利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法.pdf

本发明公开了一种利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，包括：将含有有机污染物的土壤置入等离子体反应室内，同时通入氧气，直至降解完成；所述有机污染物为乙草胺和阿特拉津中的一种或两种；所述等离子体反应室的电压为10～100V。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：采用本发明的方法，可以彻底降解土壤中含有的乙草胺和阿特拉津等有机污染物，去除率高，处理方便，一般仅需要几十分钟的时间即可完全降解，处理成本低。

1.  一种利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，其特征在于，包括：将含有有机污染物的土壤置入等离子体反应室内，同时通入氧气，直至降解完成；所述有机污染物为乙草胺和阿特拉津中的一种或两种；所述等离子体反应室的电压为10～100V。

2.  根据权利要求1所述的利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，其特征在于，所述土壤的含水量为0.1～40％。

3.  根据权利要求2所述的利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，其特征在于，所述土壤的含水量为1.5～20％。

4.  根据权利要求1所述的利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，其特征在于，通入氧气流速为0.1～1.5L/min。

5.  根据权利要求4所述的利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，其特征在于，通入氧气流速为0.2～0.1L/min。

6.  根据权利要求1所述的利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，其特征在于，等离子体反应室的电压为20～60V。

7.  根据权利要求6所述的利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，其特征在于，等离子体反应室的电压为35～45V。

8.  根据权利要求1所述的利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，其特征在于，所述土壤中有机污染物的质量百分比浓度为0.01～0.3％。

9.  根据权利要求8所述的利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，其特征在于，所述土壤中有机污染物的质量百分比浓度为0.01～0.1％。

利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法
技术领域
本发明属于有机污染土壤修复技术领域，具体是涉及一种利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法。
背景技术
相比于国外，我国土壤污染的修复工作起步较晚，这跟土壤污染的隐蔽性、滞后性和复杂性有着密切关系。同时，土壤污染又具有累积性和持久性，如若不加控制，随着时间的推移，土壤污染程度加剧，风险增加，污染物不断向大气、水体扩散迁移，甚至被农产品吸附、吸收、积累，从而带来大规模持续的安全事故。所以，近些年我国加大了对土壤污染控制的研究。
2004年4月28日发生的北京宋家庄地铁站中毒事件，拉开了我国对工业污染场地修复和再开发的帷幕，这也标志了我国开始重视土壤污染控制的开始。随着城市化的推进和深入，从20世纪90年代开始，大批工业企业从一些大型城市搬离。这些大型企业搬离后，剩余了大量的被污染过的土地(又称“棕地”)。由于城市用地紧张，“棕地”的重新利用成为必要。在开发使用“棕地”之前，为了避免土地资源的浪费和环境事故的发生，我们需要对土壤污染的现状和风险进行调查和评估，对土壤污染进行控制消减，从而使土壤得到修复。
申请号为CN 201310157616.5的专利文献公开了一种土壤持久性有机污染物的低温等离子体处理方法，第一步，将筛选后的自然风干污染土壤放入反应釜中，并使之均匀覆盖在反应釜底部；第二步，将反应釜置于电极之间，接通电源后，介质阻挡放电产生低温等离子体与持久性有机污染物反应并使之去除；处理滴滴涕污染土壤，低温等离子体电源输出功率1kW、处理时间20min、空气放电气氛、土壤粒径<1mm；处理多环芳烃污染土壤，低温等离子体电源输出功率1kW、处理时间15min、空气放 电气氛、土壤粒径<1mm，该处理装置操作简单。该装置主要针对土壤中的DDT和DDE、多环芳烃等污染物的降解，效果明显。
目前，农药是工业和农业污染土壤的一种常见的重要污染物质。乙草胺和阿特拉津都是我国大量生产和使用的除草剂，阿特拉津是最早被大量研究的除草剂之一，乙草胺更是我国使用量最大的除草剂之一。乙草胺和阿特拉津分子结构中分别含有苯环和三嗪环，又都含有氯和胺基，化学性质较稳定，在土壤中迁移很弱，在土壤中作用相对持久。它们在土壤中的半衰期根据不同土壤的性质而不同，阿特拉津的半衰期最多可达到52周，乙草胺的半衰期比较短，在2.8-25.1天之间；当浓度较高时，除草剂的降解和解毒过程几乎被完全抑制。
研究表明，采用上述专利文献公开的方法处理含有乙草胺和阿特拉津污染物的土壤时，效果不佳。目前还没针对乙草胺和阿特拉津降解的有效方法和装置。
发明内容
本发明提供了一种利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，主要针对含有的乙草胺和阿特拉津的土壤，乙草胺和阿特拉津去除效果好。
一种利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法，包括：将含有有机污染物的土壤置入等离子体反应室内，同时通入氧气，直至降解完成；所述有机污染物为乙草胺和阿特拉津中的一种或两种；所述等离子体反应室的电压为10～100V。
含水量是影响最终去除率的一个因素，随着水分的增加，去除率明显上升，但当升高到一定程度10～20％，其去除率又开始降低。作为优选，所述土壤的含水量为0.1～40％；进一步优选的含水量为1.5～20％；更进一步优选为1.8～20％。
氧气流速从0开始上升，去除率迅速提高；超过0.4L/min后，去除率接近100％。从中我们可以知道，氧气也是该体系发生反应的必要条件之一，而且在一定范围内流速的提高可以促进反应，但过高时会造成氧气的 浪费。作为优选，氧气流速为0.1～1.5L/min；进一步优选为0.2～0.1L/min；再进一步优选为0.2～0.6L/min。
另外，等离子体反应室的电压也是影响最终污染物去除率的一个重要因素之一。乙草胺的降解电压从15V到40V的过程中，去除率便可从0上升到90％以上；电压达到50V时，去除率反而有明显的降低。说明过高的电压不利于沿面放电装置发生均匀稳定的DBD放电，降低了其降解效率。作为优选，等离子体反应室的电压优选为20～60V，进一步优选为35～45V，最优选的电压为40V，保证乙草胺的去除率在80％以上。
本发明的等离子体反应室可由沿面放电装置(CDBD)或者平板反应釜(PDBD)提供。作为优选，等离子体反应室由沿面放电装置(CDBD)提供。
本发明的方法，适于各种含有乙草胺或/和阿特拉津的土壤的使用，作为优选，所述土壤中有机污染物的质量百分比浓度为0.01～0.3％，进一步优选为0.01～0.1％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
采用本发明的方法，可以彻底降解土壤中含有的乙草胺和阿特拉津等有机污染物，去除率高，处理方便，一般仅需要几十分钟的时间即可完全降解，处理成本低。
附图说明
图1为本发明采用的沿面放电装置的结构示意图。
图2为本发明实施例1-7中电压对降解乙草胺的影响的检测结果图。
图3、图4为本发明实施例8-22中含水量对降解阿特拉津、乙草胺的影响的检测结果图。
图5、图6为本发明23-37中氧气流速对降解阿特拉津、乙草胺的影响的检测结果图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明做进一步说明：
实验前准备：
一：实施例部分用的试剂分别为：
阿特拉津、乙草胺(纯度分别为98％、96％，购自于湖北康宝泰精细化工有限公司)；
二、实验中用的土壤：沙子、黏土(为工业沙、水稻田土，基本性质由上海中特检测技术有限公司检测，见表1)；
表1 沙子、黏土的基本性质

检测方法：
1.NY/T 1121.7-2006土壤检测第7部分有效磷的测定；
2.NY/T1121.6-2006土壤检测第6部分土壤有机质的测定；
3.NY/T 1121.2-2006土壤检测第二部分土壤pH的测定；
4.《土壤理化分析》有效氮的测定；
5.GB/T 17138-1997土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法；
6.NY/T 1121.5-2006土壤检测第五部分：土壤阳离子交换量的测定；
7.NY/T 1121.16-2006土壤检测第16部分土壤水溶性盐总量的测定；
8.NY/T 1253-1999森林土壤矿质全量(二氧化硅、铁、铝、钛、锰、钙、镁、磷)分析方法；
9.NY/T 296-1995土壤全量钙、镁、钠的测定，10.NY/T 88-1998土壤全钾测定法。
三、土壤中阿特拉津和乙草胺的分析：
土壤中分析阿特拉津和乙草胺的前处理主要包括：萃取、浓缩、固相萃取(SPE)和定容。萃取步骤如下：称取干重为3g的土样，分别加入10、5和5ml丙酮进行三次萃取，且每次萃取要在160r/min的恒温震荡箱中震荡1小时；萃取完毕后，合并三次萃取后的丙酮，在6500r/min的转速下离心，将离心后的丙酮转移至蒸馏瓶进行浓缩；将丙酮浓缩至1ml左右，经过SPE处理，SPE步骤如下：先用丙酮/水为1/1的溶液对SPE柱进行活化，再将浓缩后的丙酮用去离子水稀释一倍，移取稀释后溶液至SPE柱，并用去离子水润洗蒸馏瓶3次，将柱子缓慢抽干后，接着向柱子中加入5ml去离子水进行冲洗，气泵抽至尽干后，用4ml甲醇进行洗脱，最后收集洗脱下来的溶液；溶液经氮吹至尽干后，用甲醇/水为1/1的溶剂定容至2ml，最终进行HPLC测定。我们采用该方法回收初始浓度为0.01、0.1mg/g的阿特拉津(2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪)和乙草胺，其回收率可以达到80％和90％以上。
阿特拉津和乙草胺通过HPLC测定，其中阿特拉津的测定条件如下：甲醇/水为80/20，流速0.8ml/min，柱温30℃，波长为264nm，安捷伦C18柱。乙草胺的测定条件如下：甲醇/水为70/30，流速0.8ml/min，柱温30℃，波长为220nm，安捷伦C18柱。SPE柱为Waters HLB 6cc(200mg)固相萃取柱。
本发明采用的沿面放电装置如图1所示，包括外容器1、与外容器1同轴设置的内管2、固定在内管2底部的不锈钢网3，不锈钢网3外周缘与外容器1内壁固定，外容器1内壁与内管2外壁之间位于不锈钢网3的部分构成反应室4，用于放置待检测土壤样。内管2顶部与进气口5相连，用于通入氧气。内管2内部的导电部件与高压电源相6连。外容器1由不 锈钢制成，外壁与地线相连，内径为4cm，高为13cm。其底部垫有一层透气不锈钢网3，省去内管曝气头，气体透过不锈钢网3向上运动。土壤填充在内管2和外容器1之间的反应室4内，与内管2壁形成电介质层。
实施例1-7：电压对降解乙草胺的影响
将含0.01mg/g乙草胺的沙子100g七份，分别加入到图1所示装置的反应室内，加入蒸馏水，使得沙子的含水率为2％，同时通过进气口通入氧气，氧气流量为0.2L/min，反应时间均为20min，电压分别为：0V、15V、20V、25V、30V、40V、50V，分别检测沙子中乙草胺的去除率，结果如表2和图2所示。
表2 电压对降解乙草胺的影响