具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备.pdf

本发明涉及具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，包括：(1)聚偏氟乙烯、酚酞基聚芳醚砜、成孔剂和溶剂70％～90％；将固体物质经干燥去除水分，搅拌；(2)将纺丝原液过滤、脱泡，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；经20-800mm干纺程后，凝固，初生丝再经四道以上双向拉伸和回缩、水洗、醇类溶液保孔处理后，进行拉伸，以10-100m/min的速度卷绕，即得。本发明方法简单，适合于工业化生产；所得纤维膜具有低收缩、高通量、截留相对分子质量可调节的特点。

1.  具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，包括：
(1)配制纺丝原液，其组分质量百分比为：
η＝1.5～2.0的聚偏氟乙烯        8％～25％；
η＝0.4～1.0的酚酞基聚芳醚砜    0.1％～8％；
成孔剂                          1％～35％；
溶剂                            70％～90％；
固体物质经干燥去除水分，40℃～100℃搅拌4～6小时，加热溶解；
(2)将上述纺丝原液过滤、脱泡，30-100r/min转速、纺丝压力0.4-1.0Mpa的条件下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；经20-800mm干纺程后，在溶剂质量百分比浓度为0％-50％、温度为5℃-60℃、溶液循环量为10L/h-80L/h的水溶液中凝固，初生丝再经四道以上双向拉伸和回缩、4-6道水洗、保孔剂处理后，进行拉伸，以10-100m/min的速度卷绕，即得。

2.  根据权利要求1所述的具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，其特征在于：所述步骤(1)成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、亚硝酸钠、水中的一种或几种。

3.  根据权利要求1所述的具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，其特征在于：所述步骤(1)或步骤(2)溶剂为二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

4.  根据权利要求1所述的具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，其特征在于：所述步骤(2)保孔剂为2-8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇中的一种或几种。

5.  根据权利要求1所述的具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，其特征在于：所得的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜组装成的膜器面积为1-5m²，纤维内径400-1000μm，壁厚200-500μm，纯水超滤系数400-1000L/m².h(0.1MPa)，耐受压力≥0.15Mpa。

具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备
技术领域
本发明属聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备领域，特别是涉及具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型的氟碳热塑性塑料，它的结晶熔点约为180℃，热分解温度在360℃以上。聚偏二氟乙烯力学性能优异，具有耐冲击强度好、韧性好、硬度大、耐磨性好、抗蠕动性等一系列优点。同时还具有突出的抗紫外线和耐气候老化的特性，化学稳定性能良好。由于其具有上述诸多优点，且易流延形成孔性能较好的薄膜，因而倍受青睐，是特种纤维分离膜中一种新型高效分离膜品种，可广泛应用于化工、环保、食品、饮料、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。
但由于PVDF表面能低和高结晶性使其渗透能力很差；并且在过滤过程中，PVDF膜对蛋白质的吸附很敏感，容易堵塞膜孔，这导致了膜的高污染。同时，聚偏氟乙烯膜在干燥过程中会产生大量的收缩，使孔隙率和平均孔径降低而影响膜的稳定性和实用性能。
采用聚偏氟乙烯作为制膜材料已有许多文献和专利进行报道。CN1128176A，CN1203119A，CN1579601A介绍了加入非溶剂、表面活性剂和高分子成孔剂纺制中空纤维膜并采用后拉伸的办法制得通量和孔隙率都较高的聚偏氟乙烯中空纤维膜；EP1009517采用相转化法制得了高孔隙率的亲水性或疏水性非对称聚偏氟乙烯微孔膜；CN1265048A将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒酚酞基聚醚砜脂的熔点以上60℃或更高的温度下将所得的掺混物加热熔融而制成多孔膜。CN200510110757.7中将聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜共混而制备中空纤维膜。
酚酞基聚芳醚砜是一种新型的、中国自主研发的新型耐高温工程塑料，其玻璃化温度可高达263℃，而聚醚砜的玻璃化温度为225℃。除了具有良好机械性能，还具有优异的耐高温水解性，化学稳定性以及尺寸稳定性。同时，膜的亲水性要优于聚醚砜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，该制备方法简单，适合于工业化生产；所得纤维膜具有低收缩、高通量、截留相对分子质量可调节的特点。
本发明将聚偏氟乙烯、酚酞基聚芳醚砜共混，加入适量的有机添加剂和无机添加剂，配制成纺丝原液，采用干-湿法纺丝成型制成中空纤维膜。刚成形中空纤维经水洗、拉伸、保孔、再拉伸、卷绕后，得到成品中空纤维膜。该膜可应用于血液净化、水处理等方面。
本发明的具有改善尺寸稳定性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，包括：
将聚偏氟乙烯、酚酞基聚芳醚砜、成孔剂共同溶解于溶剂中，制成非均相的纺丝原液，原液经净化后，利用喷丝头、采用干喷湿纺法成形。
中空纤维膜制膜液的组成为：
聚偏氟乙烯                        (η＝1.5～2.0)    8～25％；
酚酞基聚芳醚砜(徐州工程塑料厂)    (η＝0.4～1.0)    0.1～8％；
成孔剂                                              1～35％；
溶剂                                                70～90％。
以上配比为质量百分比，按上述方法配料，将固体物质经干燥去除水分，然后把所有原料放入溶解釜中，在40℃～100℃搅拌下加热溶解，时间为4～6小时；
上述溶液经过滤、脱泡后，以30-100r/min转速、纺丝压力0.4-1.0Mpa的条件下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；经20-800mm干纺程后，在溶剂质量百分比浓度为0％-50％、温度为5℃-60℃、溶液循环量为10L/h-80L/h的水溶液中凝固，初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、4-6道水洗、保孔剂处理后，再进行拉伸，然后以10-100m/min的速度卷绕，即得。
所述的成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、亚硝酸钠、水等，它们可以单独使用，也可混合使用。
所述的溶剂为二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
所述的保孔剂为醇类的水溶液或非水溶液，为2-8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等，它们可以用一种醇，也可用多种醇混合配制。
所得的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜组装成的膜器面积为1-5m²，纤维内径400-1000μm，壁厚200-500μm，纯水超滤系数400-1000L/m².h(0.1MPa)，耐受压力≥0.15Mpa。
有益效果
本发明采用相转化法制备聚偏氟乙烯/酚酞基聚芳醚砜共混膜，改善了纯PVDF膜的亲水性性能和尺寸稳定性。本发明采用酚酞基聚芳醚砜为共混材料，加入少量的酚酞基聚芳醚砜就可以使膜的收缩率大幅下降，通量得到大幅提高，膜的通透性能和截留性能可以有效地进行调节。膜的强度较高，具有较好的抗破坏性能；化学稳定性较好，具有较长的使用寿命。同时在保孔过程后施加拉伸作用，以大大提高膜的通透性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
按下列组分和组成质量百分比配料：聚偏氟乙烯18％；酚酞基聚芳醚砜2％；PVP 5％；DMAc 75％。将上述原料加入溶解器中，在40～80℃温度控制下，经溶胀和溶解制成纺丝原液。
纺丝原液经过滤、脱泡后，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；进入二甲基乙酰胺(DMAc)质量百分比浓度含量为3％、温度为20℃、溶液循环量为20L/h的溶液中凝固。
初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、4道水洗、10％(质量百分比浓度)甲醇水溶液保孔处理后，再进行拉伸，然后以30m/min的速度卷绕，得到中空共混聚偏氟乙烯纤维。
中空纤维膜厚度为500μm，内径为800μm，收缩率为5.5～6.5％，纯水通量为400L/m².h(0.1MPa)，耐受压力≥0.15MPa。
实例2
按下列组分和组成质量百分比配料：聚偏氟乙烯20％；酚酞基聚芳醚砜1％；PVP 5％；DMAc 74％。将上述原料加入溶解器中，在40～80℃温度控制下，经溶胀和溶解制成纺丝原液。
纺丝原液经过滤、脱泡后，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；进入二甲基乙酰胺(DMAc)质量百分比浓度含量为10％、温度为20℃、溶液循环量为20L/h的溶液中凝固。
初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、4道水洗、5％(质量百分比浓度)乙醇水溶液保孔处理后，再进行拉伸，然后以40m/min的速度卷绕，得到中空共混聚偏氟乙烯纤维。
中空纤维膜厚度为400μm，内径为640μm，收缩率为5.5～6.5％，纯水通量为750L/m².h(0.1MPa)，耐受压力≥0.15MPa。
实例3
按下列组分和组成质量百分比配料：聚偏氟乙烯15％；酚酞基聚芳醚砜3％；PVP 5％；DMSO 77％。将上述原料加入溶解器中，在40～80℃温度控制下，经溶胀和溶解制成纺丝原液。
纺丝原液经过滤、脱泡后，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；进入二甲基亚砜(DMSO)质量百分比浓度含量为5％、温度为20℃、溶液循环量为20L/h的溶液中凝固。
初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、4道水洗、5％(质量百分比浓度)异丙醇水溶液保孔处理后，再进行拉伸，然后以30m/min的速度卷绕，得到中空共混聚偏氟乙烯纤维。
中空纤维膜厚度为450μm，内径为800μm，收缩率为5.5～6.5％，纯水通量为1000L/m².h(0.1MPa)，耐受压力≥0.15MPa。