一种五氧化二铌纳米片复合材料及其制备方法和应用.pdf

本申请公开了一种五氧化二铌纳米片复合材料及其制备方法和应用。本申请的制备方法包括，(1)将作为铌源的可溶性铌盐加入去离子水和乙二胺混合溶剂中，加热反应，结束后自然冷却，用水和乙醇交替洗涤得到正交相五氧化二铌纳米片；(2)将制备的五氧化二铌与油酸按照重量比5:1-1:10超声混合，400-1200℃，惰性气体中加热1-8小时，得到无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料。本申请的方法利用油酸吸附晶面退火形成无定型碳，在五氧化二铌纳米片表面包覆无定形碳层，该方法步骤简单、快速、易操作；制备的无定型碳包覆五氧化二铌复合材料，尺度小、导电性好，作为电池负极使用具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高等特点。

1.  一种正交相五氧化二铌纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤，
(1)以可溶性铌盐为铌源，将铌源加入到去离子水和乙二胺组成的混合溶剂中，加热进行反应，反应结束后自然冷却，用水和乙醇交替洗涤后得到正交相五氧化二铌纳米片；
(2)将步骤(1)制备的五氧化二铌与油酸按照重量比5:1-1:10混合，在400-1200℃下，惰性气体气氛中加热1-8小时，得到无定型碳包覆的正交相五氧化二铌纳米片复合材料。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，混合溶剂的去离子水与乙二胺的体积比为99:1-1:99，优选为35:5-5:35。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热进行反应的温度为150-250℃，反应时间为5-30小时。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铌盐为醋酸铌、氟化铌、氯化铌、碘化铌和溴化铌中的至少一种。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铌源的反应浓度为0.001mol/L-0.2mol/L。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，五氧化二铌与油酸按照重量比2:1-1:5混合，所述混合的方式为超声混合。

7.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气和/或氩气。

8.  根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的正交相五氧化二铌纳米片复合材料，其特征在于：所述复合材料的表面包覆有无定形碳，所述无定形碳占总重量的1％-15％。

9.  一种用于锂离子电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料中含有权利要求7或8所述的正交相五氧化二铌纳米片复合材料。

10.  一种采用权利要求9所述的负极材料的锂离子电池。

一种五氧化二铌纳米片复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种五氧化二铌纳米片复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于具有高能量密度及高功率密度，锂离子电池在各类电子产品中具有重要角色。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，严重制约锂离子电池的性能。目前，负极材料的研究包括：碳材料、钛酸锂、金属氧化物、硅基及锡基材料。碳材料和钛酸锂具有较低容量；大多数金属氧化物、硅基及锡基材料尽管容量较高，但是充放电过程中材料体积变化大，缩短了电池寿命。
正交相五氧化二铌晶体结构具有较高锂离子迁移的有效通道，可以有效储存锂离子而结构保持不变，具有较高的储锂容量及结构稳定性。然而，五氧化二铌具有较低的电导率，制约其在大电流密度下的充放电容量。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的五氧化二铌纳米片复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种正交相五氧化二铌纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤，(1)以可溶性铌盐为铌源，将铌源加入到去离子水和乙二胺组成的混合溶剂中，加热进行反应，反应结束后自然冷却，用水和乙醇交替洗涤后得到正交相五氧化二铌纳米片；(2)将步骤(1)制备的五氧化二铌与油酸按照重量比5:1-1:10混合，在400-1200℃下，惰性气体气氛中加热1-8小时，得到无定型碳包覆的正交相五氧化二铌纳米片复合材料。本申请的一种实现方式中，在400-1000℃下，加热2小时即可。
需要说明的是，本申请的关键在于将制备五氧化二铌的水热法与油酸退火形成无定形碳相结合，创造性的在五氧化二铌纳米片的表面包覆至少一层无定形碳，与单独的五氧化二铌相比，本申请的复合材料，不仅进一步提高了比容量，而且具有良好的导电性。
还需要说明的是，水和乙醇交替洗涤的具体操作方式参考常规的五氧化二铌生产流程中的洗涤方式即可，在此不做具体限定；本申请的关键是形成无定 型碳包覆的五氧化二铌复合材料，在后续的应用中，例如制备负极材料的时，其后续加工根据具体的生产条件或生产目的而定，在此不做具体限定。
优选的，步骤(1)中，混合溶剂的去离子水与乙二胺的体积比为99:1-1:99，更优选为35:5-5:35。需要说明的是，去离子水与乙二胺的体积比是影响反应的重要参数，可以参考常规的五氧化二铌水热反应控制两者比例，本申请的一种方案中，为了生产出满足本申请需求的五氧化二铌，混合溶剂中去离子水与乙二胺的体积比为35:5-5:35。
优选的，步骤(1)中，加热进行反应的温度为150-250℃，反应时间为5-30小时。需要说明的是，加热进行反应的温度和时间都可以参考常规的水热法进行，本申请的一种方案中，结合本申请的实际情况，设定反应温度为150-250℃，优选的反应温度为150-240℃，反应时间设为5-30小时，优选的为24小时。
优选的，可溶性铌盐为醋酸铌、氟化铌、氯化铌、碘化铌和溴化铌中的至少一种。需要说明的是，理论上常规的用于水热法制备五氧化二铌的可溶性铌盐都可以用于本申请，本申请优选采用醋酸铌、氟化铌、氯化铌、碘化铌或溴化铌。
优选的，可溶性铌源的反应浓度为0.001mol/L-0.2mol/L。
优选的，步骤(2)中，五氧化二铌与油酸按照重量比2:1-1:5混合，混合的方式为超声混合。
优选的，惰性气体为氮气和/或氩气。
本申请的另一面还公开了本申请的制备方法制备的正交相五氧化二铌纳米片复合材料，该复合材料的表面包覆有无定形碳，无定形碳占总重量的1％-15％。优选的，无定形碳占总重量的5％-15％。
此外，本申请是针对现有的五氧化二铌作为锂离子电池负极材料使用存在不足而进行研究的，因此，本申请进一步提供了本申请的五氧化二铌纳米片复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。需要说明的是，本申请的一种实现方式中，将本申请制备的五氧化二铌纳米片复合材料与常用的导电剂和粘结剂一起，制备成负极材料用于锂离子电池。其中，导电剂优选为乙炔黑，粘结剂优选羟甲基纤维素钠(简写，CMC)。
因此，本申请的再一面公开了一种用于锂离子电池的负极材料，该负极材料中含有本申请的五氧化二铌纳米片复合材料。
进一步的，本申请的一种实现方式中，将含有本申请的五氧化二铌纳米片复合材料的负极材料制成锂离子电池；因此，本申请的再一面公开了一种含有本申请的五氧化二铌纳米片复合材料的负极材料所制成的锂离子电池。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的制备方法利用油酸吸附晶面退火形成无定型碳，在水热法制备的五氧化二铌纳米片表面包覆无定形碳层，制备方法步骤简单、快速、易操作。并且，本申请的制备方法所制备的无定型碳包覆的五氧化二铌纳米片复合材料，作为电池负极使用具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高等特点。
附图说明
图1是本申请实施例中无定型碳包覆的五氧化二铌纳米片复合材料的扫描电镜图；
图2是本申请实施例中无定型碳包覆的五氧化二铌纳米片复合材料的高倍透射电镜图；
图3是本申请实施例中采用本申请的五氧化二铌纳米片复合材料作为负极材料的扣式电池的充放电容量曲线；
图4是本申请实施例中采用本申请的五氧化二铌纳米片复合材料作为负极材料的扣式电池在100mAg^-1的电流密度下的充电循环性能曲线图；
图5是本申请实施例中采用本申请的五氧化二铌纳米片复合材料作为负极材料的扣式电池的倍率充电性能曲线图。
具体实施方式
无定形碳作为一种特殊的缺陷石墨烯材料，很少用于复合材料中，本申请创造性的利用油酸退火形成无定形碳的特点，预先将油酸与五氧化二铌混合，再进行退火，形成无定形碳包覆的五氧化二铌纳米片复合材料。本申请制备的复合材料，不仅具有良好的比容量，而且导电性良好；将其制成锂离子电池负极材料，具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高等特点。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的五氧化二铌纳米片复合材料制备方法如下：
(1)以五氯化铌为铌源，将铌源加入到40ml去离子水和乙二胺组成的混合溶剂中，其中，五氯化铌的终浓度为0.001mol/L，40ml混合溶剂中去离子水与乙二胺体积比为5:35，待五氯化铌溶解后，转移至50毫升的聚四氟容器中并 固定于不锈钢的反应釜里，然后用烘箱直接在240℃，加热24小时，反应完成，自然冷却，待反应釜的温度自然降低至25度时，将所得到的反应物分别用水和乙醇依次洗涤3遍，将洗涤后的样品在60℃烘箱中干燥4小时，得到正交相五氧化二铌纳米片；
(2)然后将步骤(1)制备的五氧化二铌与油酸按照重量比2:1混合，并采用超声混合24小时，将其混合物在氩气气氛中400℃加热2小时，即获得本例的无定形碳包覆的正交相五氧化二铌纳米片复合材料。
经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料总重量的9.5％。
采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果如图1和图2所示，图1为本例制备的无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的扫描电镜图，图2为高倍透射电镜图。由图1可知，本例的无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的尺度为300-500纳米左右，其纳米片厚度为5-8纳米；由图2可知，无定型碳约为1-2层。
将本例制备的无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料制成锂离子电池负极材料，并采用扣式电池测试其电化学性能。本例的锂离子电池负极材料中，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用CMC，五氧化二铌纳米片复合材料：乙炔黑：CMC按照重量比80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。扣式电池中，电解液采用1mol/L的LiPF₆/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以100mA/g进行放电/充电，电位范围为0～3.0V。经测试，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到563mAh/g，100周充放电后放电容量可达到396mAh/g以上。图3，图4，图5分别为无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的不同循环的充放电曲线、循环特性曲线及倍率特性曲线。
实施例二
本例采用与实施例一相同的方法和条件制备五氧化二铌纳米片复合材料，唯一的区别在于，五氯化铌的终浓度为0.05mol/L，其余步骤和条件均与实施例一相同。
采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的尺度为100-300纳米左右，其纳米片厚度为4-7纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料总重量的8％。
本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，同样采用扣式电池测试其电 化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到550mAh/g，100周充放电后放电容量可达到390mAh/g以上。
实施例三
本例采用与实施例一相同的方法和条件制备五氧化二铌纳米片复合材料，区别在于，五氯化铌的终浓度为0.2mol/L，并且，步骤(1)制备的五氧化二铌与油酸按照重量比1:1混合，其余步骤和条件均与实施例一相同。
采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的尺度为150-400纳米左右，其纳米片厚度为5-8纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料总重量的5.3％。
本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到555mAh/g，100周充放电后放电容量可达到386mAh/g以上。
实施例四
本例采用与实施例一相同的方法和条件制备五氧化二铌纳米片复合材料，区别在于，(1)五氯化铌的终浓度为0.05mol/L，(2)步骤(1)的40ml混合溶剂中去离子水与乙二胺体积比为20:20，(3)用烘箱直接在150℃，加热24小时，(4)步骤(1)制备的五氧化二铌与油酸按照重量比1:5混合，(5)将混合物在氩气气氛中1000℃加热2小时，除以上五点区别以外，其余步骤和条件均与实施例一相同。
采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的尺度为100-300纳米左右，其纳米片厚度为7-10纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料总重量的14.8％。
本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到560mAh/g，100周充放电后放电容量可达到386mAh/g以上。
实施例五
本例采用与实施例一相同的方法和条件制备五氧化二铌纳米片复合材料，区别在于，(1)五氯化铌的终浓度为0.05mol/L，(2)步骤(1)的40ml混合溶剂中去离子水与乙二胺体积比为20:20，(3)用烘箱直接在150℃，加热24小时，(4)步骤(1)制备的五氧化二铌与油酸按照重量比1:2.5混合，(5)将混合物在氩气气氛中1000℃加热2小时，除以上五点区别以外，其余步骤和条件均与实施例一相同。
采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的尺度为100-300纳米左右，其纳米片厚度为7-11纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料总重量的12.3％。
本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到551mAh/g，100周充放电后放电容量可达到370mAh/g以上。
实施例六
本例采用与实施例一相同的方法和条件制备五氧化二铌纳米片复合材料，区别在于，(1)五氯化铌的终浓度为0.05mol/L，(2)步骤(1)的40ml混合溶剂中去离子水与乙二胺体积比为35:5，(3)用烘箱直接在200℃，加热24小时，(4)步骤(1)制备的五氧化二铌与油酸按照重量比1:2.5混合，(5)将混合物在氩气气氛中700℃加热2小时，除以上五点区别以外，其余步骤和条件均与实施例一相同。
采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的尺度为100-300纳米左右，其纳米片厚度为6-9纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料总重量的12.1％。
本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到545mAh/g，100周充放电后放电容量可达到369mAh/g以上。
实施例七
本例采用与实施例一相同的方法和条件制备五氧化二铌纳米片复合材料，区别在于，(1)五氯化铌的终浓度为0.05mol/L，(2)步骤(1)的40ml混合溶剂中去离子水与乙二胺体积比为35:5，(3)用烘箱直接在200℃，加热24小时，(4)步骤(1)制备的五氧化二铌与油酸按照重量比1:2.5混合，(5)将混合物在氩气气氛中1200℃加热2小时，除以上五点区别以外，其余步骤和条件均与实施例一相同。
采用扫描电镜对本例制备的复合材料进行观察，结果显示，无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的尺度为140-360纳米左右，其纳米片厚度为5-9纳米。经测量，本例的复合材料中，无定形碳含量占无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料总重量的12％。
本例采用实施例一相同的方法制备负极材料，同样采用扣式电池测试其电化学性能，扣式电池的制备方法和测试方法均与实施例一相同。测试结果显示，当以100mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到565mAh/g，100周充放电后放电容量可达到383mAh/g以上。
根据以上实施例可见，本申请的无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料的制备方法步骤简单，制备的无定型碳包覆五氧化二铌纳米片复合材料尺度小、导电性好，作为锂离子电池负极具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高等特点。在以上实施例的基础上，本申请还对油酸退火的气氛进行了试验，结果发现，处理可以采用氩气以外，其它的惰性气体，例如氮气也可以用于本申请。另外，可溶性铌盐除了五氯化铌以外，还可以采用醋酸铌、氟化铌、碘化铌和溴化铌等。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。