一种含环丙唑醇的杀菌组合物 【技术领域】
本发明涉及一种含环丙唑醇的具有协同增效的杀菌组合物，该组合物可广泛用于植物化学保护领域，对于某些危害植物生长的真菌表现出极强的抗菌和杀菌活性。
背景技术
环丙唑醇是一种类固醇脱甲基化(麦角甾醇生物合成)抑制剂，能迅速被植物有生长力的部位吸收并主要向顶部转移。具有内吸、预防及治疗作用，主要用于茎叶处理。可以防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属病菌引起的病害如小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦纹枯病、小麦雪腐病、小麦全蚀病、小麦腥黑穗病、大麦云纹病、大麦散黑穗病、大麦纹枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、甜菜菌核病、咖啡锈病、苹果斑点落叶病、梨黑星病等。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是具有独特作用机理的新一代广谱高效杀菌剂，属破坏能量合成的线粒体呼吸抑制剂，具有优秀的保护作用，同时有治疗、铲除和渗透作用。对蔬菜、瓜类、草莓、葡萄、花卉、小麦、水稻、豆类、苹果、梨、香蕉等作物的由子囊菌、担子菌、半知菌及卵菌引起的数十种病害如霜霉病、白粉病、锈病、疫病、黑星病、炭疽病、叶霉病等都有良好的活性，且与甾醇类、苯基酰胺类、苯并咪唑类等其它类型的杀菌剂无交互抗性。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂有醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯、烯肟菌胺、苯氧菌胺、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯等。此类杀菌剂由于作用位点单一，病菌容易对药剂产生适应性的变异，导致药剂防治效果下降甚至无效，其抗性的发生及发展在国内外已有相关的报导。
【发明内容】
为了避免单独使用环丙唑醇、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂单剂可能带来的抗性产生、药效下降等问题，本发明的发明者致力于开发出一种新的含环丙唑醇的双活性组分杀菌组合物，以实现本发明的目的。
本发明的技术方案如下：
一种含环丙唑醇的杀菌剂组合物，由环丙唑醇与一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂组成，两者之间的重量份数比为1∶99至99∶1；优选重量份数比为1∶20至20∶1；最优重量份数比为1∶10至10∶1。
其中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂优选醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯、烯肟菌胺、苯氧菌胺、吡唑醚菌酯，最优选醚菌酯。本发明组合物可按照本技术领域技术人员公知的方法配成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和水剂等。
除上述有效成分外，各种剂型中所需加入的助剂还有各种类型的溶剂和助溶剂、分散剂、湿润剂、增稠剂、渗透剂、填料等。
助溶剂：壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、乙醇、甲醇、硫酸铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等。
填料：高岭土、活性白土、白炭黑、海泡石、膨润土、硅藻土、泥煤、轻质碳酸钙、叶腊石、石英砂、滑石粉、方解石、蒙托土、浮石等。可以是一种或多种，但总量不超过15-60wt％。
分散剂：阴离子型分散剂、亚硫酸纸浆废液、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙。非离子表面活性剂如聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、WJS-904等。可以是一种或多种的混合物，但总量不超过5～35wt％。
润湿剂：天然产物和阴离子型表面活性剂如茶枯粉、皂角粉、SOPA(230，270，235)、洗衣粉、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉、农乳2000号系列、润湿渗透剂F、WJS-904、WJP-7、WJP-10等。可以是一种或多种的混合物，但总量不超过5～30wt％。
增稠剂：阿拉伯胶、黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙二醇、丙烯酸钠、大豆卵磷脂、明胶、聚乙烯醇、硅酸、膨润土、环胡精、松香、淀粉、硅酸镁铝、WJZ-04等。
稳定剂：尿素、甲醇、石油醚、二乙醇胺、可湿性淀粉、磷酸三丁酯、甲苯基缩水甘油醇、三乙醇胺、乙醇胺等。一般用量占0.5-10wt％。
防冻剂：乙二醇、丙三醇、尿素、甘油、聚乙二醇、丙二醇、氯化钠、山梨醇等，一般用量占1-8wt％。
崩解剂：尿素、梭甲基纤维素、海藻酸钠、硫酸铵、膨润土、氯化镁、氯化钠等。
可施用本发明的组合物中，当共同施用两组分时，出现叠加(等于增效)的效果。此组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和，以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为施用量减少、更广的杀菌谱、见效快、更持久的防治效果，通过仅仅一次或少数几次施用能更好的控制植物有害真菌，以及延长了施用间隔时间。这些特性是植物真菌控制实践过程中特别需要的。
本发明的杀菌组合物的其它特点主要表现为：1、本发明的组合物发挥了极佳的保护作用和优秀的治疗作用，称为杀菌剂中的黄金组合。经试验证明，本发明杀菌剂组合物化学性质稳定，增效显著，对防治对象表现出明显的增效以及互补作用。2、本发明的组合物对醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂产生抗性的病菌，仍然表现出极高的防治活性。3、药剂配方科学，药剂附着力、内吸性强，有效成分利用率高。4、使用成本降低。目前成本较高，单独使用醚菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在实际应用中也有一定的局限性，通过组合物的形式使用不仅提高了防效，而且降低了施用成本，提高了有效成分利用率。
【具体实施方式】
本发明用以下具体实例进行详细说明，以使本发明的优点更明显，但本发明绝非限于这些例子。所有制剂的配方中百分比均为重量百分比，生物活性部分的处理剂量均为有效成分含量。
一、配方实例
制剂实施例1 25％环丙唑醇·醚菌酯悬浮剂
环丙唑醇 10％
醚菌酯 15％
十二烷基硫酸钠 3％
壬基酚聚氧乙烯醚 2％
WJZ-04 4％
扩散剂NNO 2％
海藻酸钠 2％
有机硅消泡剂 0.3％
水 补齐至100％
制剂实施例2 50％环丙唑醇·醚菌酯水分散粒剂
环丙唑醇 20％
醚菌酯 30％
聚乙烯醇 7％
月桂硫酸钠 9％
木质磺酸钙 7％
高岭土 18％
水 9％
制剂实施例3 60％环丙唑醇·嘧菌酯可湿性粉剂
环丙唑醇 15％
嘧菌酯 45％
烷基聚氧乙基醚磺酸盐 5％
木质素磺酸钠 4％
聚氧乙烯辛基苯基醚 3％
高岭土 28％
制剂实施例4 40％环丙唑醇·烯肟菌酯可湿性粉剂
环丙唑醇 15％
烯肟菌酯 25％
十二烷基硫酸钠 1.5％
木质素磺酸钠 10％
梭甲基纤维素 1％
轻质碳酸钙 47.5％
制剂实施例5 20％环丙唑醇·肟菌酯悬浮剂
环丙唑醇 0.2％
肟菌酯 19.8％
二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物 5％
白炭黑 3％
黄原胶 1％
苯甲酸钠 2％
消泡剂 0.1％
去离子水 68.9％
制剂实施例6 10％环丙唑醇·烯肟菌胺悬浮剂
环丙唑醇 9.9％
烯肟菌胺 0.1％
木质素磺酸钠 3.5％
茶枯粉 2.3％
膨润土 3％
硅酸铝镁 1％
乙二醇 5％
去离子水 75.2％
制剂实施例7 90％环丙唑醇·苯氧菌胺可湿性粉剂
环丙唑醇 50％
苯氧菌胺 40％
对甲氧基脂肪酸氨基苯磺酸钠 3.8％
亚甲基双萘磺酸钠 4.5％
白炭黑 1.7％
制剂实施例8 5％环丙唑醇·吡唑醚菌酯水剂
环丙唑醇 4.5％
吡唑醚菌酯 0.5％
乙醇 4％
TX-10 3％
十二烷基二甲基苄基氯化铵 3％
去离子水 85％
二、生物实施例
1、室内盆栽生物活性
试验采用幼苗盆栽测定法。试验作物在温室中培养至2片真叶期。按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理。药剂处理后24小时接种供试病原菌的孢子悬浮液。接种后的试验材料放置于人工气候室中培养。在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查，病害分级并计算防效，根据各药剂浓度对数值及对应的防治几率值作回归分析，计算各药剂的EC50值。病害分级标准、防效计算方法、EC50值计算方法均参照中华人民共和国国家标准《农药室内生物测定试验准则》杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法。
试验结果表明，环丙唑醇与醚菌酯的杀菌剂组合物，对供试靶标具有非常优异的防治效果，混剂的盆栽生物活性明显高于对照单剂且均有明显的增效作用，试验结果详见实例5。
实例5 黄瓜白粉病
供试药剂 EC50(mg/L) ATI TTI CTC 12.5％环丙唑醇SC 0.92 100.00 25％醚菌酯SC 1.34 68.66 制剂实例1(25％SC) 0.58 158.62 81.19 195.36 制剂实例2(50％水分散粒剂) 0.56 164.29 81.19 202.34
供试药剂 EC50(mg/L) ATI TTI CTC 制剂实施例3(60％可湿性粉剂) 0.79 116.46 76.49 152.24 制剂实施例4(40％可湿性粉剂) 0.65 141.54 80.41 176.02
2、田间小区药效试验结果
试验在田间自然条件下进行，按照农业生产的常规要求对试验作物进行栽培管理。田间小区试验的供试药剂均设3个剂量，另设不施药剂的空白对照，4次重复。施药方式为叶片喷雾，施药器械为背负式手动喷雾器。所有小区试验均为自然发病，在不施药地空白对照充分发病时进行结果调查，结果详见实例6～8。病害分级、防效计算方法均执行中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则》。
试验结果表明：各药剂处理对草莓、葡萄、玫瑰白粉病均具有很好的防效，本发明组合物用量明显减少，但防效显著高于其活性成分单独使用，说明本发明组合物提高了对白粉病的活性，降低了用量。试验未见对作物有不良影响。
实例6 草莓白粉病
实例7 葡萄白粉病
实例8 玫瑰白粉病