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本发明涉及包含纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的石膏基组合物，该组合物能够获得具有更好的在高温下且特别在极高温度下的尺寸稳定性。本发明还涉及获得该产品的方法，以及制得的产品。

1.  基于石膏的组合物，其特征在于其包含纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝。

2.  如权利要求1所述的基于石膏的组合物，其特征在于其包含：
- 55至99.9重量%的石膏，
- 0.1至10重量%的尺寸低于950纳米的勃姆石和/或氢氧化铝的粒子。

3.  如权利要求1或2之一所述的基于石膏的组合物，其特征在于其进一步包含：
- 0至10%的至少一种添加剂。

4.  如权利要求1至3之一所述的基于石膏的组合物，其特征在于所述纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的粒子的尺寸低于750纳米、尤其低于500纳米、更优选低于400纳米，并有利地高于20纳米。

5.  如权利要求1至4之一所述的基于石膏的组合物，其特征在于所述纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的粒子的形态因子低于15、特别低于10，该因子还优选大于2、尤其大于3。

6.  如权利要求1至5之一所述的基于石膏的组合物，其特征在于所述纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的粒子为基本平行立面体形状的小片形式。

7.  如权利要求1至6之一所述的基于石膏的组合物，其特征在于其进一步包含蛭石和/或矿物纤维和/或耐火纤维。

8.  如权利要求1至7之一所述的基于石膏的组合物，其特征在于所述纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝以胶体悬浮液形式或以粉末形式引入所述组合物中。

9.  纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝，特别是如权利要求1至8之一所述的组合物用于制造尤其基于石膏的产品，所述产品例如是模塑或挤出的，并有利地为耐火或防火的，特别是用于制造石膏砖或石膏板或接头的用途。

10.  制造建筑部件，特别是板的方法，根据该方法通过混合制备包含纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的基于石膏的组合物，并随后在任选的干燥之前成形所述组合物，特别是通过挤出和/或模塑。

11.  制造如权利要求10所述的建筑部件的方法，包括下列步骤：
- 通过混合所述石膏组合物的各种成分来制备糊料；
- 将该糊料沉积在增强材料上或浇铸在模具中；
- 在该糊料上沉积增强材料；
- 任选干燥。

12.  如权利要求10或11之一所述的方法，其特征在于所述纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝以胶体悬浮液形式或以粉末形式引入该组合物。

13.  由基于石膏的组合物形成的产品的防火方法，其中将纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝添加到所述基于石膏的组合物中。

14.  获自如权利要求1至8之一所述的组合物和/或通过如权利要求10至13之一所述的方法获得的建筑部件，特别是板或接头。

用于石膏板的组合物及获得的产品
本发明涉及可用于形成建筑产品，特别是可用于形成尤其意在构成和/或覆盖建筑物的隔墙或天花板、或用于形成接头等等的石膏板或石膏砖的基于石膏的组合物。本发明还涉及此类组合物用于制造所述产品的用途，以及获得的产品。
用于制造建筑产品的基于石膏的组合物的原材料是天然来源或合成的二水硫酸钙（或石膏）。粉末形式的这种硫酸钙通常经历煅烧操作，所述操作将其脱水为半水硫酸钙或无水硫酸钙或这两种形式的混合物，这种脱水的产物通常称为石膏。在将该石膏与水混合时，获得混合物，其凝固，再次形成二水硫酸钙。采用这些脱水和再水合的连续步骤，该石膏可以模塑、成型以获得各种形状，尤其是板（通常称为石膏板，通过挤出）或接头等等。这些板通常由基于石膏的芯构成，该芯如果需要的话可以涂有一个或多个层，例如用于保护和/或用于补强，尤其在各个面上具有补强板（例如纤维基板或纸板）。
制得的该石膏板以及接头必须满足与它们在建筑结构中的用途相关的各种要求，尤其是它们必须遵守耐火性方面的法规要求。
为了改善这种耐受性，对于石膏板尤其已知的是用各种添加剂补充该石膏组合物，使得能够在必要时限制或延迟热作用下该板的尺寸变化（或收缩），所述添加剂诸如蛭石、珍珠岩、结晶二氧化硅、或粘土材料形式的添加剂、硼或硅或铝的化合物等等。然而，应用某些添加剂可能具有挑战性，或者这些添加剂会导致可观的额外成本，此外，可能仅略微改善耐火性。
同样已知和可用的是在石膏板中掺入玻璃纤维，尤其是为了在热作用下收缩的情况下保持该芯的内聚力。但是，掺入和处理玻璃纤维令该板的制造更为复杂和昂贵。
此外，存在需要比常规使用的石膏板更高耐火性的应用。
本发明的目的因此在于开发一种改善的基于石膏的产品，尤其具有石膏板或石膏砖或接头类型，该产品具有特别令人满意的在高温下、更特别在极高温度下的尺寸稳定性，并可以简单地制造，并且视乎情况该产品需要较少的玻璃纤维或甚至可以在没有玻璃纤维的情况下制得，但仍保持在高温和在极高温度下的良好的尺寸稳定性。
采用本发明的基于石膏的组合物实现了这一目的，其特征在于其包含（作为添加剂，能够改善尺寸稳定性/限制在高温下，特别是在极高温度下的收缩）纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝。有利地，所述组合物（初始）相对于干燥的总混合物以重量百分比（或质量百分比）为单位包含：
- 55至99.9重量%、特别是55至98重量%的石膏，
- 0.1至10重量%的纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝。
在本发明中除非另行说明，相对于干燥的总混合物（或干提取物，所述干燥的总混合物尤其包含石膏、勃姆石和/或氢氧化铝，以及任选蛭石、纤维和一种或多种如下文所述的添加剂）给出该重量百分比，即该混合物缺少（或在提取后）可能用于分散该组分的任何液体介质，特别是缺少水。该组合物以相对于干混合物给出的比例（通常混合）由所示组分构成。
该组合物还可以包含通常用于该领域和/或促进该组合物的应用和/或改善其耐受性（尤其耐火性）和/或改善其它性质的一种或多种如下文所述的添加剂和/或附加组分。该组合物尤其还包含：
- 0至10重量%的至少一种或多种添加剂（尤其如下文所述），所述添加剂特别选自蛭石、矿物纤维和/或耐火纤维、二氧化硅、粘土（其它可能添加剂如表面活性剂、缓凝剂或促进剂等等也列举在下文中）等等。
本发明还涉及制备基于石膏的组合物（“防火的”，或具有改善的在火焰中的行为，尤其在其具有更好的高温下的尺寸稳定性方面），包括制备（至少）基于石膏和纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的混合物和/或将纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝添加到基于石膏的组合物中的步骤。其还涉及使用本发明的组合物制造建筑部件（特别是相对于其面积具有小的厚度，如板）的方法，根据该方法通过混合（按照前述制备步骤）形成包含纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的基于石膏的组合物，随后在任选干燥前成型所述组合物（特别是通过挤出和/或模塑）。本发明还涉及由基于石膏的组合物形成的基于石膏/石膏灰泥的产品的防火方法，其中将纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝添加到所述基于石膏的组合物中。在上述方法中，添加纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝（以相对于构成该组合物的干燥的总混合物为0.1至10重量%的纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的优选比率）可以在需要时从一开始就在基于石膏的混合物中实现，或随后在最终形成基于该组合物的产品部件（通常为产品的芯）之前在该组合物中实现。
本发明还涉及由该组合物和/或一种或多种上述方法获得并具有改善的耐火性的建筑部件（例如板或接头）。本发明更通常涉及纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝（尤其是采用上述组成）用于制造基于石膏的产品的用途。
本发明已经证实，向基于石膏的组合物中添加纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝能够赋予由该组合物制备的产品（基于石膏）以改善的耐火稳定性或耐火性质，特别是在高温下的尺寸稳定性，更特别在极高温度下（高于850℃，特别是高于900℃，或甚至高于1000℃），并尤其能够有利地（如果在极高温度下评价性能将更有利）替代一部分或全部通常添加以改善耐火性的组分，如玻璃纤维或蛭石（其在某些情况下不能提供足够的在极高温度下的尺寸稳定性）。
在下文中，在本发明中，石膏尤其是指可水合的硫酸钙（例如通过煅烧石膏获得），特别（尤其主要或完全）由半水硫酸钙，无论其结晶形式，和/或任选无水硫酸钙构成，其中这些组分可以具有天然或合成来源，并且这种可水合硫酸钙还可以包含某些杂质如SiO₂、MgO等等。特别可能使用任何适于制备常规石膏板的石膏。
勃姆石是指式AlO(OH)（特别是γ多晶型物）的氢氧化氧化铝（也称为一水合铝或氧化铝(单)氢氧化物）；氢氧化铝是指式Al(OH)₃的(三)氢氧化铝（也称为(三)水合氧化铝，或铝氧化物(三)水合物）；纳米级组分（勃姆石和/或氢氧化铝）是指尺寸或大小低于950纳米、优选低于750纳米和特别低于500纳米的粒子（该组分的粒子或构成该组分的粒子），而不考虑这些粒子的形状。
粒子的尺寸是指其当量直径，即在（初始）构成相关组分的粒子（或由所述粒子构成的粉末）的粒度分析中行为相同的球体的直径，特别通过激光粒度仪来测量粒度分布（粒度的集合）。
在本发明中，纳米级组分（勃姆石和/或氢氧化铝）的x重量%表示该组合物混入x重量%的尺寸低于950纳米（优选低于750纳米，特别低于500纳米）的该组分的粒子，但是具有更大尺寸的该组分的其它粒子可以存在于该组合物中（换句话说，x%的纳米级组分意味着（该组分的）粒子的x%是纳米级的/具有低于950纳米的尺寸）。如果适用的话，采用D₁₀、D₅₀或D₉₀百分位数给出尺寸分布；D_y表示相关粒子集合（或相关粉末的粒子）的y%的粒子具有低于D_y的尺寸，并且(100-y)%具有更大的尺寸。
如所述那样，粒子的尺寸通过激光粒度仪测得，例如使用由Horiba公司以名称Partica LA-950销售的颗粒测量仪，粉末在水中进行分析，不使用超声。
如所述那样，添加纳米级勃姆石或纳米级氢氧化铝显著改善了耐火性和/或显著降低了常用组分如玻璃纤维或蛭石的量（截至目前用于该目的的量，例如对玻璃纤维以大约0.8%的比率，对蛭石以大约3%的比率，存在上文可见的缺点），当使用不同分子式和/或具有更大粒度（例如约数微米量级）的其它基于铝的化合物时未能获得此类改善，在不存在促进所需效果的其它化合物或添加剂的情况下采用这些其它化合物获得的效果明显较差，或甚至可以忽略不计。在本发明中，与添加氢氧化铝相比，添加纳米级勃姆石同样特别优选。
优选地，根据本发明规定的石膏组合物中纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的含量高于0.2重量%、尤其高于0.3重量%、特别高于0.4重量%、或甚至高于0.5重量%、或甚至高于0.7重量%。同样优选地，这些化合物的一种和/或其它的含量低于8重量%、尤其低于7重量%、特别低于6重量%、或甚至低于5重量%、或甚至低于4重量%或3重量%，或甚至根据情况低于2.5重量%。
此外，纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的粒子的尺寸有利地低于750纳米、或甚至低于500纳米、或甚至低于400纳米、尤其低于300纳米、特别低于200纳米。其还有利地高于20纳米、尤其高于50纳米、特别高于60纳米、或甚至高于80纳米。
同样优选地，纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的粒子的形态因子（定义为最大尺寸L对垂直于L的平面中的最大尺寸I的比L/I）低于15、特别低于10，该因子还优选大于2、尤其大于3。特别的，纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的粒子有利地为大致平行立面体形状的小片形式。特别使用扫描电子显微镜来测定该粒子的形状。
在尤其优选的实施方案中，本发明的组合物包含0.5至6重量%的尺寸小于750纳米、优选尺寸为20至500纳米的勃姆石粒子。
纳米级勃姆石在本发明中对于获得具有特别令人满意的在极高温度下的尺寸稳定性的所需板来说是特别优选的。
该基于石膏的组合物通常通过混合各组分以获得粉末（尤其在使用前可分散在水中）或是或多或少具有流动性的糊料（尤其是即用型组合物）来制备，该组分为固体形式，或尤其为悬浮液或分散液形式，并在需要的情况下添加水。本发明的（获得的）基于石膏的组合物由此可以为固体形式（粉末等）或液体形式（分散液等）。
该勃姆石（或该氢氧化铝）尤其可以以粉末（特别是粒子具有低于950纳米的尺寸）或以胶态悬浮液（在水中或尤其在酸中的分散体）形式添加到该混合物中或添加到该糊料中。根据一个有利的实施方案，该添加剂（勃姆石和/或氢氧化铝）以胶态悬浮液形式添加，所述胶态悬浮液包含例如5至50重量%的纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝，以及50至95重量%的介质如水或酸。
如已经提到的那样，所用石膏可以是任何常见石膏，其可以使粉末形式，或已经是通过与水混合形成的糊料形式。更广泛而言，向其中添加该纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝的混合物可以是任何预先存在的基于石膏的混合物，如果需要的话混有其它添加剂。石膏在该组合物中的比例为至少55重量%以获得充足的机械强度。
按照需要将水添加到本发明的组合物中以允许其应用及转变，由此获得例如建筑部件（如板）。根据情况任选，至少一部分水可以以泡沫形式添加（或任选在液体组合物中进行发泡）以便降低石膏板的重量。可以加入各种类型的发泡剂以获得泡沫，如离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，它们的比例例如为该组合物的0.01至2重量%。
除了石膏、纳米级勃姆石和/或纳米级氢氧化铝、以及必要情况下存在的（水性）介质/媒介物之外，本发明的组合物还可以包含蛭石。蛭石（特别由铝、铁、镁和钾的硅酸盐形成）可以是膨胀蛭石或非膨胀蛭石，并有助于改善获得的产品的耐火性。优选地，蛭石的比例（尤其是非膨胀的）保持低于该组合物的10重量%。
本发明的组合物还可以包含纤维，特别是矿物纤维和/或耐火纤维，所述纤维优选是玻璃纤维。这些纤维可以是短的（平均大约3至6毫米）、长的（平均大约10至24毫米）或具有中间尺寸。它们可以是非结合形式，或是相互交织的纤维的网络形式，如纤维毡或布。这些纤维有助于提高获得的产品的机械强度，特别是在高温下。优选地，纤维的比例保持低于该组合物的10重量%。替代或结合地，可以在由本发明的组合物获得的产品中提供纤维（为膜、布、毡等等的形式）或其它补强材料（纸板片材等等），尤其在该板中，例如在已经成形和任选硬化的石膏组合物的表面上，以强化获得的最终产品。
在本发明的组合物中还可以存在其它添加剂或组分（可能与某些其它组分一起供给，或单独添加到该组合物中）。这些添加剂例如是以下试剂的一种或多种：防水剂（有机硅、油、蜡、淀粉、例如聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、苯乙烯-丁二烯(SBR)类型的聚合物，等等）、促凝剂（微细石膏粉末、硫酸钾等等）或缓凝剂（例如具有蛋白质或羧酸类型）、变型抑制剂（distortion inhibitor）或抗流动剂（anti-slumping agent）（淀粉、纤维素醚、聚合物如PVOH、PVAc、SBR类型等等）、再煅烧抑制剂（recalcination inhibitor）（如糖、淀粉、硼酸类型等等）、泡沫稳定剂、表面活性剂或发泡剂、粘合剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀虫剂、pH调节剂、着色剂、阻燃剂和/或填料、增粘剂或增强剂或防护剂（例如淀粉(天然的或未经预凝胶化的)）、液化剂或分散剂（木质磺酸盐、三聚氰胺、甲醛、聚羧酸酯等等）、增稠剂、自流平剂或一种或多种通常用于石膏组合物的其它添加剂，等等。根据情况也可以存在碳酸钙CaCO₃，特别是在用于形成接头（尤其在石膏板之间使用的接头）的组合物中。
如已经提到的那样，本发明还涉及本发明的组合物用于制造物体的用途，例如模塑或挤出的，特别用于制造石膏砖或石膏板，或用于制造接头，并涉及包含此类组合物的物体（模塑的或挤出的）如砖或板或接头，包含（或获自）此类组合物。
该石膏板（或砖或壁板）例如通过包含以下步骤的优选连续的方法获得：
- 通过例如在混合机中混合已经提到的石膏组合物的各种成分（该组合物意在形成该板的芯）来制备糊料；
- 将该糊料沉积在（第一）增强材料（例如纸板和/或丝网）上或浇铸在模具中；
- 在该糊料上（尤其在其上表面上）沉积（如果需要的话，第二）增强材料（与第一增强材料相同，或者如果需要的话不同于第一增强材料）；
- 任选干燥。
在该过程结束时，由此获得板，其芯是基于石膏的（初始为基于石膏的）组合物。
还可以提供其它步骤，如切割该板的步骤等等。
本发明还涉及获得的接头或石膏板（或砖），该板的尺寸通常根据其预期用途而改变。例如，意在制造隔板的石膏板可以达到5米的长度和1.20米的宽度，它们的厚度可以为6至35毫米不等。这些板通常具有0.5至2.0克/立方厘米、优选0.6至1.0克/立方厘米的厚度。
这些板在表面上可以具有增强件（特别是基于矿物纤维或耐火纤维或纤维素纤维），例如为膜、布、纸、毡、网的形式，或这些不同增强部件的组合。
据观察，本发明的产品富含铝（通过化学分析观察），具有球粒，所述球粒特别由铝和氧构成，与石膏结构混合（通过扫描电子显微镜观察），并且对基于氢氧化铝的产品在220-320℃范围内显示失重，对基于勃姆石的产品在400-500℃范围内显示失重（通过热重分析(TGA)观察）。
在阅读为描述和非限制目的给出的以下实施例时，将更好地理解本发明，本发明的其它细节和有利特征将变得明显。
本发明的实施例1至11和参比例1至6的样品制备与测量：
通过将100重量份的石膏与0.6份淀粉（由Cargill公司以名称Cargill C Plus销售），与（如果必要的话）下表1至3中给出的干材料（以同样按重量份表示的量(每100重量份石膏)）、与去离子水混合并随后用发泡的水（通过混合水和相对于水大约1重量%的发泡剂来获得，所述发泡剂基于由Huntsman Corporation公司以名称Millifoam C销售的烷基醚硫酸钠）调节混合物密度以获得在微波炉（功率750瓦）中干燥19分钟并随后在干燥室中在40℃下干燥大约12小时（以便令该板完全硬化）后密度为0.85 ± 0.02的板，由此制备20厘米×25厘米的石膏板。
取长度等于200毫米和宽度等于150毫米的平行立面体形状的样品（特别是通过切割）并放置在炉中，所述炉根据标准ISO834具有程序化升温速率，连续记录样品宽度的尺寸变化。在大约13分钟后，当温度达到700℃，测量样品R700的收缩率（如果适用的话）。在60分钟后，当温度达到945℃时，测量样品R945的收缩率，当温度达到1049℃时，测量样品R1049的收缩率。
在表1中比较了由下列组合物在极高温度下获得的结果，该表给出了以百分比表示的收缩率（或尺寸变化）的值。
参比例1：
未向石膏、淀粉和水的前述组合物中加入干物质。
参比例2：
将3重量份尺寸主要为250至710微米的粗蛭石（由EFISOL公司以名称Vermiculite grade Micron销售）添加到该组合物中（在调节该混合物密度前）。
对于添加蛭石观察到（表1）在达到945和1049℃的温度下尺寸稳定性的改善。
参比例3：
按照参比例2中的程序，这次添加5重量份的（取代3）蛭石。
但是，未能测量收缩率（ND表明不可测定），因为样品在测试过程中崩塌。
参比例4：
代替前述实施例中的增加蛭石，按照参比例2中的程序，这次添加0.8重量份长度为12毫米的由Johns Mansville公司以名称Duracore SF Plus type M300销售的玻璃纤维和2.5重量份的由Protex公司以名称Prolétor PNS 747L销售的液化剂（以聚萘磺酸的钠盐形式）。
在添加纤维而非蛭石时观察到对达到945℃的温度的尺寸稳定性的改善，但是相反，添加纤维在更高温度下并无结果。
本发明的实施例1：
代替参比例3中的增加蛭石或参比例4中的增加纤维，按照参比例2中的程序，这次添加1重量份（每100重量份石膏）或相对于干燥的总组合物（或干燥的总混合物）大约0.96重量%的由具有低于500纳米（特别是大比例的粒子小于200纳米）的尺寸的粒子（全部）构成的纳米级勃姆石（以包含7至9重量%的勃姆石的胶体悬浮液形式混入，在表中称为B1-溶胶），这些粒子为小片形式，特别具有大约10的形态因子。
相对于由仅使用蛭石和/或玻璃纤维以改善尺寸稳定性的混合物获得的那些，我们观察到本发明的产品在极高温度下（高于900℃——这里在945℃下，或甚至高于1000℃——这里在1049℃下）的尺寸稳定性的显著改善。该实施例还显示了由于本发明的解决方案，如果必要的话可以减少或省略用于改善在高温和极高温度下的尺寸稳定性的纤维。
本发明的实施例2：
按照参比例4中的程序，降低蛭石的比例并添加1重量份的实施例1中提到的纳米级勃姆石“B1-sol”（即相对于干燥的总混合物为至少大约0.94重量%的纳米级勃姆石）。
再一次，相对于包含更多蛭石和不包含B1-溶胶的参比例4中的混合物，观察到在极高温度下的尺寸稳定性方面的显著改善。根据本发明添加纳米级勃姆石因此还能够减少（或甚至消除）所用的蛭石，同时保持和改善该产品在极高温度下的尺寸稳定性。
本发明的实施例3：
按照参比例4中的程序，添加5重量份（每100重量份石膏）的由公司以名称APYRAL 200销售（在表1中也称为ATH3）并具有大约600纳米的D₅₀（该粒子的50%的尺寸低于该值）的氢氧化铝Al(OH)₃（或相对于干燥的总混合物至少大约2.2重量%的纳米级氢氧化铝），该粒子的大约35重量%小于500纳米。
再一次，相对于参比例4中的混合物，观察到在极高温度下的尺寸稳定性方面的显著改善。
表1