一种农药组合物 【技术领域】
本发明涉及一种农药组合物，特别是含有苯醚菌酯与咪唑类杀菌剂的复配组合物。
背景技术
苯醚菌酯是浙江省化工研究院开发的新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有高效、广谱的特点，具保护、治疗、铲除、渗透、内吸多重功效，该药剂对卵菌、子囊菌、鞭毛菌、半知菌引起的多种植物病害都有很高的杀菌活性，尤其是对白粉病、霜霉病、炭疽病等病害有良好的生物活性，可作为瓜类、果树、蔬菜、小麦、烟草、花卉等作物的杀菌剂应用于生产。
目前，苯醚菌酯制剂产品只有10％苯醚菌酯悬浮剂，登记在黄瓜白粉病防治上。但是苯醚菌酯长期单一应用容易使病菌产生严重的抗性。通过其与不同品种成分进行复配，是避免抗性病菌产生和延缓抗性产生速度的有效办法。根据组合物实际应用的效果，来判断复配是增效还是拮抗，复配增效好的配方，可明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而延缓病菌抗性的发生。
咪唑类杀菌剂为高效、广谱、低毒型杀菌剂，具有内吸传导、预防保护治疗等多重作用，通过抑制甾醇的生物合成而起作用，在植物体内具有内吸传导作用，对于子囊菌和半知菌引起的多种病害防效极佳。此类杀菌剂包括咪鲜胺、咪鲜胺锰盐等，能防治多种作物的白粉病、炭疽病和稻瘟病等病害。对作物、人畜及有益生物安全，且与其它常用的杀菌剂无交互抗性。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种高效、安全、环保的杀菌组合物以满足农业生产的需要，组合物中所包含的活性组分互相有增效作用，能提高防效并有益于延缓病菌抗药性的产生。
为了解决上述问题，发明人进行了大量试验，意外地发现含有苯醚菌酯和咪唑类杀菌剂的农药组合物具有明显的增效作用，对农作物病害的防治效果明显提高。
本发明的技术方案如下：
一种含有苯醚菌酯的农药组合物，其特征在于以苯醚菌酯(A)和一种咪唑类杀菌剂(B)为有效成分，A与B的质量比例为50∶1～1∶50，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。
本发明技术方案中所述咪唑类杀菌剂具体为：
咪鲜胺(Prochloraz)是广谱性杀菌剂，主要通过抑制甾醇的生物合成，使病菌细胞壁受到干扰，不具有内吸作用，具有一定的传导作用。
咪鲜胺锰盐(Prochloraz manganese)又叫咪鲜胺锰络合物，是由咪鲜胺与氯化锰复合而成，其作用机理与咪鲜胺基本一致。
作为本发明的一种改进，组合物中有效成分A与B较好的质量比例为20∶1～1∶20。
本发明的农药组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂和微乳剂。
本发明的组合物中使用的助剂包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。
本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明的杀真菌组合物可用于防治多种农业病害，如小麦、水稻、蔬菜、果树作物上的病害防治，尤其是黄瓜白粉病、葡萄霜霉病、葡萄炭疽病、小麦白粉病、小麦锈病、稻瘟病、苹果炭疽病等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1.混配具有明显的增效作用，提高了防治效果，也扩大了防治谱；2.组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，有利于克服和延缓病菌的抗药性；3.与单剂相比，复配药剂中有效成分的用量明显减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
【具体实施方式】
将不同的农药有效成分进行组合应用，是目前解决农药单用过程中成本和抗性等问题的一种有效方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而有助于延缓病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。
发明人通过大量的筛选试验，发现苯醚菌酯与咪唑类杀菌剂组合对白粉病菌、炭疽病菌等具有显著地协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1、2)
生物测定实例1：苯醚菌酯与咪鲜胺复配对小麦白粉病菌的室内毒力测定
试验对象：小麦白粉病菌(采自田间)
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》。选取生长势一致的三到四叶期小麦苗，每个处理选用3盆供试麦苗，编号备用。将采自田间的小麦白粉病病叶在供试麦苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，24h后进行药剂处理，试验药剂参见表1。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度。以喷施等量清水地为空白对照。喷雾后将麦苗放入温室中培养。7d后，按照小麦白粉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC50，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。
孙云沛法的计算公式如下：
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
评价方法：
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用；当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用；当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
测定结果(表1)表明，苯醚菌酯与咪鲜胺在配比50∶1～1∶50之间，对小麦白粉病菌具有明显的增效作用，尤其在20∶1～1∶20之间，共毒系数在165以上。
表1苯醚菌酯与咪鲜胺复配对小麦白粉病菌的室内毒力测定结果
处理 EC50(μg/mL) ATI TTI 共毒系数CTC 苯醚菌酯 1.05 100 咪鲜胺 5.83 18.87 苯醚菌酯50∶咪鲜胺1 0.87 126.44 98.41 128.48 苯醚菌酯30∶咪鲜胺1 0.76 144.74 97.39 148.62 苯醚菌酯20∶咪鲜胺1 0.69 159.42 96.14 165.82 苯醚菌酯9∶咪鲜胺1 0.71 154.93 91.90 168.59 苯醚菌酯1∶咪鲜胺1 0.86 127.91 59.49 215.02 苯醚菌酯1∶咪鲜胺5 1.46 75.34 32.48 232.00 苯醚菌酯1∶咪鲜胺10 2.36 46.61 26.34 176.98 苯醚菌酯1∶咪鲜胺20 2.78 39.57 22.83 173.33 苯醚菌酯1∶咪鲜胺50 4.21 26.13 20.56 127.09
生物测定实例2：苯醚菌酯与咪鲜胺复配对葡萄炭疽病菌的室内毒力测定
试验对象：葡萄炭疽病菌(采自分离自田间)
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》，菌丝生长速率法。将葡萄炭疽病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均匀，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝块倒置接于平板中央，并于28℃培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌落净生长量、菌丝生长抑制率。
菌落净生长量(mm)＝测量菌落直径-7
菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组菌落净生长量-处理组菌落净生长量)/对照组菌落净生长量]×100
将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。
结果(表2)显示，苯醚菌酯与咪鲜胺在配比50∶1～1∶50之间，对葡萄炭疽病菌具有明显的增效作用，尤其在20∶1～1∶20之间，共毒系数在160以上。
表2苯醚菌酯与咪鲜胺复配对葡萄炭疽病菌的室内毒力测定结果
处理 EC50(μg/mL) ATI TTI 共毒系数CTC 苯醚菌酯 0.12 100 咪鲜胺 0.29 41.38 苯醚菌酯50∶咪鲜胺1 0.098 122.45 98.85 123.87 苯醚菌酯30∶咪鲜胺1 0.082 146.34 98.11 149.16 苯醚菌酯20∶咪鲜胺1 0.073 164.38 97.21 169.10 苯醚菌酯9∶咪鲜胺1 0.069 173.91 94.14 184.74 苯醚菌酯1∶咪鲜胺1 0.096 125.00 51.97 240.52 苯醚菌酯1∶咪鲜胺5 0.086 139.53 51.15 272.80 苯醚菌酯1∶咪鲜胺10 0.122 98.36 46.71 210.58 苯醚菌酯1∶咪鲜胺20 0.156 76.92 44.17 174.15 苯醚菌酯1∶咪鲜胺50 0.223 53.81 42.53 126.53
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
以下具体实施例中所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
实施例1：51％苯醚菌酯·咪鲜胺锰盐可湿性粉剂
苯醚菌酯 50％
咪鲜胺锰盐 1％
十二烷基硫酸钠(润湿剂) 2％
木质素磺酸钠(分散剂) 5％
白碳黑(填料) 10％
高岭土(填料) 补足至100％
将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得51％苯醚菌酯·咪鲜胺锰盐可湿性粉剂。
该实施例应用于防治黄瓜白粉病。51％苯醚菌酯·咪鲜胺锰盐可湿性粉剂按200g a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.8％。10％苯醚菌酯悬浮剂按200g a.i./ha和50％咪鲜胺锰盐可湿性粉剂按350g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为89.6％和83.1％。苯醚菌酯与咪鲜胺锰盐复配后增效作用明显，对黄瓜白粉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例2：62％苯醚菌酯·咪鲜胺锰盐水分散粒剂
苯醚菌酯 60％
咪鲜胺锰盐 2％
烷基萘磺酸钠(润湿剂) 5％
木质素磺酸钠(分散剂) 7％
十二烷基硫酸钠(分散剂) 2％
硫酸铵(崩解剂) 5％
轻质碳酸钙(填料) 补足至100％。
将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到62％苯醚菌酯·咪鲜胺锰盐水分散性粒剂。
该实施例应用于防治葡萄炭疽病。62％苯醚菌酯·咪鲜胺锰盐水分散性粒剂按250g a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.7％。10％苯醚菌酯悬浮剂按250g a.i./ha和50％咪鲜胺锰盐可湿性粉剂按350g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为87.5％和83.9％。苯醚菌酯与咪鲜胺锰盐复配后增效作用明显，对葡萄炭疽病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例3：21％苯醚菌酯·咪鲜胺乳油
苯醚菌酯 20％
咪鲜胺 1％
N-甲基吡咯烷酮(助溶剂) 10％
农乳1601#(乳化剂) 5％
农乳500#(乳化剂) 5％
二甲苯(溶剂) 补足至100％。
将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得21％苯醚菌酯·咪鲜胺乳油。
该实施例应用于防治黄瓜白粉病。21％苯醚菌酯·咪鲜胺乳油按200g a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为94.5％。10％苯醚菌酯悬浮剂按200ga.i./ha和25％咪鲜胺乳油按300g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为83.1％和87.5％。苯醚菌酯与咪鲜胺复配后增效作用明显，对黄瓜白粉病的防治效果明显好于单剂；由于药剂效果提高，复配药剂中有效成分的用量比单独使用时明显减少，从而也减轻了对环境的污染。
实施例4：30％苯醚菌酯·咪鲜胺悬浮剂
苯醚菌酯 10％
咪鲜胺 20％
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(润湿剂) 10％
黄原胶(增稠剂) 2％
膨润土(增稠剂) 1％
农乳600#磷酸酯(分散剂) 3％
丙三醇(抗冻剂) 5％
水 补足至100％。
将活性成分、分散剂、增稠剂、润湿剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到30％苯醚菌酯·咪鲜胺悬浮剂。该实施例应用于防治葡萄炭疽病。30％苯醚菌酯·咪鲜胺悬浮剂按180g a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为97.8％。10％苯醚菌酯悬浮剂按200ga.i./ha和25％咪鲜胺乳油按300g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为88.3％和89.5％。苯醚菌酯与咪鲜胺复配后增效作用明显，对葡萄炭疽病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例5：10％苯醚菌酯·咪鲜胺水乳剂
苯醚菌酯 5％
咪鲜胺 5％
N-甲基吡咯烷酮(溶剂) 10％
十二烷基苯磺酸钙(分散剂) 5％
农乳600#(乳化剂) 5％
水 补足至100％
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得10％苯醚菌酯·咪鲜胺水乳剂。
该实施例应用于防治小麦白粉病。10％苯醚菌酯·咪鲜胺水乳剂按200ga.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.9％。10％苯醚菌酯悬浮剂按200g a.i./ha和25％咪鲜胺乳油按300g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为75.5％和88.6％。苯醚菌酯与咪鲜胺复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。
实施例6：33％苯醚菌酯·咪鲜胺微乳剂
苯醚菌酯 3％
咪鲜胺 30％
N-甲基吡咯烷酮(溶剂) 10％
异丙醇(溶剂) 15％
农乳600#(乳化剂) 5％
农乳1601#(乳化剂) 5％
十二烷基硫酸钠(乳化剂) 3％
水 补足至100％
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得33％苯醚菌酯·咪鲜胺微乳剂。
该实施例应用于防治苹果炭疽病。33％苯醚菌酯·咪鲜胺微乳剂按225ga.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.6％。10％苯醚菌酯悬浮剂按225g a.i./ha和25％咪鲜胺乳油按450g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为78.7％和90.8％。苯醚菌酯与咪鲜胺复配后增效作用明显，对苹果炭疽病的防治效果明显好于单剂，且复配药剂中有效成分的用量明显减少。
实施例7：42％苯醚菌酯·咪鲜胺悬浮剂
苯醚菌酯 2％
咪鲜胺 40％
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(润湿剂) 10％
黄原胶(增稠剂) 2％
膨润土(增稠剂) 1％
农乳600#磷酸酯(分散剂) 3％
丙三醇(抗冻剂) 5％
水 补足至100％。
将活性成分、分散剂、增稠剂、润湿剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到42％苯醚菌酯·咪鲜胺悬浮剂。
该实施例应用于防治葡萄炭疽病。42％苯醚菌酯·咪鲜胺悬浮剂按300ga.i./ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为93.8％。10％苯醚菌酯悬浮剂按200g a.i./ha和25％咪鲜胺乳油按450g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为76.5％和85.5％。苯醚菌酯与咪鲜胺复配后增效作用明显，对葡萄炭疽病的防治效果明显好于单剂。
实施例8：51％苯醚菌酯·咪鲜胺锰盐可湿性粉剂
苯醚菌酯 1％
咪鲜胺锰盐 50％
十二烷基硫酸钠(润湿剂) 2％
木质素磺酸钠(分散剂) 5％
白碳黑(填料) 10％
高岭土(填料) 补足至100％
将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得51％苯醚菌酯·咪鲜胺锰盐可湿性粉剂。
该实施例应用于防治苹果炭疽病。51％苯醚菌酯·咪鲜胺锰盐可湿性粉剂按300g a.i./ha加水稀释喷雾，药后10天的防治效果为92.4％。10％苯醚菌酯悬浮剂按225g a.i./ha和50％咪鲜胺锰盐可湿性粉剂按600g a.i./ha，加水稀释喷雾，药后10天的防治效果分别为80.5％和87.2％。苯醚菌酯与咪鲜胺锰盐复配后增效作用明显，对苹果炭疽病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。