一种阻燃电缆外包纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电缆材料技术领域，尤其涉及一种阻燃电缆外包纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着计算机及网络工程的不断发展，人们越来越多的应用多台计算机以及大型计算机。出于对计算机机房安全的考虑，人们逐步意识到使用耐高温材料制作的电缆。目前，应用于该领域的电缆一般使用无卤阻燃电缆和硅烷交联电缆。在无卤阻燃电缆、半导体屏蔽电缆和二步法硅烷交联电缆中使用最多的材料是乙烯-醋酸乙烯共聚物。乙烯-醋酸乙烯共聚物又称乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，分子式是C6H10O2，分子量为114.1424。乙烯-醋酸乙烯共聚物由乙烯和醋酸乙烯共聚而得，聚合方法有3种。①高压本体聚合：使用98MPa以上的压力，用类似于高压聚乙烯生产方法来生产乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。②中压悬浮聚合：将水和聚丙烯酸盐等悬浮稳定剂与VAC制成悬浮液，放入除去氧气的反应釜中，压入乙烯，在自由基引发剂存在下，在9.8～29.4MPa（100～300KGF/cm2）、75～80℃温度下边搅拌边聚合。③溶液聚合法：选择不产生链转移的叔丁醇、脂肪族烃类和苯做溶剂，以过氧化物、偶氮化合物做引发剂，在65℃、7.8MPa的压力下共聚。将乙烯、醋酸乙烯、引发剂及分子量调节剂，按一定配比经压缩机加入高压管式反应器中，于200～220℃和150～160MPa压力下进行聚合反应，即得含15%～30%醋酸乙烯的共聚物，它与未反应的气体首先在20～30MPa的高压分离器分离，未反应的气体经高压循环系统重新参加反应。聚合物从低压分离器中分离出来，经挤出、切粒、干燥得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物产品。从低压分离器分离出来的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经冷却系统分离出醋酸乙烯后，乙烯经低压循环系统重新参加反应。
在我国，人们根据其中醋酸乙烯含量的不同，将乙烯与醋酸乙烯共聚物分为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物橡胶和VAE乳液。醋酸乙烯含量小于40％的产品为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂；醋酸乙烯含量40％-70％的产品很柔韧；富有弹性特征，人们将这一含量范围的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂有时称为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物橡胶；醋酸乙烯含量在70％-95％范围内通常呈乳液状态，称为VAE乳液。
乙烯-醋酸乙烯共聚物主要用作各种薄膜、发泡制品、热熔胶和聚合物改性剂2.主要用于制造热熔胶黏剂。可代替部分PVC和橡胶，还可用于电缆护套、包装和农用薄膜、医药材料、钙塑材料、层合材料等。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂具有良好的填料包容性和可交联性，在电线电缆中使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 树脂，醋酸乙烯含量一般在12%～24%。
目前，由酸源、炭源、气源三个基本组分构成的一类阻燃体系即化学膨胀型阻燃剂体系处于研发应用阶段。化学膨胀型阻燃剂体系技术起源于20世纪30年代出现的膨胀型防火涂料。Tramm于1938年提出了第一篇关于膨胀型防火涂料的专利Tramm在专利中指出,在基材表面的这种防火涂料在加热的时候可以形成膨胀的炭层,从而能够有效地保护基材免受火焰的进一步燃烧。之后Olsen和Bechle在1948年使用了“膨胀” 一词描述聚合物受热或燃烧时所发生的膨胀或发泡现象。 Jones等详细研究了膨胀限燃体系多种成分所起的作用,将提供炭的碳化物称之为炭源,而将导致泡珠效应的化合物称之为发泡源。另外在燃烧时生成酸的称之为酸源。在化学膨胀型阻燃技术应用于聚合物研究的初期,即20世纪70年代至80年代间,Camino等为推进这一技术的研究与发展,围绕化学膨胀型阻燃体系在聚稀烃中的应用,开展了一系列的基础研究。其中最为典型的是聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)阻燃聚丙稀(PP)为基础的阻燃体系。
但是，膨胀型阻燃剂大多数仍处于实验室的研究阶段,并没有实现工业化生产,主要原因如下:(1)膨胀型阻燃剂吸湿性强。比如,以APP/MEL/PER为主要成分的膨胀型阻燃剂,各个组分之间较易发生醇解,使得阻燃的基体抗水性下降。(2)膨胀型阻燃剂与基体的相容性差,使得基体的绝缘性能和电性能下降,尤其是力学性能如抗冲击强度和拉伸强度都会大幅度下降。(3)膨胀型阻燃刻的相对分子量都较小,比较容易迁移到聚合物的表面,也会使材料的热稳定性下降,最终导致基体的物理机械性能和外观性下降。(4)膨胀型阻燃剂与基体之间的理论配比仍不明确。(5 )膨胀型阻燃剂的添加量仍需较大。
随着研究的深入，人们提出协同阻燃设想。协同阻燃是指由两种或者两种以上的组分构成的阻燃体系,其阻燃效果优于各组分阻燃效果之和到目前为止,典型的协同阻燃体系主要包括卤磷协同、卤祶协同、磷氮协同等。纳米材料自20世纪80年代开发问世之后,引起了世界各国的极大关注,而研究表明纳米阻燃剂在低添加量下就可以使系统的热释放速率(HRR)和热释放速率峰值(PHRR)有明显的降低。由于卤系阻燃刻对环境的危害,膨胀阻燃剂与纳米阻燃剂受到越来越多的关注,而膨胀阻燃与纳米技术的结合,添加MMT、LDH、CNT、POSS等,在提高阻燃效率的同时,又能不同程度地改善阻燃聚合物材料的热稳定性、物理机械性能等。所以,对这两者之间的协同研究也最为集中。
在聚合物纳米复合物材料与膨胀阻燃结合的研究中,应用最多的是甲基环戊二烯三羰基锰(即MMT)。这与MMT来源丰富、纳米片层结构较易在聚合物链中插层等有关,也与层状桂酸盐对膨胀阻燃体系热降解成炭过程中的催化作用有关。数据表明,MMT纳米复合物体系的加入导致膨胀阻燃PP的HRR普遍下降。研究指出MMT与IFR之间的协同作用机理是降解反应产生的酸性点具有强烈的催化作用,有利于膨胀阻燃体系氧化脱氢交联成炭过程的进行;在燃烧过程中,纳米复合物表面重组形成耐热的硅酸盐炭层,加强了炭层对氧及挥发产物的阻隔作用。
碳纳米管的加入对聚合物的抗热与阻燃性能都能带来正面效果,所以它与膨胀阻燃剂的结合,能够达到改善聚合物成炭质量、提高阻燃性能,同时改善热稳定性和力学等性能。
尽管纳米/膨胀协同阻燃体系的研究有了很大的进步,但仍有很多问题虽待解决:(1)膨胀型阻燃剂与纳米阻燃剂的协同目前仍旧停留在将两者直接共混的阶段,因此协同效果仍有较大提高空间;(2)膨胀/纳米协同阻燃的机理仍不清楚,如硅酸盐与膨胀型阻燃及各组分的相互反应、残炭结构的定量表征、硅酸盐对膨胀型阻燃剖及聚合物基体的催化作用仍然很笼统;(3)膨胀/纳米协同阻燃体系是一个复杂的多相体系,多元组分共存时对彼此微观结构的影响以及对复合体系最终阻燃性能的关系仍需进一步的研究。
由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与无机填料的相容性好，所以，现有技术中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的阻燃一般采用填充量较大且具有一定抑烟作用的无机填料阻燃剂阻燃。氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物比较适合的阻燃剂，但是ATH的阻燃效果不及MH。研究表明,MH对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物有促进成炭的作用,而且其填充的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物残留物热稳定性更高。但锥形量热的数据表明,在高添加量(49%)的情况下,ATH比MH更有效，但MH能够延长点燃时间,而ATH不行,且在低添加量时点燃时间甚至缩短。
现有技术中，含卤阻燃剂体系对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物也有较好的阻燃效果,十溴二苯醚与三氧化二锑并用能够获得较好的阻燃效果,但是由于溴系阻燃剂会产生有毒气体及浓烟的缺点,其在电线电缆阻燃材料中应用的也不多。
鉴于以上现有技术中存在的缺陷，有必要将其进一步改进，使其更具备实用性，才能符合实际使用情况。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种阻燃电缆外包纳米材料及其制备方法。本发明纳米协同改性阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的力学性能、阻燃性能、耐热性能都显著提高。
本发明是采取以下技术方案来实现的：一种阻燃电缆外包纳米材料及其制备方法，所述阻燃电缆外包纳米材料的制备原料包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，纳米活性剂8-11份，促进剂2-6份，增塑剂0.5-1.8份，防老剂2-6份，改性水滑石（自制）3-5份；
本发明的制备方法包括：将原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 105℃下干燥 5.5-6h 后备用，在 SHL-35 型双螺杆挤出机中依次加入比例为 3phr、6phr、9phr、12phr的 LDH 和改性水滑石后挤出造粒，以及纳米活性剂8-11份，促进剂2-6份，增塑剂0.5-1.8份，防老剂2-6份；挤出温度设定依次为 180℃、185℃、195℃、195℃、185℃，主机转速为 40r/min，然后将干燥好的粒料在 190℃下用平板硫化机压制成型。
本发明使用的改性水滑石制备方法为：
将一定量的镁铝水滑石分散于脱 CO2的去离子水中制成浆液后将过量的NaH2PO4·2H2O 溶于水所配成溶液缓慢倒入浆液中，加热搅拌并用稀硝酸调节 PH 至4.5 左右，回流温度下反应 1.5 小时。待自然冷却后，用脱 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液 PH=7，然后干燥得到 MgAl-H2PO4-LDHs。
本发明使用的改性水滑石制备方法还可以为：
取适量的碳酸根插层镁铝水滑石(LDHs)于三口烧瓶中，并加入适量脱 CO2的去离子水后分散于三口烧瓶中形成良好的浆液。将适量 NaH2PO4·2H2O 溶于水中配成溶液，然后将所配溶液缓慢倒入浆液中，并不停加热搅拌，并用稀 HNO3调节 PH 值至4.5左右，然后升温至105℃反应，回流温度下反应 2.5-3.0h 后自然冷却；并用脱除 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液的 PH=7，然后在 60℃下于鼓风干燥箱中干燥 6h 后得到产物MgAl-H2PO4-LDHs(M-LDHs)。
其中，本发明实施例使用的纳米活性剂为MgO与Al2O3按2:3的重量比例混合制取，采用室温固相法制备。
本发明的一实施例使用的防老剂为下列产品的一种或者多种混合物：防老剂AW、防老剂RD、防老剂A、防老剂D。
本发明的另一实施例使用的促进剂为促进剂DM与促进剂BZ按照1:2.5的重量比例混合制得。
本发明的再一实施例使用的所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂（DOP）。
本发明的又一实施例使用的阻燃电缆外包纳米材料的制备原料最佳重量比为：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，纳米活性剂10份，促进剂5份，增塑剂1.2份，防老剂4份，改性水滑石（自制）5份。
本发明有益的技术效果在于：本发明纳米协同改性阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的力学性能、阻燃性能、耐热性能都较好。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
一种阻燃电缆外包纳米材料及其制备方法，所述阻燃电缆外包纳米材料的制备原料包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，纳米活性剂8-11份，促进剂2-6份，增塑剂0.5-1.8份，防老剂2-6份，改性水滑石（自制）3-5份；
本发明的制备方法包括：将原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 105℃下干燥 5.5-6h 后备用，在 SHL-35 型双螺杆挤出机中依次加入比例为 3phr、6phr、9phr、12phr的 LDH 和改性水滑石后挤出造粒，以及纳米活性剂8-11份，促进剂2-6份，增塑剂0.5-1.8份，防老剂2-6份；挤出温度设定依次为 180℃、185℃、195℃、195℃、185℃，主机转速为 40r/min，然后将干燥好的粒料在 190℃下用平板硫化机压制成型。
本发明使用的改性水滑石制备方法为：
将一定量的镁铝水滑石分散于脱 CO2的去离子水中制成浆液后将过量的NaH2PO4·2H2O 溶于水所配成溶液缓慢倒入浆液中，加热搅拌并用稀硝酸调节 PH 至4.5 左右，回流温度下反应 1.5 小时。待自然冷却后，用脱 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液 PH=7，然后干燥得到 MgAl-H2PO4-LDHs。
本发明使用的改性水滑石制备方法还可以为：
取适量的碳酸根插层镁铝水滑石(LDHs)于三口烧瓶中，并加入适量脱 CO2的去离子水后分散于三口烧瓶中形成良好的浆液。将适量 NaH2PO4·2H2O 溶于水中配成溶液，然后将所配溶液缓慢倒入浆液中，并不停加热搅拌，并用稀 HNO3调节 PH 值至4.5左右，然后升温至105℃反应，回流温度下反应 2.5-3.0h 后自然冷却；并用脱除 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液的 PH=7，然后在 60℃下于鼓风干燥箱中干燥 6h 后得到产物MgAl-H2PO4-LDHs(M-LDHs)。
其中，本发明实施例使用的纳米活性剂为MgO与Al2O3按2:3的重量比例混合制取，采用室温固相法制备。
本发明室温固相合成法克服了传统湿法制备氧化镁纳米颗粒存在的团聚问题，具有反应无需溶剂、产率高、反应条件易等优点；并克服了原有室温固相合成法中存在的效率低、粒子易氧化变形的缺点。
本发明的一实施例使用的防老剂为下列产品的一种或者多种混合物：防老剂AW、防老剂RD、防老剂A、防老剂D。
防老剂AW：6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，为褐色粘稠液体，纯品为浅褐色粘筒液体。无毒，比重为1.029~1.030（25℃），沸点为169℃。能溶于苯、丙酮、二氧乙烷、四氯化碳、溶剂汽油和乙醇；不溶于水。贮存稳定。是特效的防臭氧防老剂、对屈挠龟裂和热氧老化亦有防护作用。特别适用于动态条件下使用的制品。
防老剂RD：2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体，为琥珀至灰白色树脂状粉末，无毒。软化点不低于74℃。能溶于丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、微溶于石油烃；不溶于水。能抑制条件较苛刻的氧化，热老化及天候老化作用，但对屈挠龟裂防护效果较差。不喷霜、有轻微污染性。一般用量范围为0.5-2份，最高可达3成份。
防老剂A：N-苯基-α-苯胺，为黄褐色至紫色结晶状物质，纯品为无色片状结晶，因含少量甲萘胺及苯胺，有毒，不可与皮肤接触。比重为1.16-1.17，熔点不低于52.0℃。易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯、乙醇、氯仿、四氯化碳；可溶于汽油；不溶于水。日光及空气中渐变紫色。易燃。防老剂A对热、氧、屈挠及天候等老化作用均有良好的防护效果，为天然橡胶、合成橡胶及再生胶的通用防老剂。在氯丁橡胶中兼有抗臭氧老化的性能；对变价金属离子的老化作用及再生胶亦有一定的抑制效果在干胶中易分散，亦易分散于水中；在橡胶中的溶解度高达5%，比防老剂D大，用量在3~4份时不喷霜，故可增加用量以提高防护效能。
防老剂D为： N-苯基-β-萘胺，为浅灰色至浅棕色粉末，纯品为白色粉末。比重为1.18,熔点不低于104℃。易溶剂于丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、氯仿；可溶于乙醇、四氯化碳；不溶于汽油和水。在空气及日光下逐渐变为灰黑色，但不影响防护效果。易燃。防老剂D为天然橡胶、合成橡胶及胶乳的通用型防老剂。对热、氧、屈挠龟裂及一般老化因素均有良好的防护作用，并稍优于防老剂A。对有害金属的离子亦有防护作用，但较防老剂A差。若与防老剂4040或4010NA并用，抗热、氧、屈挠龟裂以及抗臭氧老化性能均有显著增加。在干胶中易分散于水中。
本发明的另一实施例使用的促进剂为促进剂DM与促进剂BZ按照1:2.5的重量比例混合制得。
本发明的再一实施例使用的所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂（DOP）。增塑剂DOP为无色油状液体，比重0.9861(20/20 ),熔点-55 ，沸点370 （常压），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、矿物油等大多数有机溶剂。通用级DOP，广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。DOP是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。
本发明的又一实施例使用的阻燃电缆外包纳米材料的制备原料最佳重量比为：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，纳米活性剂10份，促进剂5份，增塑剂1.2份，防老剂4份，改性水滑石（自制）5份。
本发明有益的技术效果在于：本发明纳米协同改性阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的力学性能、阻燃性能、耐热性能都较好。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。