3)2·2H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锆的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解0.85g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂7]
在12ml软化水中溶解0.76g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUS METALS”生产)，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。然后将载体应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂8]
除了氯化钌的量变为0.425g外，按照制备催化剂1的相同方式制备催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂9]
除了氯化钌的量变为2.55g外，按照制备催化剂1的相同方式制备催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂10]
除了氯化钌的量变为6.8g外，按照制备催化剂1的相同方式制备催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂11]
除了氯化钌的量变为8.5g外，按照制备催化剂1的相同方式制备催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂12]
在10ml软化水中溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解6.7g氯化镍(NiCl2·6H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产)来制备。重复这种浸渍和干燥操作从而一共载带13.4g氯化镍。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂13]
在10ml软化水中溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解2.2g硝酸钯(Pd(NO3)2，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂14]
在10ml软化水中溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解2.6g氯化铑(RhCl3·3H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂15]
在10ml软化水中溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过向3ml软化水中加入10ml溶有氯铱酸[H2IrCl6，Ir含量：100g/l，由“Kojima Kagaku YakuhinCo.，Ltd.”生产]的盐酸溶液来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂16]
在10ml软化水中溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍33g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解2.7g六氯铂(IV)氢酸六水合物(H2PtCl6·6H2O，由“Wako Pure ChemicalsIndustries，Ltd.”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂17]
在12ml软化水中溶解6.1g氯化镍[NiCl2·6H2O，由“Wako PureChemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂18]
在12ml软化水中溶解2.0g硝酸钯[Pd(NO3)2，由“Wako PureChemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂19]
在12ml软化水中溶解2.4g氯化铑[RhCl3·3H2O，由“Wako PureChemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂20]
用水溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“SumitomoChemical Co.，Ltd.”生产)，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过向3ml软化水中加入10ml溶有氯铱酸[H2IrCl6，Ir含量：100g/l，由“Kojima Kagaku Yakuhin Co.，Ltd.”生产]的盐酸溶液来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂21]
在12ml软化水中溶解2.4g六氯铂(IV)氢酸六水合物(H2PtCl6·6H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产)，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“SumitomoChemical Co.，Ltd.”生产)。然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂22]
在10ml软化水中溶解4.75g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.9。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时。将这种催化剂载体再次用溶液浸渍，其中所述溶液通过在10ml软化水中溶解4.75g乙酸锰来制备(在这种情况下，溶解水量的比为1.0)。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍30g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在9.6ml软化水中溶解2.43g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂23]
在9.5ml软化水中溶解5.34g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.9。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时。然后这种乙酸锰的浸渍、干燥和煅烧总共重复四次，从而制备含有20质量％氧化锰的氧化铝载体。在乙酸锰的第二到第四次浸渍中，其溶解水量的比在范围1.0-1.1内。
接下来，用水溶液浸渍30g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在9.6ml软化水中溶解2.43g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂24]
在9.5ml软化水中溶解6.10g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.9。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时。然后这种乙酸锰的浸渍、干燥和煅烧总共重复六次，从而制备含有30质量％氧化锰的氧化铝载体。在乙酸锰的第二到第六次浸渍中，其溶解水量的比在范围1.0-1.2内。
接下来，用水溶液浸渍30g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在6.5ml软化水中溶解2.43g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂25]
在9.5ml软化水中溶解6.10g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.9。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时。然后这种乙酸锰的浸渍、干燥和煅烧总共重复十四次，从而制备含有50质量％氧化锰的氧化铝载体。在乙酸锰的第二到第十四次浸渍中，其溶解水量的比在范围1.0-1.3内。
接下来，用水溶液浸渍30g上述载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在4.5ml软化水中溶解2.43g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂26]
在6.6ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.6。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍30g上面得到的载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在9.45ml软化水中溶解2.36g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“ TANAKAPRECIOUS METALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂27]
在15.4ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.4。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂26时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂28]
在7.7ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.7。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂26时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂29]
在8.8ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.8。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂26时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂30]
在9.9ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.9。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂26时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂31]
在11ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂26时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂32]
在12.1ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.1。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂26时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂33]
在13.2ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.2。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂26时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂34]
在14.3ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.3。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂26时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂35]
在21.5ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(NA-3，由“Nikki Universal Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.6。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍上面所得到的载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在27ml软化水中溶解3.18g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，在30分钟内滴加入400ml含有7.5质量％肼的水，并在室温下搅拌4小时。将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂36]
在50.3ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(NA-3，由“Nikki Universal Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.4。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂35时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂37]
在25.1ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(NA-3，由“Nikki Universal Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.7。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂35时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂38]
在28.7ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(NA-3，由“Nikki Universal Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.8。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂35时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂39]
在32.3ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(NA-3，由“Nikki Universal Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为0.9。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂35时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂40]
在35.9ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(NA-3，由“Nikki Universal Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.0。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂35时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂41]
在39.4ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(NA-3，由“Nikki Universal Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.1。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂35时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂42]
在43.1ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(NA-3，由“Nikki Universal Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.2。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂35时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂43]
在46.6ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(NA-3，由“Nikki Universal Co.，Ltd.”生产)。在这种情况下，溶解水量的比为1.3。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。然后进行制备催化剂35时的相同操作，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂44]
在10ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(在空气中在850℃下煅烧5小时的KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在800℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍上面所得到的载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解2.55g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂45]
除了氧化铝的煅烧条件由850℃变为900℃外，进行制备催化剂44时的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂46]
除了氧化铝的煅烧条件由850℃变为1,000℃外，进行制备催化剂44时的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂47]
除了氧化铝的煅烧条件由850℃变为1,100℃外，进行制备催化剂44时的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂48]
除了氧化铝的煅烧条件由850℃变为700℃外，进行制备催化剂44中的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂49]
除了氧化铝的煅烧条件由850℃变为1,250℃外，进行制备催化剂44时的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂50]
在10ml软化水中溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在1,000℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍上面所得到的载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解2.55g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂51]
在10ml软化水中溶解11.0g硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O，由“WakoPure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemicai Co.，Ltd.”生产)。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在850℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍上面所得到的载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解2.55g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂52]
除了其上载带有锰化合物的氧化铝的煅烧条件由850℃变为900℃外，进行制备催化剂51时的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。这种催化剂通过粉末X射线衍射测量而得到的粉末X射线衍射图(2θ＝20-80°)在图1中给出，其中存在α-氧化铝相的衍射峰。其测量条件与上述的相同。
[催化剂53]
除了其上载带有锰化合物的氧化铝的煅烧条件由850℃变为1,000℃外，进行制备催化剂51时的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。这种催化剂通过粉末X射线衍射测量而得到的X射线衍射图(2θ＝20-80°)在图1中给出，其中存在α-氧化铝相的衍射峰。其测量条件与上述的相同。
[催化剂54]
除了其上载带有锰化合物的氧化铝的煅烧条件由850℃变为700℃外，进行制备催化剂51时的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。这种催化剂通过粉末X射线衍射测量而得到的X射线衍射图(2θ＝20-80°)在图1中给出，其中存在α-氧化铝相的衍射峰。其测量条件与上述的相同。
[催化剂55]
在10ml软化水中溶解溶解5.45g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(在空气中在500℃下煅烧5小时的Cataloid-AP，由“Shokubai Kasei Ind.Co.，Ltd.”生产)。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在1,000℃下煅烧3小时，从而制备含有6质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍上面所得到的载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在13ml软化水中溶解2.55g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂56]
除了其上载带有锰化合物的氧化铝的煅烧条件由1,000℃变为700℃外，进行制备催化剂55时的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂57]
在10ml软化水中溶解溶解9.49g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]，并用这种溶液浸渍30g氧化铝载体(KHO-24，由“Sumitomo Chemical Co.，Ltd.”生产)。然后将载体在干燥器中在120℃下干燥一夜，随后在马弗炉中在900℃下煅烧3小时，从而制备含有10质量％氧化锰的氧化铝载体。
接下来，用水溶液浸渍上面所得到的载体，然后应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，其中所述水溶液通过在11ml软化水中溶解0.87g氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量：39.16质量％，由“TANAKA PRECIOUSMETALS”生产)、1.72g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O，由“Wako PureChemicals Industries，Ltd.”生产]和4.46g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O，由“Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.”生产]来制备。
随后，将上述催化剂浸入1升5N的氢氧化钠溶液中并慢慢搅拌1小时，从而分解浸渍其中的化合物。然后，将所述催化剂用蒸馏水充分洗涤，并再次应用旋转蒸发器在80℃下干燥3小时，从而得到催化剂。这种催化剂的组成如表1所示。
[催化剂58]
除了其上载带有锰化合物的氧化铝的煅烧条件由900℃变为700℃外，进行制备催化剂57时的相同操作。这种催化剂的组成如表1所示。
在表1中，活性金属的量表示为每100质量份载体中金属的质量份。
表1-1 催化剂组成 催化剂 1 2 3 4 5 6 7 Ru(质量份) 1 1 1 1 1 1 1 Co(质量份) - 1 - 1 - - - Mg(质量份) - - 2 2 - - - CeO2(质量％) - - - - 10 - - ZrO2(质量％) - - - - - 10 - MnO2(质量％) 10 10 10 10 - - - Al2O3(质量％) 90 90 90 90 90 90 100
表1-2 催化剂组成 催化剂 8 9 10 11 12 13 14 Ru(质量份) 0.5 3 8 10 - - - Ni(质量份) - - - - 10 - - Pd(质量份) - - - - - 3 - Rh(质量份) - - - - - - 3 Ir(质量份) - - - - - - - Pt(质量份) - - - - - - - MnO2(质量％) 10 10 10 10 10 10 10 Al2O3(质量％) 90 90 90 90 90 90 90
表1-3 催化剂组成 催化剂 15 16 17 18 19 20 21 Ru(质量份) - - - - - - - Ni(质量份) - - 10 - - - - Pd(质量份) - - - 3 - - - Rh(质量份) - - - - 3 - - Ir(质量份) 3 - - - - 3 - Pt(质量份) - 3 - - - - 3 MnO2(质量％) 10 10 - - - - - Al2O3(质量％) 90 90 100 100 100 100 100
表1-4 催化剂组成 催化剂 22 23 24 25 26-34 35-43 Ru(质量份) 3 3 3 3 3 4 Ni(质量份) - - - - - - Pd(质量份) - - - - - - Rh(质量份) - - - - - - Ir(质量份) - - - - - - Pt(质量份) - - - - - - MnO2(质量％) 10 20 30 50 6 6 Al2O3(质量％) 90 80 70 50 94 94
表1-5催化剂组成 催化剂44-5051-5455-5657-58 Ru(质量份)3331 Co(质量份)---1 Mg(质量份)---2 MnO2(质量％)610610 Al2O3(质量％)94909490
实施例1-4和比较例1-3
蒸汽重整
向被粉碎成直径为0.5-1mm的1.5ml各催化剂(催化剂1-7)中分别加入3.5ml SiC，并向内径为20mm的石英反应管中加入这些混合物。将催化剂在反应管中在氢气流中在600℃下进行氢还原处理1小时，然后将脱硫至硫含量为0.1ppm或更低的工业JIS No.1煤油用作原料烃，在LHSV为9.5hr-1和汽/碳(摩尔比)为1.5的条件下引入JISNo.1煤油和蒸汽，从而在大气压和反应温度为600℃(催化剂层的中心部分)的条件下进行蒸汽重整反应(加速的劣化试验)。对1小时后所得到的气体进行取样，并通过气相色谱测量其组成和浓度。基于这一结果，由如下等式确定C1的转化率。其结果示于表2中。在实施例1-2、比较例1-2、比较例2-2和比较例3-2中在不进行氢还原的条件下进行反应。
C1转化率(％)＝(A/B)×100
其中A为CO的摩尔流量+CO2的摩尔流量+CH4的摩尔流量(所有情况下均为反应器出口的流量)，而B为反应器入口处煤油的碳的摩尔流量。
实验结束后，测量在催化剂中沉积的碳含量的量。其结果示于表2中。
表2蒸汽重整 催化剂 C1转化率(％) 沉积的碳量(质量％) 实施例1-1 1 51.6 0.2 实施例1-2 1 48.1 0.2 实施例2 2 54.8 0.2 实施例3 3 49.6 0.1 实施例4 4 53.4 0.1 比较例1-1 5 38.1 0.4 比较例1-2 5 35.4 0.4 比较例2-1 6 32.1 0.5 比较例2-2 6 30.8 0.5 比较例3-1 7 27.6 0.9 比较例3-2 7 25.9 1.0
实施例5-17和比较例4-8
蒸汽重整
向被粉碎成直径为0.5-1mm的1.5ml各催化剂(催化剂8-19)中分别加入3.5ml SiC，并向内径为20mm的石英反应管中加入这些混合物。将催化剂在反应管中在氢气流中在600℃下进行氢还原处理1小时，然后将脱硫至硫含量为0.1ppm或更低的工业JIS No.1煤油用作原料烃，在LHSV为6hr-1和汽/碳(摩尔比)为3的条件下引入JIS No.1煤油和蒸汽，从而在大气压和反应温度为580℃(催化剂层的中心部分)的条件下进行蒸汽重整反应(加速的劣化试验)。对1小时后所得到的气体进行取样，从而按上述相同的方式确定C1的转化率。其结果示于表3中。
表3蒸汽重整 催化剂 C1转化率(％) 实施例5 8 37.1 实施例6 9 76.6 实施例7 10 80.2 实施例8 11 80.0 实施例9 12 44.7 实施例10 13 34.5 实施例11 14 41.9 实施例12 15 38.9 实施例13 16 41.8
表3(续表) 催化剂 C1转化率(％) 比较例4 17 15.4 比较例5 18 10.4 比较例6 19 13.3 比较例7 20 12.5 比较例8 21 13.0 比较例14 22 77.3 比较例15 23 98.1 比较例16 24 98.9 比较例17 25 99.7
实施例18-20和比较例9-11
蒸汽重整
向被粉碎成直径为0.5-1mm的1.5ml各催化剂(催化剂1和7)中分别加入3.5ml SiC，并向内径为20mm的石英反应管中加入这些混合物。将催化剂在反应管中在氢气流中在600℃下进行氢还原处理1小时，然后将表5所示的烃用作原料，在表5所示的条件下在大气压下进行蒸汽重整反应(加速的劣化试验)。对1小时后所得到的气体进行取样，从而确定C1的转化率或HC的转化率。C1的转化率按上述方式确定，HC的转化率由如下等式确定。其结果示于表5中。
HC转化率(％)＝{1-(产品中烃的碳原子数/原料中烃的碳原子数)}×100
所应用的石脑油的组成在表4中给出。
表4脱硫石脑油的组成(质量％)分子中碳的个数 链烷烃 环烷烃 芳烃 合计 5 6 7 8 9 10或更多 0.4 12.0 34.6 13.8 7.2 0.2 0.1 4.3 9.6 5.2 1.8 0.1 - 0.7 4.8 4.4 0.7 0.1 0.5 17.0 49.0 23.4 9.7 0.4 合计 68.2 21.1 10.7 100.0 硫含量 20ppb或更低
表5蒸汽重整 催化剂 原料 SV(hr-1) S/C 温度(℃) 转化率(％) 实施例18 1 丙烷 7,000 3 500 95.5 比较例9 7 丙烷 7,000 3 500 45.1 实施例19 1 石脑油 9.5 1.5 600 52.4 比较例10 7 石脑油 9.5 1.5 600 29.6 实施例20 1 甲烷 8,000 3 650 62.2 比较例11 7 甲烷 8,000 3 650 33.7
备注：
SV：在应用甲烷和丙烷时为GHSV，而在应用石脑油时为LHSV
S/C：汽/碳(摩尔比)
转化率：当应用丙烷和石脑油时为C1转化率，而在应用甲烷时为HC转化率。
实施例21-22和比较例12-13
自热重整
向被粉碎成直径为0.5-1mm的1.5ml各催化剂(催化剂1和7)中分别加入3.5ml SiC，并向内径为20mm的石英反应管中加入这些混合物。将催化剂在反应管中在氢气流中在600℃下进行氢还原处理1小时，然后将表6所示的烃用作原料，在表6所示的条件下在大气压下进行自热重整反应。对1小时后所得到的气体进行取样，从而按上述方式确定HC转化率。其结果示于表6中。
表6自热重整 催化剂 原料 SV(hr-1) S/C O2/C CO2/C 温度(℃) HC转化率(％) 实施例21 1 石脑油 5 2.5 0.4 - 800 88.8 比较例12 7 石脑油 5 2.5 0.4 - 800 57.7 实施例22 1 甲烷 25,000 0.6 0.6 0.12 1,000 82.5 比较例13 7 甲烷 25,000 0.6 0.6 0.12 1,000 44.6
备注：
SV：在应用甲烷时为GHSV，而在应用石脑油时为LHSV
S/C：汽/碳(摩尔比)
O2/C：氧气/碳(摩尔比)
CO2/C：二氧化碳/碳(摩尔比)
实施例23-24和比较例14-15
部分氧化重整
向被粉碎成直径为0.5-1mm的1.5ml各催化剂(催化剂1和7)中分别加入3.5ml SiC，并向内径为20mm的石英反应管中加入这些混合物。将催化剂在反应管中在氢气流中在600℃下进行氢还原处理1小时，然后将表7所示的烃用作原料，在表7所示的条件下在大气压下进行部分氧化重整反应。对1小时后所得到的气体进行取样，从而确定石脑油转化率或HC转化率。HC的转化率按上述方式确定，而石脑油转化率由如下等式确定。其结果示于表7中。
石脑油转化率(％)＝{1-(产品中石脑油的质量/原料石脑油的质量)}×100
应用与上述相同的石脑油。
表7部分氧化重整 催化剂 原料 SV(hr-1) O2/C 温度(℃) HC转化率(％) 实施例23 1 石脑油 15 0.5 700 99.9 比较例14 7 石脑油 15 0.5 700 84.8 实施例24 1 甲烷 5,000 0.5 700 73.6 比较例15 7 甲烷 5,000 0.5 700 48.0
备注：
SV：在应用甲烷时为GHSV，而在应用石脑油时为LHSV
O2/C：氧气/碳(摩尔比)
转化率：当应用石脑油时为石脑油转化率，而在应用甲烷时为HC转化率。
实施例25和比较例16
二氧化碳重整
向被粉碎成直径为0.5-1mm的1.5ml各催化剂(催化剂1和7)中分别加入3.5ml SiC，并向内径为20mm的石英反应管中加入这些混合物。将催化剂在反应管中在氢气流中在600℃下进行氢还原处理1小时，然后将表8所示的烃用作原料，在表8所示的条件下在大气压下进行二氧化碳重整反应。对1小时后所得到的气体进行取样，从而确定CO的产率。CO产率由如下等式确定。其结果示于表8中。
CO产率(％)＝{(产品中CO的摩尔数/原料中CO2和CH4的摩尔数)}×100
表8二氧化碳重整 催化剂 原料 SV(hr-1) CO2/C 温度(℃) CO产率(％) 实施例25 1 甲烷 25,000 1 780 82.0 比较例16 7 甲烷 25,000 1 780 58.6
备注：
SV：GHSV
CO2/C：二氧化碳/碳(摩尔比)
实施例26-34
蒸汽重整
向被粉碎成直径为0.5-1mm的1.5ml各催化剂(催化剂26-34)中分别加入3.5ml SiC，并向内径为20mm的石英反应管中加入这些混合物。将催化剂在反应管中在氢气流中在600℃下进行氢还原处理1小时，然后将脱硫至硫含量为0.1ppm或更低的工业JIS No.1煤油用作原料烃，在LHSV为9.5hr-1和汽/碳(摩尔比)为1.5的条件下引入JISNo.1煤油和蒸汽，从而在大气压和反应温度为600℃(催化剂层的中心部分)的条件下进行蒸汽重整反应(加速的劣化试验)。对1小时后所得到的气体进行取样，从而按上述相同的方式确定C1的转化率。其结果示于表9中。
表9蒸汽重整催化剂C1转化率(％) 实施例26 26 63.0 实施例27 27 66.5 实施例28 28 70.0 实施例29 29 71.4 实施例30 30 73.0 实施例31 31 72.2 实施例32 32 75.9 实施例33 33 74.0 实施例34 34 73.5
实施例35-43
蒸汽重整
向被粉碎成直径为0.5-1mm的1.5ml各催化剂(催化剂35-43)中分别加入3.5ml SiC，并向内径为20mm的石英反应管中加入这些混合物。催化剂不进行氢还原处理，将工业JIS No.1煤油(脱硫至硫含量为0.1ppm或更低)用作原料烃，在LHSV为9.5hr-1和汽/碳(摩尔比)为1.5的条件下引入JIS No.1煤油和蒸汽，从而在大气压和反应温度为600℃(催化剂层的中心部分)的条件下进行蒸汽重整反应(加速的劣化试验)。对1小时后所得到的气体进行取样，从而按上述相同的方式确定C1的转化率。其结果示于表10中。
表10蒸汽重整催化剂C1转化率(％) 实施例35 35 66.5 实施例36 36 67.0 实施例37 37 73.8 实施例38 38 74.7 实施例39 39 74.8 实施例40 40 76.8 实施例41 41 78.4 实施例42 42 77.4 实施例43 43 74.0
实施例44-54、57和58
蒸汽重整
向内径为20mm的石英反应管中加入1.5ml保持为球形的各催化剂(催化剂44-54、57和58)。将催化剂在反应管中在氢气流中在600℃下进行氢还原处理1小时，然后将脱硫至硫含量为0.1ppm或更低的工业JIS No.1煤油用作原料烃，并在LHSV为4.5hr-1和汽/碳(摩尔比)为1.5的条件下引入JIS No.1煤油和蒸汽，从而在大气压和反应温度为600℃(催化剂层的中心部分)的条件下进行蒸汽重整反应(加速的劣化试验)。对1小时后所得到的气体进行取样，从而按上述相同的方式确定C1的转化率。其结果示于表11中。
实施例55-56
蒸汽重整
向被粉碎成直径为0.5-1mm的1.5ml各催化剂(催化剂55和56)中分别加入3.5ml SiC，并向内径为20mm的石英反应管中加入这些混合物。将催化剂在反应管中在氢气流中在600℃下进行氢还原处理1小时，然后将脱硫至硫含量为0.1ppm或更低的工业JIS No.1煤油用作原料烃，并在LHSV为9.5hr-1和汽/碳(摩尔比)为1.5的条件下引入JISNo.1煤油和蒸汽，从而在大气压和反应温度为600℃(催化剂层的中心部分)的条件下进行蒸汽重整反应(加速的劣化试验)。对1小时后所得到的气体进行取样，从而按上述相同的方式确定C1的转化率。其结果示于表11中。
表11蒸汽重整 催化剂 C1转化率(％) 实施例44 44 77.7 实施例45 45 80.2 实施例46 46 86.2 实施例47 47 81.9 实施例48 48 72.0 实施例49 49 70.5 实施例50 50 89.3 实施例51 51 76.9 实施例52 52 81.6 实施例53 53 86.7 实施例54 54 67.5 实施例55 55 67.2 实施例56 56 62.6 实施例57 57 72.2 实施例58 58 66.8
工业适用性
本发明的重整催化剂用于进行烃类重整反应(蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整和二氧化碳重整)，从而可以有效地得到富氢气体和合成气。