测定非晶体固体电解质界面膜的厚度的拉曼光谱方法.pdf

本发明涉及测量非晶体固体电解质界面(SEI)膜的厚度的方法。具体而言，本发明提供了一种利用激光拉曼光谱仪测量基体表面上SEI膜厚度的方法，该方法使用测量激光来测量拉曼光谱，使用消融激光来烧灼SEI膜，根据从所得拉曼光谱推导出的完全消融时间Tc和消融速率V来计算出SEI膜厚度H。

1.  一种使用激光拉曼光谱仪来测量基体表面的非晶体固体电解质界面(SEI)膜的厚度的方法，其包括：
i.在将所述SEI膜开始暴露于消融激光的至少两个不同的时间点处，分别使用测量激光测量在该时间点处所述SEI膜的拉曼光谱；
ii.根据i中得到的拉曼光谱和预先测定的所述基体未形成SEI膜时使用所述测量激光测定的拉曼光谱的谱线，推导出所述消融激光将所述SEI膜完全消融所需的时间Tc；并
iii.根据时间Tc和膜消融速率V，计算出所述SEI膜的厚度H，其中H=V×Tc。

2.  权利要求1的方法，其中，所述测量和消融激光的功率范围为0.1-10mW。

3.  权利要求1至2中任一项的方法，其中，所述测量和消融激光在膜上的点直径的范围为0.1-3.0微米。

4.  权利要求1至3中任一项的方法，其中，所述测量激光的能量密度小于所述消融激光。

5.  权利要求4的方法，其中，所述测量激光的所述点半径是所述测量激光在膜上的点半径。

6.  权利要求4的方法，其中，消融激光的所述点半径是所述消融激光在膜上的点半径。

7.  权利要求1至6中任一项的方法，其中，所述测量和消融激光均来源于He-Ne激光器。

8.  权利要求1至7中任一项的方法，其中，所述使用测量激光测量包括将所述基体或所述SEI膜暴露于测量激光达10秒至120秒的一段时间。

9.  权利要求1至8中任一项的方法，其中，所述至少两个不同时间点之一是累计暴露于消融激光的时间为0的时间点。

10.  权利要求1至9中任一项的方法，其中，所述至少两个不同时间点包含至少两个在SEI膜完全消融之前的时间点。

11.  权利要求1至10中任一项的方法，其中，使用测量激光在相同条件下测量所述SEI膜的拉曼光谱。

12.  权利要求1至11中任一项的方法，其中，测量的所述拉曼谱线包含一定范围内的拉曼迁移，其中，该范围的高能量点为1700cm^-1至1650cm^-1，低能量点为1250cm^-1至1200cm^-1。

13.  权利要求12的方法，其中，所述拉曼迁移的范围选自下组：1650cm^-1至1250cm^-1、1660cm^-1至1240cm^-1、1670cm^-1至1230cm^-1、1680cm^-1至1220cm^-1、1690cm^-1至1210cm^-1、和1700cm^-1至1200cm^-1。

14.  权利要求1至13中任一项的方法，其中，所述拉曼谱线包含G峰和D峰。

15.  权利要求1至14中任一项的方法，其中，在步骤ii之前先将得到的所有拉曼谱线标准化。

16.  权利要求15的方法，其中，使用G峰高度值进行所述标准化。

17.  权利要求1至16中任一项的方法，其中在步骤ii中，通过绘制时间-高度差图推导出所述消融激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc，所述时间-高度差图如下：
a.其横轴表示所述SEI膜累计暴露于所述消融激光的时间t，纵轴表示Δh=ht-h，这里，
ht表示时间t时测定的拉曼谱线上波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
h表示在预先测定的所述基体未形成SEI膜时的拉曼谱线上，所述波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
Δh=ht-h>0，
所述波数σ是G峰和D峰之间的波谷中的点所对应的波数；以及
b.对于从步骤i中得到的至少两条拉曼谱线，分别绘出其在所述时间-高度差图上对应的点(t,ht-h)，并将这些点拟合成一条直线；
c.该直线与横轴的截距表示的时间即为所述消融激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc。

18.  权利要求1至16中任一项的方法，其中在步骤ii中，如下推导出所述消融激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc：
a.对于从步骤i中得到的任意两条拉曼谱线，分别获得在测定该拉曼谱线的时间点累计暴露于所述消融激光的时间t以及此时的Δh=ht-h，这里，
ht表示时间t时测定的拉曼谱线上波数σ对应的拉曼谱线与基线之间 的高度差，
h表示在预先测定的所述基体未形成SEI膜时的拉曼谱线上，所述波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
Δh=ht-h>0，
所述波数σ是G峰和D峰之间的波谷中的点所对应的波数；以及
b.将得到的至少两组(t,Δh)作为方程y=ax+b的解对该方程进行线性拟合，求出a和b；
c.在求得的方程y=ax+b中令y=0，求出x，即为所述激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc。

19.  权利要求1至18中任一项的方法，其中，如下推导出所述消融速率V：
V=Eρ(775K)ρπr2×a]]>
这里，Eρ表示碳材料的能量密度，p表示所述消融激光的功率，r表示所述消融激光在膜上的点半径，a为常数=6.56×10^-11。

20.  权利要求19的方法，其中，绝对温度为775K，气体常数为8.314J mol^-1K^-1，平均碳密度为2×10^-12g um^-3，碳原子质量为12g mol^-1。

测定非晶体固体电解质界面膜的厚度的拉曼光谱方法
技术领域
本发明涉及一种测量非晶体固体电解质界面(SEI)膜的厚度的方法。具体地，本发明提供了一种利用激光拉曼光谱仪测量基体表面上SEI膜厚度的方法。
背景技术
SEI膜是电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物，其形成对电极材料的性能有至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，它可以阻止有机电解液嵌入电极内部，有助于维持电极的机械稳定性，从而大大提高了电池的循环性能和使用寿命。在工业中需要对锂离子电池的SEI膜进行表征来改进电池的性能。测定SEI膜厚度是评估SEI膜的一种有效方法。
一般而言，SEI膜的厚度低于40nM，由于太薄，要准确测量其厚度非常困难。本领域中目前一般采用原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)或X射线光电子能谱分析(X-Ray Photoelectron Spectrometer，XPS)装置来测量膜厚度。AFM装置的尖端分辨力能够在原子级别上检测膜厚度(参见，例如Electrochemistry Communications7(2005)107-112)。XPS装置通过氩离子溅射来蚀刻膜，从而得到随蚀刻时间的膜垂直深度的信息(参见，例如CARBON52(2013)388-397)。然而，这两种方法都存在固有的问题。例如，如果膜为多层的话，AFM尖端的分辨力必然模糊；而XPS的蚀刻能量太强以致会破坏SEI膜，并且在氩离子溅射下还会改变膜厚度。此外，AFM不能很好地测量商业电池中使用的微米级颗粒粗表面上的膜厚度，而XPS蚀刻直径通常为毫米级，因此不能测量微米级的膜厚度。
由于SEI膜对电池性能有极为重要的影响，本领域中迫切需要能准确测定SEI膜厚度的方法，从而通过改进SEI膜来改进电池性能。
发明内容
本发明提出了一种通过激光拉曼光谱仪来测定SEI膜厚度的新方法，该方法能准确地测量纳米级的SEI膜厚度。
即，本发明提供以下内容：
1.一种使用激光拉曼光谱仪来测量基体表面的非晶体固体电解质界面(SEI)膜的厚度的方法，其包括：
i.在将所述SEI膜开始暴露于消融激光的至少两个不同的时间点处，分别使用测量激光测量在该时间点处所述SEI膜的拉曼光谱；
ii.根据i中得到的拉曼光谱和预先测定的所述基体未形成SEI膜时使用所述测量激光测定的拉曼光谱的谱线，推导出所述消融激光将所述SEI膜完全消融所需的时间Tc；并
iii.根据时间Tc和膜消融速率V，计算出所述SEI膜的厚度H，其中H=V×Tc。
2.项1的方法，其中，所述测量和消融激光的功率范围为0.1-10mW。
3.项1至2中任一项的方法，其中，所述测量和消融激光在膜上的点直径的范围为0.1-3.0微米。
4.项1至3中任一项的方法，其中，所述测量激光的能量密度小于所述消融激光。
5.项4的方法，其中，所述测量激光的所述点半径是所述测量激光在膜上的点半径。
6.项4的方法，其中，消融激光的所述点半径是所述消融激光在膜上的点半径。
7.项1至6中任一项的方法，其中，所述测量和消融激光均来源于He-Ne激光器。
8.项1至7中任一项的方法，其中，所述使用测量激光测量包括将所述基体或所述SEI膜暴露于测量激光达10秒至120秒的一段时间。
9.项1至8中任一项的方法，其中，所述至少两个不同时间点之一是累计暴露于消融激光的时间为0的时间点。
10.项1至9中任一项的方法，其中，所述至少两个不同时间点包含至少两个在SEI膜完全消融之前的时间点。
11.项1至10中任一项的方法，其中，使用测量激光在相同条件下测量所述SEI膜的拉曼光谱。
12.项1至11中任一项的方法，其中，测量的所述拉曼谱线包含一定范围内的拉曼迁移，其中，该范围的高能量点为1700cm^-1至1650cm^-1，低能量点为1250cm^-1至1200cm^-1。
13.项12的方法，其中，所述拉曼迁移的范围选自下组：1650cm^-1至1250cm^-1、1660cm^-1至1240cm^-1、1670cm^-1至1230cm^-1、1680cm^-1至1220cm^-1、1690cm^-1至1210cm^-1、和1700cm^-1至1200cm^-1。
14.项1至13中任一项的方法，其中，所述拉曼谱线包含G峰和D峰。
15.项1至14中任一项的方法，其中，在步骤ii之前先将得到的所有拉曼谱线标准化。
16.项15的方法，其中，使用G峰高度值进行所述标准化。
17.项1至16中任一项的方法，其中在步骤ii中，通过绘制时间-高度差图推导出所述消融激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc，所述时间-高度差图如下：
a.其横轴表示所述SEI膜累计暴露于所述消融激光的时间t，纵轴表示Δh=ht-h，这里，
ht表示时间t时测定的拉曼谱线上波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
h表示在预先测定的所述基体未形成SEI膜时的拉曼谱线上，所述波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
Δh=ht-h>0，
所述波数σ是G峰和D峰之间的波谷中的点所对应的波数；以及
b.对于从步骤i中得到的至少两条拉曼谱线，分别绘出其在所述时间-高度差图上对应的点(t,ht-h)，并将这些点拟合成一条直线；
c.该直线与横轴的截距表示的时间即为所述消融激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc。
18.项1至16中任一项的方法，其中在步骤ii中，如下推导出所述消融激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc：
b.对于从步骤i中得到的任意两条拉曼谱线，分别获得在测定该拉曼谱线的时间点累计暴露于所述消融激光的时间t以及此时的Δh=ht-h，这 里，
ht表示时间t时测定的拉曼谱线上波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
h表示在预先测定的所述基体未形成SEI膜时的拉曼谱线上，所述波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
Δh=ht-h>0，
所述波数σ是G峰和D峰之间的波谷中的点所对应的波数；以及
b.将得到的至少两组(t,Δh)作为方程y=ax+b的解对该方程进行线性拟合，求出a和b；
c.在求得的方程y=ax+b中令y=0，求出x，即为所述激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc。
19.项1至18中任一项的方法，其中，如下推导出所述消融速率V：
V=Eρ(775K)pπr2×a]]>
这里，Eρ表示碳材料的能量密度，p表示所述消融激光的功率，r表示所述消融激光在膜上的点半径，a为常数=6.56×10^-11。
20.项19的方法，其中，绝对温度为775K，气体常数为8.314J mol^-1K^-1，平均碳密度为2×10^-12g um^-3，碳原子质量为12g mol^-1。
上文概述仅为例示性的，且不意图以任何方式进行限制。除了上文描述的例示性的方面、实施方案和特征以外，其它方面、实施方案和特征将通过附图和下文详细描述阐明。
附图说明
从下文描述和所附权利要求书，结合所附图，本公开的前述特征和其它特征将变得更为明显。应理解这些附图仅描绘了依照本公开的数个实施方案且不意图视为限制其范围，将部分地，经由所附图的使用更特定并详细地描述本公开。
图1显示使用测量激光测定的拉曼光谱的谱线，其中绘出基线以及在波数1475cm^-1处谱线上的点与基线的高度差。
图2绘出例示性的时间-高度图，横轴为累计暴露于消融激光的时间，纵轴为后两次测量相对于未形成SEI膜时测量的谱线高度差的高度差变化，将拟合所得直线外推得到x截距。
图3绘出了依照x截距对应的时间，预测SEI膜厚度的示意图。
图4绘出了碳膜表面上的激光能量密度与1nm厚的碳膜完全消融所需时间之间的关联图，其中在500℃碳膜完全消融所需的时间为5秒。
图5是消融激光作用于SEI膜的示意图。
发明详述
除非上下文另外明确指出，一般按照本领域中通常的含义来使用本发明的术语，在有冲突的情况下，将以本发明为准。
(I)拉曼光谱的测定
在一个方面，本发明提供一种利用激光拉曼光谱仪测量基体表面的非晶体固体电解质界面(SEI)膜的厚度的方法，其包括：
i.在将所述SEI膜开始暴露于消融激光的至少两个不同的时间点处，分别使用测量激光测量在该时间点处所述SEI膜的拉曼光谱；
ii.根据i中得到的拉曼光谱和预先测定的所述基体未形成SEI膜时使用测量激光测定的拉曼光谱的谱线，推导出所述消融激光将所述SEI膜完全消融所需的时间Tc；并
iii.根据时间Tc和膜消融速率V，计算出所述SEI膜的厚度H，其中H=V×Tc。
一般而言，所述基体为电池如干电池、锂电池等。在本发明的一个实施方案中，所述基体为纽扣电池，优选地为包含碳负极和锂金属正极的纽扣电池。
在本发明提供的方法中，所述激发激光的功率范围为0.1-10mW，在膜上的点直径的范围为0.1-3.0微米。激发激光分为测量激光和消融激光，其中优选地，测量激光的能量密度小于消融激光，具体而言，测量激光的p/r²小于1.15mW/um²，消融激光的p/r²大于等于1.15mW/um²，该值由计算得来。理想地，测量激光不对SEI膜产生任何损害或消融作用。在一个具体的实施方案中，所述测 量激光的功率为1.3mW，在膜上的点直径为0.6um，消融激光的功率为3.7mW，在膜上的点直径为0.6um。
在一个实施方案中，所述激光来源于He-Ne激光器，更具体地，来源于633nm He-Ne激光器。
在本发明的方法中，所述使用测量激光测量包括将所述基体（当SEI膜未形成时）和SEI膜暴露于测量激光达一段时间，该时间段为10秒至120秒，例如但不限于，0秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒等，只要在该时间段内测量激光几乎不消融SEI膜。在一个具体的实施方案中，使用测量激光测量的时间为50秒。优选地，每次使用相同的测量激光条件来测量基体和SEI膜，从而便于在后续数据处理中进行比较并减小测量间误差。
在形成SEI膜后，开始将膜暴露于消融激光，消融激光能够消融SEI膜。例如，每次将SEI膜暴露于消融激光的时间可以为3秒至30秒，包括但不限于，3秒、4秒、7秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒等。例如，当暴露于消融激光10秒后，切换到测量激光即使用测量激光对膜进行光谱测量，然后再切换回消融激光并暴露于消融激光15秒，接着再切换到测量激光进行膜光谱测量，如此交换操作。
优选地，所述暴露于消融激光的不同时间点包含尚未暴露于消融激光的时间点，即累计暴露于消融激光的时间为0的起始点。一般而言，由于SEI膜的厚度不超过40nm，因此暴露于消融激光的时间不要过长以防止测量的时间点是膜厚度已完全消融后的时间点。在本发明的方法中，累计暴露于消融激光的时间一般不超过200秒。
在一个具体的实施方案中，所述测量的时间点包括在未形成SEI膜之前测量拉曼光谱，和在形成SEI膜后暴露于消融激光时间为0时测量拉曼光谱，以及在暴露于消融激光的时间为60秒时测量拉曼光谱。
在本发明的利用激光拉曼光谱仪来测量SEI膜厚度的方法中，测量的所述拉曼谱线包含一定范围内的拉曼迁移，其中，该范围的高能量点为1700cm^-1至1650cm^-1，低能量点为1250cm^-1至1200cm^-1。所述拉曼迁移范围包含选自下组的范围：1650cm^-1至1250cm^-1、1660cm^-1至1240cm^-1、1670cm^-1至1230cm^-1、1680cm^-1至1220cm^-1、1690cm^-1至1210cm^-1、1700cm^-1至1200cm^-1。在一个实施方案中，所述拉曼迁移范围为1700cm^-1至1200cm^-1。优选地，所述拉曼迁 移范围内包含G峰和D峰。
(II)对拉曼光谱的数据处理
完全消融时间Tc
本发明的测量SEI膜厚度的方法还包括在测得拉曼光谱后的数据处理以推导出消融激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc。在一个实施方案中，通过绘制时间-高度差图来推导Tc，所述时间-高度差图如下绘制：
a.其横轴表示所述SEI膜累计暴露于所述消融激光的时间t，纵轴表示Δh=ht-h，这里，
ht表示时间t时测定的拉曼谱线上波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
h表示在预先测定的所述基体未形成SEI膜时的拉曼谱线上，所述波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
Δh=ht-h>0，
所述波数σ是G峰和D峰之间的波谷中的点所对应的波数；以及
b.对于从步骤i中得到的至少两条拉曼谱线，分别绘出其在所述时间-高度差图上对应的点(t,ht-h)，并将这些点拟合成一条直线；
c.该直线与横轴的截距表示的时间即为所述消融激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc。
在一个备选的方面，如下推导出所述激发激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc：
a.对于从步骤i中得到的任意两条拉曼谱线，分别获得在测定该拉曼谱线的时间点累计暴露于所述消融激光的时间t以及此时的Δh=ht-h，这里，
ht表示时间t时测定的拉曼谱线上波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
h表示在预先测定的所述基体未形成SEI膜时的拉曼谱线上，所述波数σ对应的拉曼谱线与基线之间的高度差，
Δh=ht-h>0，
所述波数σ是G峰和D峰之间的波谷中的点所对应的波数；以及
b.将得到的至少两组(t,Δh)作为方程y=ax+b的解对该方程进行线性拟 合，求出a和b；
c.在求得的方程y=ax+b中令y=0，求出x，即为所述激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc。
在上述数据处理步骤之前，先对所有测得的拉曼光谱进行标准化。在一个实施方案中，使用G峰高度值对所有测得的拉曼光谱图进行标准化。
如本文中使用的，“基线”是通过连接谱线上1700cm^-1和1200cm^-1处的两个点所形成的直线。
在本发明的方法中，所述波谷中的点对应的波数σ在1550cm^-1至1400cm^-1的拉曼迁移范围内。
在一个实施方案中，选定G峰和D峰之间的波谷中的点对应的波数σ为1475cm^-1，在此处，预先测定的基体未形成SEI膜时的谱线与基线的高度差h为1.0，在第一个时间点测定的拉曼谱线的高度差为2.7，在第二个时间点测定的拉曼谱线的高度差为1.5。如此，第一次和第二次拉曼光谱测量相对于未形成SEI膜时的拉曼光谱测量的Δh分别为1.7和0.5，在时间-高度差图上所对应的点分别为(0,1.7)和(60,0.5)。将两点连成直线，并将直线外推至X轴，所得截距反映了Δh达到0(增加的膜厚度完全消融)所需要的时间Tc。在此实施方案中，截距即充放电之后增加的膜厚度被消融激光完全消融所需的时间Tc为85秒。
在本发明的测量SEI膜厚度的方法中，随着暴露于消融激光的累计时间t的增加，相应拉曼谱线上的高度差应逐渐降低，直至与未形成SEI膜时的高度差相等，即Δh降低至0。Δh反映了膜厚度的变化。本领域技术人员可以容易地领会到，当Δh降低至0时，意味着形成的SEI膜已被消融激光完全消融掉。
消融速率V
为了得到膜厚度，还必须推导出激光消融速率V。在本发明的测量SEI膜厚度的方法中，进一步包括按以下公式推导出暴露于消融激光时的膜消融速率V：
V=Eρ(775K)pπr2×a]]>
这里，Eρ(775K)表示碳材料在500℃时的能量密度，P表示消融激光的功率，r表示消融激光在膜上的点半径，a=6.56×10^-11；具体地，其中

绝对温度单位为K，气体常数为8.314J mol^-1K^-1，平均碳密度为2×10^-12gum^-3，碳原子质量为12g mol^-1，因此Eρ(775K)=1.073×10^-12J um^-2nm^-1。
上述公式中a值的推导过程涉及日本专利申请JPY2009-270130。根据该专利申请，240W的激光对基底材料给予14J mm^-2的能量密度(激光机器：EOS Co.EOSINT Model M250Xtended)。因此，假定消融激光对碳材料的穿透为1nm s^-1，那么3.7mW的激光所对应的能量密度为2.15x10^-13Jum^-2nm^-1s^-1。相应地，1nm厚碳膜的Eρ(775K)=1.073×10^-12J um^-2nm^-1，两者相比即为消融速率V=0.2nm s^-1。将该值代入上述公式中，即可得到a为常数6.56×10^-11。
在一个实施方案中，P以mW为单位，r以um为单位，绝对温度为775K，气体常数以J mol^-1K^-1为单位，平均碳密度以g um^-3为单位，碳原子质量以gmol^-1为单位，所得V的单位为nm s^-1。
在一个具体的实施方案中，消融激光功率P=3.7mW，在膜上的点半径为0.6um。在大气中氧气的存在下，在绝对温度=773K燃烧碳，气体常数为8.314J mol^-1K^-1，平均碳密度为2×10^-12g um^-3，碳原子质量为12g mol^-1，由此计算出的1nm厚的碳材料能量密度Eρ为1.073×10^-12J um^-2nm^-1。然后，计算出消融速率V=0.2nm s^-1，即完全消融1nm厚的碳材料所需时间为5s(见图4)。
膜厚度H
膜厚度H计算为消融速率V与时间Tc的乘积。在一个实施方案中，消融速率为0.2nm/s，充放电之后增加的膜厚度消融所需的时间为85秒，因此膜厚度为17nm(见图3)。
实施例
通过以下实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1：测量纽扣电池的SEI膜的厚度
纽扣电池的制备
以通用的浆混合-铸造-干燥-按压过程来制备含有商业石墨烯(xGnP-Grade H,XG science,USA)、乙炔黑(DENKA BLACK,Nippon Denki  Kagaku,Japan)和binder(AX-9258,ZEON corporation,Japan)的电极板。
电极板以直径为12mm的圆形冲压出，将此圆电极板与作为反电极的锂金属板置入2032型纽扣电池中，电解质含有1M LiPF₆、EC:DMC:EMC(1:1:1体积比)、和2%体积的亚乙烯碳酸盐作为添加剂。
未充放电之前的拉曼光谱测量
将电极板放置在拉曼光谱仪(NSR-3300,JASCO,Japan)中。将1.3mW633nm He-Ne激光作为测量激光，以在膜上的点半径为0.6um、暴露时间50秒来执行测量。得到1700cm^-1至1200cm^-1的测量范围内的拉曼光谱。
纽扣电池的充放电过程和电极采样
将2032型纽扣电池置入电化学仪中(BTS-5V5mA,Newware Technology,China)，开始0.5C的充放电速率，并在室温保持于大气环境中。循环30次。
在充满纯氩气的手套箱中将2032型纽扣电池分拆开来。从罐中小心拉出电极板，并通过N-甲基吡咯酮彻底清洗3次以减少LiPF₆盐。将清洗后的电极在真空室中于80℃干燥6小时。
拉曼测量
将经过充放电过程后的电极板放置在同一个拉曼光谱仪(NSR-3300,JASCO,Japan)中。同样使用1.3mW633nm He-Ne激光作为测量激光，以暴露时间50秒来执行测量。得到此时1700cm^-1至1200cm^-1的测量范围内的拉曼光谱。
接着，将3.7mW633nm He-Ne激光作为消融激光，在膜上的点半径为0.6um，暴露60秒之后，再切换到1.3mW的测量激光，测量此时在1700cm^-1至1200cm^-1的测量范围内的拉曼光谱。
拉曼谱线分析
使用G峰高度值将得到的3条拉曼谱线进行标准化。将G峰和D峰波谷中的局部最小点1475cm^-1作为选定的波数σ，并作出1700cm^-1至1200cm^-1范围内的基线。
从图1可以看到，未经充放电时1475cm^-1处拉曼谱线到基线的相对高度为1.0(最下方曲线)，在经过充放电之后且未暴露于消融激光之前，拉曼谱线的相对高度为2.7(最上方曲线)，暴露于消融激光60秒时拉曼谱线的相对高度为1.5(中间曲线)。因此，充放电之后的两次拉曼光谱测量相对于未经充放电时的拉曼光谱测量的相对高度变化分别为1.7和0.5。
时间-高度图
以膜暴露于消融激光的时间(秒)作为横轴，相对高度变化(绝对单位)作为纵轴作出时间-高度图，将点(0,1.7)和点(60,0.5)对应到图上，并连成直线。从图2可以看到，当将该直线外推至X轴时，截距为85秒。该时间即为完全消融时间Tc，其指示在暴露于消融激光总计85秒后电池充放电所增加的SEI膜厚度被消融激光全部消融掉。
膜消融速率的推导
按以下等式推导出膜消融速率：
V=Eρ(775K)pπr2×a]]>
其中Eρ(775K)=1.07×10^-12J um^-2nm^-1，消融激光功率P=3.7mW，π=3.14，点半径r=0.6um，a=6.56×10^-11，由此计算出的消融速率V=0.2nm/s。
膜厚度
膜厚度H即为消融速率V(图3的斜率)与完全消融时间Tc的乘积。由图3可见，85秒所对应的Y轴值17nm即为膜厚度。
以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，这些并非意图对本发明的范围进行限定，本发明的范围应由权利要求书确定。