一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法.pdf

本发明涉及一种制备Na0.5Bi0.5Cu3Ti4O12陶瓷的方法，以Na2CO3、Bi2O3、CuO和TiO2为原料，加入NaCl、KCl后经过球磨、预烧、成型、烧结后制成产品；本发明的方法可使得各反应原料在较低的温度下进行，并且合成产物纯度高，粒径小，可明显改善钛酸铜铋钠陶瓷的显微结构，进而提高介电性能，在高介电常数材料领域具有很大的价值。

1.  一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Na₂CO₃、Bi₂O₃、CuO和TiO₂混合后加入NaCl和KCl得到混合物；将混合物装入玛瑙罐中，以玛瑙球作为球磨介质、无水乙醇为分散剂、混合物与玛瑙球的质量比为1∶（3～4）进行球磨处理，球磨产物干燥后研细得到研细物；所述NaCl和KCl的质量之和为混合物总质量的10～50%；
（2）将研细物置于氧化铝坩埚内，加盖，于650～750℃下煅烧2～4小时，自然冷却至室温，即得到含有氯盐的Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体；
（3）用去离子水洗涤步骤（2）中得到的含有氯盐的陶瓷粉体，至清洗废液中检测不出氯离子，即完成清洗，干燥后即得到Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体；然后将Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体进行造粒，制成圆片状生坯；
（4）将步骤（3）所得的圆片状生坯在空气气氛下于950～1050℃烧结2～12小时，自然冷却至室温，即得到所述的钛酸铜铋钠陶瓷。

2.  根据权利要求1所述制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaCl与KCl的摩尔比为1∶（1～3）。

3.  根据权利要求2所述制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaCl与KCl的摩尔比为1∶1。

4.  根据权利要求1所述制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法，其特征在于：步骤（1）球磨处理时，转速为120rpm，球磨时间为6小时；球磨结束后，球磨产物放入干燥箱70℃干燥24小时。

5.  根据权利要求1所述制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述去离子水的温度为70～80℃。

6.  根据权利要求1所述制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法，其特征在于：步骤（3）中，用0.1 mol/L的AgNO₃溶液检验清洗废液中氯离子含量。

7.  根据权利要求1所述制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法，其特征在于：步骤（3）中，采用压片法在20 MPa下制备圆片状生坯；所述圆片直径为20mm，厚度为2～3mm。

一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料制备领域，具体涉及一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法。
背景技术
近几十年来，微电子产业已成为各国国民经济的重要支柱。电子元器件的集成化、小型化和高速化是微电子技术发展的主要驱动力，而电介质材料是电子和微电子器件中的核心材料。由于电容量与介电常数成正比，所以希望材料有高的介电常数，为了满足电路应用的要求，电解质的介电常数与频率之间必须呈小的相关性，同时希望材料有尽可能小的介质损耗；因此，高介电常数材料成为这些领域中具有巨大应用潜力的材料。
钛酸铜铋钠（Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂）陶瓷，是近年来发现的一类巨介电陶瓷材料。Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂（NBCTO）陶瓷的介电常数在-173~127℃时可达10⁴，并且可用内部阻挡层理论来解释其巨电性，在微电子产业有巨大应用前景。
目前，通常采用固相法制备NBCTO介电陶瓷材料，该方法合成温度较高，一般需要在900℃以上长达数小时的高温煅烧才能合成物相较纯的NBCTO陶瓷粉体，且原料中的CuO在高温煅烧的过程中极易挥发，造成各元素之间的比例失配，部分元素组成与理论值不符的粉体使得烧结后的NBCTO陶瓷的介电性能由于制备工艺的变化会出现很大的差别，有些产品甚至无法符合高介电要求，成品率低、批次不稳定，大大限制了NBCTO陶瓷的实际生产应用。因此，需要研发新的方法制备多组分NBCTO陶瓷，可以使得各反应原料在较低的温度下进行，并且产品纯度高，可以改善陶瓷的显微结构，进而提高陶瓷材料的介电性能，满足工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷的方法，可使得各反应原料在较低的温度下进行煅烧，并且合成产物纯度高，粒径小，可明显改善钛酸铜铋钠陶瓷的显微结构，进而提高介电性能，在高介电常数材料领域具有很大的价值。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法，包括以下步骤：
（1）将Na₂CO₃、Bi₂O₃、CuO和TiO₂混合后加入NaCl和KCl得到混合物；将混合物装入玛瑙罐中，以玛瑙球作为球磨介质、无水乙醇为分散剂、混合物与玛瑙球的质量比为1∶（3～4）进行球磨处理，球磨产物干燥后研细得到研细物；所述NaCl和KCl的质量之和为混合物总质量的10~50 %；
（2）将研细物置于氧化铝坩埚内，加盖，于650～750℃下煅烧2～4小时，自然冷却至室温，即得到含有氯盐的Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体；
（3）用去离子水洗涤步骤（2）中得到的含有氯盐的陶瓷粉体，至清洗废液中检测不出氯离子，即完成清洗，干燥后即得到Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体；然后将Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体进行造粒，制成圆片状生坯；
（4）将步骤（3）所得的圆片状生坯在空气气氛下于950～1050℃烧结2～12小时，自然冷却至室温，即得到所述的钛酸铜铋钠陶瓷。
上述技术方案中，所述Na₂CO₃、Bi₂O₃、CuO、TiO₂的质量比根据通式Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂的化学计量计算。无水乙醇使得原料混合物混合更均匀，优选用量为混合物质量的2～3倍。
上述技术方案中，步骤（1）中，NaCl与KCl的摩尔比为1∶（1～3）；优选为1∶1。
上述技术方案中，步骤（1）球磨处理时，转速为120rpm，球磨时间为6小时；球磨结束后，球磨产物放入干燥箱内70℃干燥24小时。干燥过程中，颗粒会通过一些弱的作用力结合在一起形成强度很低的固体物，研细固体物即可用于煅烧，无需过筛。现有制备Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷的方法在此都需要过筛，目的是为了得到大小均匀的颗粒，以保障煅烧均匀性；但是此步骤在实际工业生产时操作复杂，且轻质颗粒不易控制，尤其会产生粉尘，有危害，特别地，过筛会损失部分原料，导致煅烧时的原料比例与设计不符，造成各元素之间的比例失配，使得NBCTO陶瓷的介电性能出现很大的差别。对于性能与组成紧密相关的化合物，容不得半点儿差错，这也是目前NBCTO陶瓷性质不均，成品不稳定的原因之一。
上述技术方案中，步骤（3）中，所述去离子水的温度为70~80℃，煅烧后的产物Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体含有氯盐（NaCl与KCl），用热的去离子水洗涤可以充分使氯盐溶解，使洗涤更彻底并提高洗涤效率。
上述技术方案中，步骤（3）中，用0.1 mol/L的AgNO₃溶液检验清洗废液中氯离子含量；采用压片法在20 MPa下将Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体粒制备成圆片状生坯；所述圆片直径为20mm，厚度为2～3mm。
本发明以Na₂CO₃、Bi₂O₃、CuO和TiO₂为原料先经煅烧制备Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体，再经压片、烧结可以得到钛酸铜铋钠陶瓷；煅烧过程是NBCTO制备的核心，其关系到NBCTO化学组成，现有制备手段煅烧温度高，原料中的CuO在高温煅烧的过程中极易挥发，造成各元素之间的比例失配，使得NBCTO产品的性能不稳定；本发明的煅烧温度低，原料不受温度影响，按照理论设计进行反应，制备的钛酸铜铋钠陶瓷符合理论设计，具有高的介电常数、低的介质损耗，将其表面打磨，抛光，被银，即可制作电极，非常适用于微电子工业。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明公开了一种制备钛酸铜铋钠陶瓷的新方法，成功制备了高介电常数的钛酸铜铋钠陶瓷；制备温度低，克服了现有的制备法存在的煅烧温度高、颗粒粒度分布不均、团聚严重等缺点，可有效降低陶瓷材料的烧结温度，降低能耗，并且能改善陶瓷的显微结构，提高介电性能；能满足高介电常数陶瓷材料的工业应用。
2. 本发明在原料中混入氯化钠氯化钾，极大增加了原料颗粒之间的界面效应，扩大了界面传递效果，保证原料颗粒受热匀均、稳定，在第一步原料混合时，研磨后无须过筛，不影响后续煅烧均匀性，关键是得到元素组成与理论设计一致的钛酸铜铋钠产品，克服了现有技术都需要过筛的缺陷。
3．本发明公开的方法制备的钛酸铜铋钠陶瓷中，元素组成与理论设计一致，最大程度的发挥钛酸铜铋钠陶瓷高介电性能的优点，避免了现有技术产物各元素之间的比例失配，导致产物性能差的缺陷；而且实际产物与理论设计相符有利于工业生产过程的控制，增加最终产品的良率。
4. 本发明公开的新的、简易、快速、高效制备钛酸铜铋钠陶瓷的方法适合工业化生产；并且得到的陶瓷产品致密性好、强度高，保持了钛酸铜铋钠陶瓷的优异介电性能。
附图说明
图1是实施例1中NBCTO陶瓷的XRD图；
图2是实施例1中NBCTO陶瓷的SEM图；
图3是实施例1中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图4是实施例2中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图5是实施例3中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图6是实施例4中NBCTO陶瓷的XRD图；
图7是实施例4中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图8是实施例5中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图；
图9是实施例6中NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
以制备用通式Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂表示的介电陶瓷材料6.897克为例，所用原料及其制备方法如下：
按通式Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂的化学计量分别称取原料Na₂CO₃ 0.265g、Bi₂O₃ 1.165g、CuO 2.387g、TiO₂ 3.195g及NaCl 0.758g、KCl 0.964g混合均匀，其中NaCl和KCl的质量之和为混合物总质量的20%。将配好的物料放入球磨罐中，加入球磨介质玛瑙球和分散介质无水乙醇，以球磨120转/分的转速球磨6小时使其充分混合均匀。分离玛瑙球，将混合物置于70℃的干燥箱内干燥24小时，用玛瑙铂研细后放入氧化铝坩埚中，加盖，700℃煅烧2小时，得到含有氯盐的NBCTO陶瓷粉体。用80℃的去离子水多次反复洗涤含有氯盐的NBCTO陶瓷粉末，直至用AgNO₃溶液检验清洗废液无Cl^-。将洗涤后的NBCTO陶瓷粉末干燥后加入质量分数为4.5%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，聚乙烯醇水溶液占Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂粉体总质量的2.5%，干燥后用玛瑙研钵充分研磨，过200目筛；粒子在20MPa下分别压制成3片直径为20mm，厚度约为2~3mm的圆片状坯料(三组)，然后在1000℃下烧结8小时，随炉冷却，得到三组致密的NBCTO陶瓷，其XRD图谱如图1所示，从图上可以看到，所得衍射图谱与标准图谱（JCPDS #75-2188）相符，表明通过本发明提供的方法，可以成功制备NBCTO陶瓷。用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观结构，其扫描图片如图2所示，从图片上可以看到，陶瓷结构致密，无孔洞，晶体形貌多呈六面体状。将上述陶瓷烧结样品表面分别用不同目数的砂纸由粗到细的进行打磨，抛光，在陶瓷表面涂覆导电银浆，于40℃的干燥箱内干燥30分钟即可得到NBCTO陶瓷电极。用宽频介电与阻抗谱仪对其进行介电性能测试，室温下，NBCTO陶瓷的相对介电常数随频率变化曲线如图3所示，从图中可以看出，三组陶瓷样品的相对介电常数比较一致，三条曲线几乎重叠，1KHz时，NBCTO陶瓷的相对介电常数均在1.42×10⁴左右，表明通过本发明方法合成的陶瓷粉体品质好、组成符合理论设计，制得的陶瓷产品均匀性好，能够发挥NBCTO陶瓷优异的介电性能，克服了现有技术陶瓷成品品质不均的缺陷。
实施例2
以制备用通式Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂表示的介电陶瓷材料6.897克为例，所用原料及其制备方法与实施例1一致，其中：
在本实施例的步骤中，将压制成的圆片状生坯1020℃烧结8小时，其他步骤与实施例1中步骤相同，制备成Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料。将烧结样品两底面被银制成电极，对其进行介电性能测试，如图4所示，1KHz时，NBCTO陶瓷的相对介电常数为1.62×10⁴。
实施例3
以制备用通式Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂表示的介电陶瓷材料6.897克为例，所用原料及其制备方法与实施例1一致，其中：
在本实施例的步骤中，将压制成的圆片状生坯1040℃烧结12小时，其他步骤与实施例1中步骤相同，制备成Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料。将烧结样品两底面被银制成电极，对其进行介电性能测试，如图5所示，1KHz时，NBCTO陶瓷的相对介电常数为1.57×10⁴。
从上述图中可以看出，室温下，本发明的NBCTO陶瓷的相对介电常数在1KHz时均可达1.4×10⁴，优于现有NBCTO陶瓷的性质，证明本发明在低煅烧温度下获得了化学组成符合理论设计的NBCTO陶瓷，在高介电常数材料领域具有很大的价值。
实施例4
以制备用通式Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂表示的介电陶瓷材料6.897克为例，所用原料及其制备方法如下：
按通式Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂的化学计量分别称取原料Na₂CO₃ 0.265g、Bi₂O₃ 1.165g、CuO 2.387g、TiO₂ 3.195g及NaCl 1.515g、KCl 1.933g混合均匀，其中NaCl和KCl的质量之和为混合物总质量的33%。将配好的物料放入球磨罐中，加入球磨介质玛瑙球和分散介质无水乙醇，以球磨120转/分的转速球磨6小时使其混合均匀。分离玛瑙球，将混合物置于70℃的干燥箱内干燥24小时，用玛瑙铂研细后放入氧化铝坩埚中，加盖，650℃煅烧2小时，得到含有氯盐的NBCTO陶瓷粉末。用80℃的去离子水多次反复洗涤NBCTO陶瓷粉末，直至用AgNO₃溶液检验清洗废液无Cl^-。将干燥的陶瓷粉末在20MPa下压制成直径为20mm，厚度为2~3mm的圆片状坯料，然后在1000℃下烧结4小时，随炉冷却，得到致密的NBCTO陶瓷，其XRD图谱如图6所示。将烧结样品两底面被银制成电极，对其进行介电性能测试，如图7所示，1KHz时，NBCTO陶瓷的相对介电常数为1.21×10⁴。表明本发明在较低的处理温度下，依然得到了介电性能优良的材料。
实施例5
以制备用通式Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂表示的介电陶瓷材料6.897克为例，所用原料及其制备方法与实施例4一致，其中：
在本实施例的步骤中，研细物放入氧化铝坩埚中，加盖，700℃煅烧3小时，得到含有氯盐的NBCTO陶瓷粉末；将压制成的圆片状生坯1020℃烧结8小时，其他步骤与实施例4中步骤相同，制备成Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料。将烧结样品两底面被银制成电极，对其进行介电性能测试，如图8所示，1KHz时，NBCTO陶瓷的相对介电常数为1.46×10⁴。
实施例6
以制备用通式Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂表示的介电陶瓷材料6.897克为例，所用原料及其制备方法与实施例4一致，其中：
在本实施例的步骤中，研细物放入氧化铝坩埚中，加盖，650℃煅烧4小时，得到含有氯盐的NBCTO陶瓷粉末；将压制成的圆片状生坯1040℃烧结10小时，其他步骤与实施例4中步骤相同，制备成Na_0.5Bi_0.5Cu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料。将烧结样品两底面被银制成电极，对其进行介电性能测试，如图9所示，1KHz时，NBCTO陶瓷的相对介电常数为1.63×10⁴。