一种处理金属表面的无电镀加工方法及由此所生产的产品 本发明要求保护的主题要求以前提交的美国专利申请号60/381,024(2002年5月15日提出申请)和60/310,007(2001年8月3日提出申请)的优先权，二者的名称都是″一种处理金属表面的无电镀加工方法及由此所生产的产品″；其公开的技术内容在此都被作为本发明的参考。
发明所属技术领域
本发明涉及一种在金属性或导电性表面形成沉淀层(deposit)的加工方法。该方法采用一种沉淀的方法，例如在金属性的、含有金属的或导电性表面形成含有矿物质的镀层(coating)或膜(film)。
发明的背景技术
硅酸盐已经被应用于电净法(electrocleaning)以清洗钢、锡及其它表面。电净法一般都在电镀操作之前进行。使用硅酸盐作为漂洗剂已在“镀锡铁皮生产过程中使用硅酸盐作为漂洗剂”一文中公开，其为L.J.Brown所著，公开于1966年2月的“电镀版”中，此外还公布于欧洲专利申请No.：00536832/EP B1(Metallgesellschaft AG)、美国专利No.5,902,415、NO.5,352,296以及No.4,492,616中。
美国专利No.3,658,662(Casson，Jr.et al.)和英国专利498,485公开了使用阳极方法通过电解形成保护膜的加工方法。
美国No.专利5,352,342(Riffe)出版于1994年10月4日，题目为″预防金属结构腐蚀地方法及设备″，其描述了在含有涂料的锌溶解液中使用电动势的方法，在此被引入作为参考。美国专利No.5,700,523，以及No.5,451,431；以及德国专利No.93115628也描述了使用碱性硅酸盐加工金属表面的方法。
上述专利及公开文献在此都被引入本发明作为参考。
发明概述
本发明通过提供一种在金属表面进行无电镀加工的处理方法来解决传统实践中相关的问题。“无电镀(electroless)”意指不需要来自外部的电流(电流可以通过金属表面及介质的相互作用在现场产生)。该加工方法应用一种受控制的及预定的硅酸盐浓度、温度及PH值的硅酸盐介质。硅酸盐介质与金属表面相互作用的结果使得表面的一个或多个特性得到提高。本发明的方法可以控制介质的特性及周围的环境以在金属表面形成预期的膜或镀层，例如，具有较低的表面孔隙度或高密度的膜或镀层。膜或镀层的特性可以通过改变温度、PH值、晶格构建剂(lattice builders)(也指一种介质掺杂剂)、成形速率、加热、压力、预先或后处理及硅酸盐的浓度来控制或改变。
本发明所述加工方法可以形成一个包括无定形矩阵(matrix)的矿物质层的表面，其在基质上包含或结合有金属硅酸盐结晶体。矿物质膜的特性在下面所列举的共同申请中的普通转让的专利申请中有详细描述。
通过本发明所述的加工方法处理金属表面(例如形成一个矿物质表面)，其可以提高耐腐蚀特性，增加电阻、耐热性、柔韧性、应力裂纹抗腐蚀性、外镀层的粘结力，以及其它特性。提高的耐热性使得加工的范围变大，其可以随后形成本发明所述的膜，例如，热处理外镀层(heat cured topcoats)、冲压/修整、铆接以及其它加工方法。与传统的三价及六价铬酸盐体系相比较而言，加工后的表面还具有很高的耐腐蚀性(例如ASTM B-117)，以及其它的有益特性。本发明所述的加工方法提供了一种具有一个抗白铁锈至少96小时(一般大于约150小时)以及抗红铁锈至少250小时(一般大于约400小时)的ASTM B-117的耐腐蚀性的镀锌平板，通过在硅酸盐介质中加入一个掺杂剂，经过漂洗和或应用至少一种密封层或外镀层来提高抗腐蚀性。
本发明所述的加工方法的一个明显的比传统方法更为先进的改进在于通过避免使用溶剂或含有溶剂的系统而形成一个抗腐蚀膜，例如一个矿物质膜。相比较于传统方法来说，本发明所述的加工方法基本上是不含溶剂的。“基本上不含溶剂”意思是指电解环境中少于大约5wt.％，且通常低于大约1wt.％的挥发性有机化合物(V.O.C.s).
本发明所述的加工方法的另一个明显的比传统方法更为先进的改进在于减少(假如不能根除的话)含有铬酸盐和/或磷酸盐的化合物(并伴随着使用这些化合物产生的情况，诸如废物处理、工人暴露(worker explosure)及其它的一些不期望的环境影响)。当本发明的方法被用于提高铬酸盐化或磷酸盐化表面特性时其可以使用一种更为适应环境的表面来代替这些表面。本发明的加工方法因此可以是“基本上不含铬酸盐”及“基本上不含磷酸盐”而且其生产的物质同样是基本上不含铬酸盐(主要指六价及三价)及基本上不含磷酸盐。本发明的方法同样可以是基本上不含重金属例如铬、铅、镉、钡及其它。基本上不含铬酸盐、磷酸盐及重金属意指生产一种物质及合成的物质当中的铬酸盐及磷酸盐和或的重金属的重量百分比少于大约5wt.％，且通常低于大约0wt.％。
相关的专利及专利申请参考文献
本发明的主题涉及共同申请中的和普通转让的WIPO专利申请号WO 98/33960,非临时美国专利申请号09/814,641；08/850,323(现在的美国专利号6,165,257)；分别于1997年5月2日及1998年1月30日提出申请的08/850,586(现在的美国专利号6,143,420)；以及09/016,853(已批准)，以及于1997年1月31日提出申请的08/791,337(现在的美国专利号5,938,976)，其以Robert L.Heimann等的名义作为一系列专利申请如Robert L.Heimann等的名义且名称为“金属产品的抗腐蚀缓冲系统”(其为非临时美国专利申请号08/476,271(申请于1995年6月7日)以Heimann等的名义提出申请的部分延续)的专利申请号08/634,215(于1996年4月18日提出申请)的延续的一部分以及相应于WIPO专利申请号WO 96/12770，其也接着是非临时美国专利申请号08/327,438(申请于1994年10月21日)，现在的美国专利号5,714,093的继续申请。
本发明的主题涉及到非临时的美国专利申请号09/016,849(代理人记录号EL004RH-1)，申请于1998年1月30日，名称为″抗腐蚀镀层″。本发明的主题还涉及到非临时的美国专利申请号09/016,462(代理人记录号EL005NM-1)，申请于1998年1月30日，名称为″水凝胶体组合物及其用途″(现在的美国专利号6,033,495)。
本发明的主题还涉及到非临时专利申请号09/814,641(代理人记录号EL008RH-6)，申请于2001年3月22日，名称为″处理一种导体表面的能量提高方法及由此所产生的产品″(其相应于PCT专利申请号为PCT/US01/09293)，及于2002年8月3日申请的非临时专利申请系列号＿＿＿＿(代理人记录号为EL023RH-1)，名称为″处理金属表面的电解及非电镀加工方法及由此所产生的产品″，以及于2002年8月3日申请的系列申请号＿＿＿＿(代理人记录号为EL022RH-1)，名称为″处理一种导体表面的加工方法及由此所产生的产品″。
前面表示明的专利、专利申请和出版物的公开的内容在此都被引用作为参考文献。
【附图说明】
图1表示为浸入本发明介质的镀锌钢板在PH 10.5下的开路电压(open-circuitpotential)。
图2表示为浸入本发明介质的镀锌钢板在PH 11下的开路电压。
图3表示为浸入本发明介质的镀锌钢板在PH 11.5下的开路电压。
图4表示为浸入本发明介质的镀锌钢板在PH 12下的开路电压。
图5表示为浸入本发明介质的镀锌钢板在PH 10.5、11、11.5以及12下及在温度75℃时的腐蚀电压。
图6表示为浸入本发明介质的镀锌钢板在PH 10.5、11、11.5以及12下及在温度80℃时的腐蚀电压。
图7表示为镀锌钢板暴露于PH 10.5、11及12下的开路电压。
图8表示为暴露于本发明介质且立即漂洗以及在24小时后漂洗的样品的SEM以及EDAX分析的比较。
图9表示为在本发明介质中增加硼氢化钠的量的比较。
图10表示为使用含有增加的硼氢化钠的本发明介质处理样品后的抗腐蚀性的比较。
图11表示为使用含有增加的硼氢化钠的本发明介质处理样品以及热后处理后的抗腐蚀性的比较。
图12表示为使用含有增加的硼氢化钠的本发明介质处理样品的电压伏特数。
图13表示为基于图12的电压伏特数的抑制效率。
图14表示为使用含有增加的硼氢化钠的本发明介质处理样品以及热后处理样品的电压伏特数。
图15表示为基于图14的电压伏特数的抑制效率。
图16表示为使用含有增加的硼氢化钠的本发明介质处理样品后的循环电压伏特数。
图17表示为基于图16的电压伏特数的抑制效率。
图18表示为浸入水中一周后空气干燥的样品抑制效率的影响。
图19表示为浸入水中一周后热后处理样品抑制效率的影响。
图20表示为浸入水中一周前后的使用含有增加的硼氢化钠的本发明介质处理样品的SEM图像。
图21表示为使用含有增加的硼氢化钠的本发明介质处理样品的EDAX图像。
图22表示为使用含有增加的硼氢化钠的本发明介质处理样品以及热后处理样品的EDAX图像。
发明的详细说明
本发明涉及一种在金属表面形成沉淀层或者有益表面(例如含有包含矿物质的镀层或者膜)的加工方法。该方法使用一种硅酸盐介质，例如含有溶解性的矿物质成分或其前体(precursor)，具有可控制的及预先确定的硅酸盐浓度、温度及PH下的硅酸盐介质接触至少一部分金属表面。“含有矿物质的镀层”，“矿化膜”或者“矿物质”意指在金属表面形成的相对较薄的镀层或膜其中至少一部分镀层或膜含有至少一种含有金属的矿物质，例如一种包含或含有包括二硅酸锌的结晶体的无定形相或者矩阵。矿物质及包含有矿物质在前述的引用参考的专利及专利申请中都已经定义。
″含有金属″，″金属″，或者″金属性的″，意指薄片、成型的物质、纤维、杆、颗粒、具有连续的长度的物质例如线圈和丝、金属化的表面、及其它的一种基于至少一种金属和包含有自然形态的或者化学、机械、热处理表面的金属合金的特征的物质。一般来说，在金属表面的自然形态包含一个较薄的膜或层其含有至少一种氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，氯化物及其它。使用本发明的加工处理方法可以除去或改变自然形成的表面。
金属表面是指金属物品或者物体以及具有粘附的金属或者导电层的非金属物质。使用本发明的处理加工方法处理一适宜的表面时，适宜的金属表面的例子包括至少一种选自下列成分中的一种：镀锌表面、在铁制品上镀锌粉的表面、锌、铁、钢铁、黄铜制品、铜、镍、锡、铝、铅、镉、镁及其合金例如锌镍合金，锡锌合金，锌钴合金，锌铁合金以及其它。如果期望的话，矿物质层可在一个具有至少一种金属镀覆(coated)表面的非导电基质上形成，例如金属处理过的聚合体物质或者薄片，在金属中镀覆或者压缩的陶瓷材料及其它。使用金属处理过的聚合物的例子包括至少选自下列成分中的一种：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、乳胶、硅树脂、石炭酸、尼龙、PVC、聚酰亚胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、碳氟化合物、聚砜、聚苯基，聚醋酸纤维素、聚苯乙烯、环氧树脂及其它。导体表面如同导体聚合物(例如聚苯胺)一样可以包含有碳或者石墨。
金属表面的尺寸和外形可以具有较宽的范围，例如纤维、线圈、包括穿孔声学板的薄片、断金属丝，抽出的金属丝或者金属线或绳、棒、接头(例如水龙头管)、颗粒、扣件(包括工业及家用五金件)、支架、螺帽、螺钉、铆钉、垫圈、冷却用的散热片、贴物、粉末状的金属颗粒及其它。本发明加工方法处理金属表面的一个有限特征是要依赖于该表面能够与本发明的硅酸盐介质相接触的能力。
本发明的加工处理方法可以成批操作或者连续操作。加工的类型将取决于被处理金属的外形及构造。在硅酸盐介质中的接触时间从大约10秒钟至约50分钟的范围且一般是大约1到大约15分钟。本发明的加工方法可在任何适宜的仪器设备中进行。适宜的仪器设备包括在聚丙烯罐中进行的批处理，聚丙烯罐具有可以使硅酸盐介质循环并保持一定的预定的温度的装置。
含有硅酸盐的介质可以是镀液(fluid bath)、凝胶体、喷雾、流化床，以及其它的方法使得硅酸盐介质与基质相接触。硅酸盐介质的例子包括有包含至少一种硅酸盐的镀液、至少含有一种硅酸盐及稠化剂的凝胶体及其它物质。该介质包括一种镀液，其包括至少一种硅酸钾、硅酸钙、硅酸锂、硅酸钠、硅酸铵、释放一部分硅酸盐或此种类的化合物或其它硅酸盐的镀液。该镀液可以包含有任何适宜的极性或非极性载体例如水、酒精、醚、羧酸及其它种类。一般情况下，该镀液至少包括一种水溶性硅酸盐例如硅酸钠及去离子水及可选择的至少一种掺杂剂(例如在其它单价的种类中的氯化物)。一般情况下，至少一种掺杂物是水溶性的及在液态介质中是扩散的。
含有硅酸盐的介质一般情况下是以碱性的PH值存在，一般PH值范围可以是从大于大约9至大约13且更为典型的是从大约10-12。介质的PH值可以通过传统的监测及输送方法进行监控及保持。可选择的监测方法应当在相对较高浓度的钠溶液中及在低于周围环境条件下是可靠的。
硅酸盐介质通常是水溶性的且至少含有一种水溶性的或可分散的硅酸盐，其量可从大于大约0至大约40wt.％，通常是大约1至15wt.％且典型的是从大约3至8wt.％。介质中硅酸盐的量应被调节至适应容纳具有不同硅酸盐浓度的硅酸盐源。含有硅酸盐的介质也可以是一般基本不含重金属、铬酸盐和或磷酸盐。
通过加入至少一种稳定化合物(例如，通过配位金属稳定化处理)对硅酸盐介质进行改变。适宜的稳定化合物的例子包括磷化氢、柠檬酸钠、柠檬酸铁铵，四乙酸乙烯二胺的钠盐(EDTA)以及亚硝酸三乙酸(NTA)、8-羟基喹啉、1，2-二胺环己胺-四鲸蜡基、二乙烯基三胺五乙酸、乙二胺四羧酸、乙烯基乙二醇二氨醚四羧酸、乙烷基乙醚二胺四羧酸、N’-羟基乙基乙烯基二胺三羧酸、1-甲基乙基二胺四羧酸、亚硝基乙酸、五乙烯基六胺，四乙烯基五胺，三乙烯基四胺，以及其它。
一方面，硅酸盐介质具有碱性的PH值并且包含至少一种水溶性硅酸盐，水及硅胶。硅酸盐介质同样可以通过加入胶状颗粒例如硅胶(可获得的商品一般是LudoxAM-30，HS-40及其它)进行改变。硅胶粒径范围从大约10nm至大约50nm。介质中颗粒的大小范围从大约10nm至1微米且较为经典的是从大约0.05至大约0.2微米。介质的浑浊度从大约10至大约700，典型的是大约50至大约300测量的浊度单位(NTU)(正如传统方法确定的那样)。
硅酸盐介质的温度可以控制以优化介质与金属表面的相互作用。一般情况下的温度范围从大约50℃至至少大约100℃且典型的是从大约50℃至100℃(例如55℃)。可以使用传统的加热器或者相关的控制系统保持该温度。如果期望的话，金属表面可以在被导入介质前进行加热。
硅酸盐介质的化学和或物理特性在介质暴露于电场或磁场下而受到影响。例如，镀液可能被暴露于如上述的美国专利申请号09/814,641(在此被引入作为参考文献)所描述的电流的能量场中。这种暴露可以提高介质与金属表面的相互作用，使得硅酸盐介质一部分聚合而一部分结晶及其它影响。
通过加入水/极性载体可分散或水溶性聚合物而对硅酸盐介质进行改性。如果用到的话，聚合物或水可分散性材料的量一般是从大约0wt.％至大约10wt.％。在硅酸盐介质中可以采用的聚合物或水可分散性材料包括至少选自下列之一的成分：丙烯酸共聚物(商业上一般提供为Carbopol)、氧锆基碳酸铵、羟乙基纤维素、粘土例如斑脱土、烟熏硅土、含有硅酸钠的水溶液(商业上一般提供为MacDermidJS2030S)、以及其它。一个适宜的组合物可以在一种包括约3wt％硅酸盐(获自N-级硅酸钠溶液(PQ Corp)其含有25％硅酸盐)的水溶性组合物中获得，可选择为大约0.5wt％Carbopol EZ-2(BF Goodrich)、大约5至大约10wt.％烟熏硅土、或其混合物及其它。
在本发明的一方面，硅酸盐介质可被改性以包括至少一种掺杂剂物质。该掺杂剂对于形成镀层、氢氧化铁、铝、锰及镁及其它的附加厚度是非常有用的。掺杂剂数量的改变依赖于掺杂剂的特性及预期的结果。典型的情况是，掺杂剂的数量范围是大约为介质的0.001wt.％至大约5wt.％(或更高只要沉降速率不受到严重影响)。适宜的掺杂剂的例子包括至少选自下列之一的成分：水可分散的或可溶解的盐、钨、钼(例如氯化钼)、钛(钛酸盐)、锆石、钒、磷、铝(例如铝酸盐，氯化铝等)、铁(例如氯化铁)、硼(例如硼酸盐)、铋、钴(例如氯化钴，氧化钴等)、镓、碲、锗、锑、铌、镁及锰、镍(例如氯化镍，氧化镍等)、硫磺、锆(锆酸盐)的氧化物和前体或其混合物或其它，而且，通常为铝及铁的盐及氧化物、氢氧化铁、铝、镁及锰及其它、或其它水溶性的或水可分散性的单价物质。掺杂剂包括至少一种辉钼酸、氟钛酸及其盐例如氢氟化钛、氟钛酸铵、氟硅酸铵以及氟钛酸钠、氟锆酸及其盐，例如H2ZrF6、(NH4)2ZrF6、Na2ZrF6以及其它。可选择的是，掺杂剂至少包括一种非水溶性物质例如电泳运输的聚合物、PTFE、硝化硼、碳酸硅、硝酸硅、硝酸铝、碳酸钛、金刚石、二硼化钛、碳酸钨、硅土(例如硅胶，商业上可获得LUDOXAM及HS)，金属氧化物例如氧化铈、粉状的金属及金属前体例如锌及其它。
如果希望的话，在导入硅酸盐介质之前掺杂剂可以不需要其它任何介质而被溶解或分散。例如，至少一种掺杂剂可与一个碱性化合物例如氢氧化钠结合然后被加入至一个硅酸盐介质中去。可与其它介质结合的掺杂剂的例子包括氧化锆、氧化钴、氧化镍、氧化钼、氧化钛(IV)、氧化铌(V)、氧化镁、硅酸锆、氧化铝、氧化锑、氧化锌、锌粉、铝粉及其它。
前述掺杂剂，作为含有硅酸盐的介质的稀释剂及其它，可以用于提高矿物质膜的形成速率、改变合成的膜的化学和/或物理特性。这样的掺杂剂可以是铁盐(氯化铁，硫化铁及硝酸铁)、氟化铝、氟硅酸盐(例如K2SiF6)、氟化铝盐(例如氟化铝钾K2AIF5-H2O)、或其混合物以及其它的金属及卤化物。在预处理阶段，后处理阶段(例如漂洗)和/或通过暴露金属表面至掺杂剂及硅酸盐(如果硅酸盐与掺杂剂例如一个或多个水溶性掺杂剂并不能够形成一稳定溶液)溶液中，掺杂剂材料可被引入金属表面。硅酸盐介质中掺杂剂的存在可以在金属表面形成特定的形态，例如一种含有铝酸盐的硅酸钠水溶液被用于形成含有氧化硅及氧化铝的膜。也就是说，至少一种掺杂剂(例如锌)可以与至少一种硅土(如矿物质)一起共同在基质上形成镀层。
硅酸盐介质同样通过加入至少一种稀释剂来进行改性。适宜的稀释剂的例子包括选自下列组的至少一种成分：硫酸钠、表面活性剂、去泡剂、着色剂/染色剂、传导率改性剂以及其它。稀释剂(例如硫酸钠)可被用于减少进入硅酸盐介质中的污染物的影响，减少镀液中的泡沫，以及其它。当稀释剂被用于做去泡剂时，其含量一般是小于介质的5wt.％的量，例如，从大约1至大约2wt.％。
按照本发明的一种实施例，硅酸盐介质可进一步含有至少一种还原剂。适宜的还原剂的例子包括硼氢化钠、磷化合物例如亚磷化物、磷酸盐化合物以及其它。在并不希望被任何理论或解释所限制的情况下，可以相信该还原剂可以减少在硅酸盐介质中的水的存在并由此改变与硅酸盐介质相接触的物质表面的PH值(例如该物质可以促进或者催化还原剂的活性)。按照本发明的一种实施例，硼氢化钠的浓度一般是每升镀液1克至大约每升镀液20克，更通常的是从5克每升至大约15克每升镀液。在一个实施例及首选的方案中，可用到每升镀液10克浓度的硼氢酸钠。当应用这些还原剂并当镀液/介质被足够加热时其可导致氢的形成。
在与本发明的硅酸盐介质接触之前和/或之后可使用传统的预处理方法和/或本技术领域已知的后处理例如清洗或者漂洗，例如在处理过程中浸入/喷洒水溶液、声波清洗、双反相电流层叠流(double counter-current cascading flow)、酸碱处理及其它方法。经过合适的后处理，溶解性、抗腐蚀性(例如当处理含锌表面时减少了白铁锈的形成)、密封层和/或外镀层粘附以及由本发明方法处理形成的基质表面的其它特性均得以提高。如果希望的话，经过后处理的表面还可以被密封、漂洗和/或镀覆外镀层，例如硅烷、环氧树脂、乳胶、含氟聚合物、丙烯酸、钛酸盐、锆酸盐、碳酸盐、尿烷以及其它的镀层。
作为本发明的一方面，预处理可以包括将基质暴露于至少一种酸、碱(例如锌酸盐溶液)、氧化剂以及其它化合物。预处理可被用于清洗油渍，去除剩余的氧化物及锈，使随后的矿化处理表面等势化(equipotentialize)，将表面转换为矿物质前体，并使表面功能化(例如，一种肟基化表面)以及其它优点。传统的酸清洗金属表面的方法被公开于ASM，Vol.5，Surface Engineering(1994)，以及美国专利号6,096,650；在此它们均被引入作为本发明的参考文献。
在本发明的另一方面，通过将金属表面暴露于一个阳极化环境通过电解清洗或者预处理。那就是说，金属表面暴露于硅酸盐介质其中金属表面作为阳极而且电流被引入该介质中。通过在一个直流电解槽中使用金属作为阳极并保持电流量大约10A/ft2至大约150A/ft2，该方法可以产生出氧气。氧气可以搅动工件表面并使得其基质表面氧化。使用传统的振动装置也可以机械振动该表面。如果希望的话，在矿物质膜形成过程中氧气或其它存在的气体的量可以通过物理引入气体的方法提高例如，吹泡、泵抽吸、以及其它的增加气体的装置。
如果希望的话，本发明的方法也可以包括热后处理的方法。金属表面可从硅酸盐介质中去除。干燥(例如在大约100至150℃下处理大约2.5至10分钟)，在去离子水中漂洗然后干燥以去除漂洗水。这些都与传统的金属处理方式例如漂洗然后干燥等形成对照。干燥的表面可以按照需要作进一步处理，例如接触保护层、漂洗或外镀层。如果希望的话，漂洗可以包括一些反应成份例如硅烷、碳酸盐、锆酸盐、硅胶，以及其与待处理的金属表面相互作用的其它的成分。
在本发明的一方面，热后处理包括加热表面。典型的情况是加热的量足够巩固或强化本发明所述的金属物质表面且对在下的金属基质的物理特性没有副作用。加热可在含有氮及其它气体的气体环境中进行，作为一种选择，也可以在真空中进行加热。在表面材料及表面镀覆的稳定限度内，表面可被加热至任何一种温度。典型的情况是，表面可被加热从大约75℃至大约250℃，更为典型的情况是从150℃至大约200℃，如果希望的话，热处理成分可在水中进行漂洗以除去任何水溶性残留物质然后再一次被干燥(例如在一足够的温度及时间下除去水)。
如果希望的话，在加热本发明所述表面之前，可以使用含有在提高的温度下与表面反应的物质的水溶液接触该表面，例如，在硅和至少Al2O3、B2O3、Fe2O3、MgO中之一、磷酸盐及其它物质之间形成的一种共晶体。一般情况下，加热将足以导致烧结或一种预期的相互作用，而对金属并无副作用。可作为一种选择的是，除了加热之外，金属表面还可暴露于一压力受控制的气体中以加工处理的表面。
在本发明的一方面，一种后处理包括暴露该基质于一至少一种碳酸盐或其前体的源中。具体的碳酸盐例子包括至少一种选自下列组的成分：二氧化碳气体、碳酸锂、重碳酸锂、碳酸钠、重碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钾、碳酸铷、重碳酸铷、碳酸盐铷酸、碳酸铯、碳酸铵、重碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸盐氧锆基铵。一般情况下，碳酸盐来源可是水溶性的。碳酸盐前体的一个例子例如二氧化碳，该前体可被通过一液体(包括硅酸盐介质)以及浸入液体中的基质。适宜的一种后处理的具体例子已公开于美国专利2,462,763中；在此被引入作为参考。另外一种后处理的具体例子包括暴露一待处理表面于一个通过蒸馏水稀释碳酸盐氧锆基铵(1∶4)而获得的溶液(例如BACOTE20其由Magnesium Elektron公司提供)。如果希望的话，该后处理表面也可以被镀覆外镀层(例如含水或水溶性的镀层)
在本发明的另一方面，后处理包括暴露该基质于一个含有至少一种酸或其前体的源当中。适宜的酸性物质包括至少一种选自下列组的成分：磷酸、盐酸、钼酸、硅酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、氢氧基替代的羧酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸氢铵、二氟化铵、氟硼酸、氟硅氧烷酸及其它的可以致使待处理金属表面至少一种特性得以有效提高的酸。酸后处理的PH值可以通过使用至少一种选自下列组的物质而进行改变，其包括二盐基柠檬酸铵(其可从商业上获自CITROSOL#503以及MULTIPREP)、氟化物盐类，例如二氟化铵、氟硼酸、氟硅氧烷酸及其它。酸后处理可用于活化表面并因此提高漂洗、密封和/或镀覆的有效性(例如，与一种密封剂接触前的表面活化可以在表面与密封剂之间提高凝聚力并因此提高待处理基质的抗腐蚀性能)。一般情况下，酸性来源可以是水溶性的且其采用的量可以达到大约15wt.％且典型的情况是从大约1至大约5wt.％，且PH值小于大约5.5。
在本发明的另一方面，后处理包括使用漂洗剂接触使用本发明方法处理的表面。“漂洗”意指使用喷雾、浸沾、浸入或其它的适当的方法暴露于漂洗剂从而处理一种物品或一表面以使得其表面特性有所改变。例如，使用本发明的方法处理的表面被浸入至含有至少一种漂洗剂的溶液中去。在有些情况下，漂洗剂可以与待处理表面的至少一部分相互作用或者反应。进一步漂洗的表面可以通过多重漂洗、加热、镀覆、增加染色剂、润滑剂以及蜡、以及其它的处理方法进行改变。适宜的用于漂洗的化合物的例子包括至少一种选者下列组的成分：钛酸盐、氯化钛、氯化锡、锆酸盐、醋酸锆、氯氧化锆、氟化物例如氟化钙、氟化锡、氟化钛、氟化锆、含铜(coppurous)化合物、氟硅酸铵、金属处理的硅土(例如LUDOX)，以及混合物包括硅胶、硝酸盐例如硝酸铝、硫酸盐例如硫化镁、硫化钠、硫化锌、硅烷、硅氧烷(siloxyanes)、硅氧烯(siloxyenes)、以及硫化铜、锂化合物例如醋酸锂、重碳酸锂、柠檬酸锂、偏硼酸锂、钒酸锂、钨酸锂、以及其它的结合物。漂洗剂可进一步包含至少一种有机化合物例如乙烯基丙烯酸树脂、氟表面活性剂、聚乙烯蜡、TEOS、碳酸盐氧锆基铵以及其它。商业上可以获得的漂洗剂、密封剂以及外镀层的例子包括选者下列组的至少一种成分；AQUALAC(含有尿烷的水溶液)，W86W87、B37、TO1E10B17、B18以及其它(一种热处理的镀覆由MAGNIGroup提供)，、JS2030S(硅酸钠漂洗剂由MacDermid Incorporated提供)、JS2040I(一种含钼漂洗剂同样由MacDermid Incorporated提供)、ENSEALC-23(一种丙烯酸镀覆由Enthone提供)、ENSEALC-26、EnthoneC-40(一种染料镀覆由Enthone提供)、MICROSEA、PARACLENE99(一种铬酸盐漂洗剂)、ECOTRI(一种硅酸盐/聚合物漂洗剂)、MCI Plus OS(由Metal Coatings International提供)、硅烷(例如DowCorning Z-6040、Gelest SIA 0610.0、及其它)、碳酸盐氧锆基铵(例如Bacote 20)，尿烷(例如Agate L18)、及其它。一种特定的漂洗剂包括水、水可分散性尿烷、及至少一种硅酸盐，例如参考普通转让的美国专利5,871,668；这儿被引入作为参考。当漂洗剂是纯的，其可以在另一种介质中例如水、有机溶剂及其它介质中溶解、稀释以及分散。然而漂洗剂的量依赖于预期的结果，一般情况下其为漂洗剂介质的0.1wt％至大约50wt.％。该漂洗剂也可被用作各种用途而且，如果希望的话，可被加热。漂洗也可在热处理后进行，例如，在从硅酸盐介质中移出以后部分被干燥然后被漂洗。而且，上述的漂洗可以通过加入至少一种掺杂剂例如上述的掺杂剂而被改变。掺杂剂被用于与待处理表面进行相互作用或相互反应。如果希望的话，掺杂剂可被分散在一个适宜的介质中例如水中并用作漂洗剂。
本发明所述的加工方法可以产生出一个柔韧性的表面其可以承受第二次加工，例如：用于铆接、悬挂、卷边及其它操作的金属变形，而且可以持续提供抗腐蚀性。这就与传统的腐蚀抑制剂例如当应用表面成形时易形成裂缝的铬酸盐形成对照。如果希望的话，在第二次加工之前，使用本发明的方法加工的表面可以被镀覆(例如使用一个热处理的环氧树脂)。使用本发明的方法处理后的物质，镀覆后及暴露于第二次加工之后仍然保持其预期的抗腐蚀性、镀层的粘附力、成分的功能以及其它特性。
本发明的加工方法所提供的表面(例如矿物质镀层)可以增强金属和导体表面的表面特性，例如抗腐蚀性、保护碳(例如纤维)的氧化、应力裂纹腐蚀(例如不锈钢)、硬度、耐热性、以及提高化合物材料之间的结合力，提供一个电介质的膜，提高印刷电路/配线板以及装饰性金属抛光面的耐腐蚀性，并降低包括应用于夹层类型的材料的导体聚合物表面的传导率。
矿物质镀层同样可以影响到表面的电及磁特性。也就是说，矿物质镀层可以在处理的表面引入电阻或者绝缘的特性。具有了非导电性的表面以后，就可以降低(如果不能根除的话)具有本发明的膜的物质在固定设备例如桥梁、管道、以及其它设备中的与电流有关的腐蚀。
按照本发明加工方法处理过的工件的特定用途，工件可以用第二镀层或膜对其镀覆。作为一种选择，处理的工件可以被漂洗(如上所述)然后再用第二镀层或膜进行镀覆。第二镀层或者膜的例子包括丙烯酸镀层的一或多种成分(例如IRILAC)，电子镀层(e-coats)，以及那些包括胺、丙烯酸以及脂肪族环氧功能基团的硅烷、乳胶、尿烷、环氧树脂、硅树脂、醇酸树脂、苯氧基树脂(粉状或液态)，放射性矫正镀层(例如UV可矫正镀层)、漆、虫漆、亚麻子油、以及其它。第二镀层可以是有溶解性的或者是溶水系统。第二镀层同样可以包括腐蚀抑制剂、扭力改性剂、以及其它添加剂(例如：一种具有硅氨酯橡胶、丙烯酸树脂、腐蚀抑制剂以及硅酸钠的镀层)。第二镀层也可使用传统的任一适宜方法，例如浸入、旋转浸沾(dip-spin)、喷雾，以及其它方法进行。第二镀层可以同样使用任一适宜方法例如UV曝光、加热、及在周围环境下加热及其它方法。UV处理镀层的例子已在美国专利6,174,932以及6,057,382中；在此被引入作为参考。一般情况下，使用本发明方法加工的表面可以用以下物质漂洗：例如使用至少一种去离子水、硅烷或者碳酸盐作为漂洗剂，或者在进行镀层之前加热处理(例如从硅酸盐溶液中去除、干燥然后漂洗以除去残余物质)。第二镀层可被用于引入更宽范围的特性例如下面的矿质层的改进的抗腐蚀性、降低扭矩应力，以及用于运输处理工件、装饰性精加工、静电分散、电子屏蔽、氢和/或氧原子屏障，以及其它用途的的的暂时的镀层。矿物质镀覆的金属(不管有无第二镀层)可被用于作为成品及制造另一种产品的部件。
漂洗剂，密封层和/或外镀层的厚度从大约0.00001英寸至大约0.025英寸。所选择的厚度取决于含有镀层产品的最终用途而变化。例如尺寸公差比较小的产品如螺纹扣件，其一般厚度小于大约0.00005英寸。
并不希望为任何对于含有硅土的膜形成的理论或解释所限制。硅土意指硅土分子相互连接的结构例如SIO4晶体四面体(例如无定形硅土、方石英、鳞石英(triydmite)、石英、以及其它依照结晶程度的形态)、硅及其氧化物的单体或多聚体、埋入胶状物之间的硅及其氧化物的单体或其它种类以及其它。硅土的结晶可以依照硅土沉积的条件例如温度及压力而加以改变及控制。包含硅土的层可以包括：1)低孔隙率的硅土(例如大约60埃至0.5微米的厚度)，2)火棉胶硅土(例如大约50埃至0.5微米的厚度)，3)包括1及2的混合物，4)残余的硅土例如硅酸钠以及某些情况下1及2的混合物；以及5)选择埋入其它硅胶的单体或聚合体例如硅胶。包含硅土的层的形成可以通过在硅酸盐介质中加入胶质颗粒而增强。适宜的胶质颗粒的例子包括具有至少大约12纳米至大约0.1微米尺寸的硅胶(例如LUDOXHS40，AM 30，以及CL)。硅胶可以通过加入金属例如钠、铝/氧化铝及其它而被稳定化。
如果希望的话，包含硅土的膜或层可以以第二次加工的方式来提供。也就是说，含有一个在金属表面形成的二硅酸盐的第一层膜或层可以形成在金属表面然后在二硅酸盐表面形成一个硅土膜或层。该加工方法的一个例子公开在美国专利申请号60/354,565中，其于2002年2月5日提交，其名称为″处理金属表面的方法″；其所公开的内容在此被引入作为参考。
包含硅土的层可被化学或物理改性并被用作中间体或者固定层(tie-layer)，该固定层可被用于增强涂料、镀层、金属、玻璃以及其它含有该固定层的材料的物质之间的结合。这可以通过在包含硅土的层的上层中加入一种或多种含有烷基、氟基、乙烯基、含有两部分环氧树脂及粉末涂料系统的环氧基、硅烷、羟基、氨基及其混合物以及其它对于硅或硅氢氧化物起反作用的功能性物质而实现。作为一种选择，硅土含层可以通过传统的漂洗方法例如使用去离子水进行漂洗，或前述的任一种后处理方法例如酸清洗而加以去除。如果希望的话，硅土含层可以通过前述的任一种后处理方法例如暴露于至少一种碳酸盐或酸性物质中进行化学和/或物理改变。后处理的表面可以再与至少一种前述的任一种第二镀层例如热处理的环氧树脂进行接触。
在另一方面，有或没有前述的硅土的矿物质对于一或多种第二镀层来说其功能可以作为一种中间体或者巩固层，例如含有第二镀层的硅烷。第二镀层和方法的具体例子可以参考美国专利5,759,629；5,750,197；5,539,031；5,498,481；5,478,655；5,455,080；以及5,433,976。这些美国专利的公开内容在此都被用来作为参考。例如，金属基质的改进的耐腐蚀性可以通过使用含有至少一种适宜的硅烷以及结合矿物质表面的第二镀层来实现。适宜的硅烷的例子包括至少一种选自下列组的成分：四乙基正硅酸盐(TEOS)以及含有苯乙烯的TMOS及等等，二(BIS)-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BSTE)、乙烯基硅烷或者氨基丙基硅烷、环氧硅烷、烷氧基硅烷、甲基丙烯酰丙烷、三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基、三甲基硅烷、乙烯基三酰基硅烷以及其它有机功能性硅烷。硅烷可与矿化表面相连接，然后硅烷可以凝固而提供一个保护性的表面或者一个接受外层镀层或者膜的表面。在某些情况下，这些对于随后的应用硅烷都是很理想的。例如一个钢铁基质(如一个扣件)，可以通过本发明的方法进行处理以形成一个矿物质层，然后干燥，在去离子水中漂洗，使用5％的BSTE溶液进行镀覆，然后再用5％的乙烯基硅烷溶液进行在镀覆，然后再使用热固的环氧树脂涂料(Corvel 10-1002 by Morton)粉末镀覆，使层厚度在2mils。
本发明的加工方法所形成的表面提高了其与外部的镀层或者膜(例如第二镀层)的粘附力。适宜的外部镀层的例子包括至少一种选自下列组的成分：丙烯酸树脂、环氧树脂，电子镀层(e-coats)、乳胶、尿烷、硅烷(例如TEOS，TMEOS，以及其它)、含氟聚合物、醇酸树脂、硅树脂、聚酯、油渍、凝胶体、油脂及其它。适宜的环氧树脂包括一个由MAGNI公司提供的镀层其为B17及B18外部镀层，例如一个电镀产品其已使用本发明的方法进行处理且与具有至少一种硅烷和/或碳酸锆铵接触且使用热处理的环氧树脂(MagniB18)进行外部镀层，由此提供一个不含铬酸盐抗腐蚀物质。通过选择合适的漂洗剂，应用于矿物质上的二次或外部镀层并不需要通过铬酸盐或者磷酸盐处理获得抗腐蚀物质。这种选择也可以减少在含铁表面上电镀时锌的使用，例如一种钢表面矿物化，使用一种含有硅烷的镀层以及一个含有环氧树脂的外部镀层。
在并不希望被任何理论或解释所限制的情况下，相信本发明所述的方法所形成的表面可以释放或提供水或相关的部分物质(moieties)。这些部分物质可以参与当漂洗、封闭或者外镀层处理时的水解或浓缩反应。这种参与可以提高在表面与其上面的凝固镀层之间的粘附力的强度。
本发明所述的方法所形成的表面同样可以用作玻璃镀层、玻璃对金属的封闭、隔绝密封及其它希望在金属基质与玻璃层或物品之间相互联接或结合的应用的中间体或固定层。本发明所述的表面可以用于接受熔化的玻璃(例如：硼硅酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐及其它玻璃，用来保护金属基质并形成一个密封层。
本发明所述的方法所形成的表面同样可以用作耐热表面。该表面可被用于保护下面的表面避免暴露于熔融金属(例如熔化的铝)。
本发明的方法可以提供一个在处理的基质与粘合剂之间增加粘接力的表面。粘合剂的例子包括至少一种选自下列组的成分的热熔化成分，例如：聚酰胺、聚酰亚胺、丁基合成橡胶，丙烯酸改性化合物、马来酐改性的乙烷乙烯醋酸纤维素、马来酐改性的聚乙烯、羟基terminated乙烷乙烯醋酸纤维素，羧基terminated乙烷乙烯醋酸纤维素、酸性三元共聚物乙烷乙烯醋酸纤维素、乙烯基丙烯酸酯、单相系统例如二氰酰亚胺处理的环氧树脂、聚酰氨处理系统、路易斯酸处理系统、聚硫酰亚胺、湿处理尿烷，两相系统例如环氧树脂、活化的丙烯酸酯聚硫酰亚胺、聚亚安酯以及其它。使用本发明方法处理的两种金属基质可以通过粘合剂连接在一起。作为选择，具有本发明表面的一种基质可以被粘附到另一种物质上，例如将处理后的金属连接到塑胶、陶瓷、玻璃以及其它物质表面。在一个特殊方面，基质包括汽车的卷边接缝，其中粘合剂被安置于接缝内。
在与本发明方法所形成的表面以及聚合体材料之间提高的粘着力以及粘合特性可以允许形成声学及机械学上的阻尼，例如限制层阻尼器(constraint layerdamper)已在美国专利5,678,826中公开，在此被引用作为参考。发动机安装、桥梁/建筑物上的轴承、HVAC消声器、高速路/机场的声音屏障以及其它物体。在阻尼器中夹在金属板之间的粘弹性体材料(vistoelastomeric)之间的结合能力的提高减少了声音的传播，提高了该板的可成形性，减少了加工处理过程中的可变性，以及其它特性的提高。金属板可以包括任一适宜的金属，例如304钢、不锈钢、铝、冷轧钢、锌合金，热沾锌(hot dipped znic)，或者电镀锌以及其它材料。可在本发明表面上结合并接着与下面的金属基质结合的聚合体的例子包括任一适宜的材料例如氯丁(二烯)橡胶、EPDM、SBR、EPDM，以及其它。本发明所述的表面也可以提供一弹性体结合至金属上，其已在在美国专利5,942,333中公开；在此被引入作为参考。
本发明的方法可以采用掺杂剂，漂洗剂，密封层和/或外镀层以为表面提供一个提高的耐热及耐磨损特性。这种表面可以应用于齿轮装置中(例如：变速器)、粉末金属物质、包括集合管的排气系统、金属地板/壁炉、加热元件以及其它应用，其希望提高金属表面的阻抗。
在本发明的另一方面，本发明所述的加工方法可以用于产生一个表面其可以减少(如果不能根除的话)熔化金属的粘附力(例如，通过减少金属间化合的形成)。在并不希望被任何理论或解释所限制的情况下，相信本发明所述的方法提供了一种烧蚀性的和/或反应性的膜或镀层，其镀覆在一种物质或者一种物体的表面，其可以与熔融金属之间相互作用或相互反应并由此减少其对大块物体的粘附。例如，本发明方法提供了一种在基质上的铁或锌的硅酸盐膜以用于遮蔽或者隔离基质与熔化流体之间的接触(例如熔化的玻璃、铝、锌、镁)。通过增加含有硅土的镀层(例如，用作在暴露于熔融金属或玻璃时作为烧蚀材料)可以提高膜或层的有效性。当在一个锌的核心上拉模铸造铝或者镁，拉模铸造用作电子元件的铝以及其它应用时，希望具有避免熔融金属粘附的能力。可以进一步使用上述的外镀层例如MAGNIB18、丙烯酸树脂、聚酯以及其它等来进一步减少熔融金属的粘附。外镀层通过加入一个耐热性材料例如硅胶(如LUDOX)可以被改性(例如，具有更强的耐热性，或者与氧化铝或铝起反应)。
上面的描述都将重点集中于在金属表面形成一个含有矿物质的层上，本发明的方法还可以结合或取代传统的金属预先或后处理和/或精加工实践。传统的后镀层烘焙方法可被用于改变矿物质层的物理特性，去除水和/或氢，以及其它改变。本发明的矿物质层可被用于保护金属成品避免腐蚀并因此取代传统的磷酸盐化处理方法，例如，在汽车金属精加工中，在镀层应用之前(例如E-Coat)，可以采用本发明的方法而不是磷酸盐或铬酸盐。本发明所述方法可以提高电子元件的耐腐蚀性。该方法还可以应用于事实上一系列的无限制的最终应用，诸如传统的电镀操作一样其可适用于现场应用。例如本发明所述的含有矿物质的镀层可被用于制成传统上使用锌作为保护镀层的耐腐蚀性金属产品，例如，汽车体及其部件、粮仓、桥梁以及其它最终应用。此外，根据掺杂剂以及其存于矿物质溶液中的浓度，本发明的方法可以例如在金属或者导体表面上产生微电子薄膜，以便赋予增强的电或磁特性(例如EMI屏蔽、减少电子连接器损耗、减少由不同金属接触所形成的腐蚀，以及其它)，及抗腐蚀性，或抗紫外线以及包含单原子氧的环境，例如外太空。
下述实施例用以说明本发明的某些方面，应该理解为所述的实施例并本限制本发明的保护范围。
实施例1
研究了对镀层特性的下述参数的影响：(i)镀液的pH值，(ii)沉淀物的温度，及(iii)立即漂洗或者1天后漂洗。随后，沉淀、阻抗分析以及线偏振被用于对最终形成的镀层进行电化学特性的研究。
碱性硅酸盐介质溶液包括800mL蒸馏水+100mL PQ N硅酸钠溶液(在此被指示为1∶8钠∶硅溶液)。PQ N硅酸钠溶液是8.9wt％Na2O且为28.7wt％SiO2。沉淀作用可以在一个玻璃做的电镀池中在一个ACT镀锌钢板上进行。在沉淀作用之前板使用丙酮脱脂并使用去矿物质水进行清洗。在这个实验中有着两组不同系列的参数：
●首先，在75℃下分别在PH值10.5，10.8，11，11.5以及12下的影响。
●其次，75℃，80℃以及85℃下温度的影响。
对于这两组研究，浸入时间被控制保持在15分钟。在矿化之后，立即漂洗一组板，第二组样品在24小时后漂洗然后进行测量。
第二步，在0.5M Na2SO4溶液中，在PH值4下研究板的腐蚀特性。一个有代表性的1cm2面积的板区域被选择进行测试。一个三电极设备被用于进行研究矿化样品的腐蚀作用。在该研究中所使用的电解液是0.5M的硫酸钠，pH＝4。使用Pd镀覆的Ti被用作反电极。Hg/Hg2SO4被用作参考电极。在该研究中的所有电势均参照Hg/Hg2SO4电极。根据传统方法，使用带有EG&G Princeton应用模型273稳压器/恒流器的Scribner Associates Corrware软件以及一个Solartron 1255频率分析仪进行腐蚀研究。电极存在于开路中直至电势稳定。在电势稳定后，使用线偏振(linear polarization)及阻抗分析对表面的非破坏性进行评价。在线偏振过程中，在0.1667mV/s的扫描速率下，电势的变化幅度为10mV高于或低于低于矿化样品的开路电压。阻抗分析数据覆盖的频率范围一般为从5mHz至10kHz。施加了一个变化幅度为±10mV的正弦交流电压信号。在实验过程中，电极是稳定的且其开路电压变化小于1mV。
在一个适度的碱性溶液中(pH＜10.5)锌形成惰性膜其可以减少金属溶解的速率。将pH值增加到大约10.5时，开始有溶解该惰性膜并且促进金属腐蚀的趋势。图1显示的是一个浸入PH值10.5的碱性溶液中的电镀锌板的开路电压。从图上可以看到，电势起初从一个初始值大约-0.49V至超过正值。其表示在碱性溶液中锌表面的惰性膜的形成。
图2显示的是在碱性溶液中镀锌钢的电势，PH＝11作为时间的函数。如同图2所示，电势与图1相比更加倾向负数，表示一个比pH＝10.5的膜更加不稳定的膜的形成。然而，所观察到的电势-0.7V vs Hg/HgO参考电极依然表示甚至在pH＝11时在硅酸盐熔液的存在下Zn表面惰性膜的形成。
将pH值提高到至11.5将减少本发明方法的效力(参见图3)。注意到腐蚀性电势增加到-1.38V vs Hg/HgSO4参考电极，其是锌的分解电压。
根据Pourbaix(Pourbaix，M.：在水溶液中电化学均势图，第二版，腐蚀工程学国家学会，休士顿，pp.406-413，1974；在此被引入作为参考)，在溶液中锌以多种形态存在，如下给出一些。在溶解物质之间不同的平衡反应如下所示：
；Log(ZnOH+)(Zn2+)=-9.67+PH----(1)]]>
；Log(HZnO2-)(ZnOH+)=-17.97+2PH----(2)]]>
；Log(HZnO2-)(Zn2+)=-27.63+3PH----(3)]]>
；Log(ZnO2-)(HZnO2-)=-13.11+PH----(4)]]>
随着pH的增加，在上述所有反应中平衡偏向右方，对于(2)及(3)反应式来说效果更明显因为其更加取决于H+的浓度。在pH 8.98以及13.11之间HZnO2-占据优势，超过此范围，ZnO2-出现。
该实施例说明了PH值的增加超过一定水平将减少隋性膜形成的机会。
在pH 12(图4)时，腐蚀增加了，金属电势波动非常大。提高硅酸盐介质的PH值超过11可以导致锌分解的活性增加从而致使锌保护层厚度的减少。提高温度可以加快金属溶解的速度，相似的情况可以从纯锌的样品观察到。
图5以及图6描述了在镀锌钢样品中，在碱性溶液分别在75℃以及80℃情况下测定的腐蚀电势。腐蚀电势可以作为时间的函数在PH值10.5、11、11.5以及12下进行评价。结果显示在pH 10.5、在75℃及80℃时隋性膜的形成其作为时间的函数是稳定的。注意到温度从75℃提高至80℃时，在pH＝10.5以及11时估计电势其在阴极方向大约变化了200mV，其表示了降低镀层阻碍特性的较大可能性。
图7表示镀锌钢在不同的PH值条件下(10.5，11以及12)在没有碱性溶液的情况下的开路电压研究。正如预期的，观察到在不含硅土的溶液中有相对较高的腐蚀电势(高于-1.0V v.Hg/HgSO4参考电极)，其表明在pH 10.5或者更高的情况下锌溶解的较高可能性。
表1和表2概述了根据本发明的矿化方法处理的以及在不同温度及PH值(10.5、10.8、11、11.5以及12)条件下测试的样品的偏振阻抗数据。在矿化处理后，立即对一组板进行漂洗。第二组样品在24小时后在进行测量之前进行漂洗。漂洗后的板数据如表1所示，而24小时后漂洗的板数据如表2所示。一般情况下24小时后漂洗的板数据显示出较高的阻抗。提高温度75℃至80℃导致阻抗的增加，其与提高PH值从10.5至12致使平均阻抗减少形成鲜明对照。
表1：在温度75、80以及85℃下漂洗的无电流数据 75℃ 0.5M Na2SO4 pH 10.5 10.8 11 11.5 12 Rp(Ω) 586 2060 712 584 410 Rp(Ω) 697 1318 896 595 422 Rp(Ω) 948 1429 686 183 404 Rp(Ω) 840 1231 609 801 473 Rp(Ω) 858 799 916 609 Rp(Ω) 996 826 1441 931 平均值 821 1510 755 753 542 80℃ 0.5M Na2SO4 pH 10.5 10.8 11 11.5 12 Rp(Ω) 1072 1227 1219 849 731 Rp(Ω) 963 892 1252 719 710 Rp(Ω) 540 1346 1526 830 778 Rp(Ω) 1319 2010 1301 624 905 Rp(Ω) 2203 1079 975 1050 Rp(Ω) 3342 1951 998 898 平均值 1573 1369 1388 833 845 85℃ 0.5M Na2SO4 pH 10.5 10.8 11 11.5 Rp(Ω) 249 1115 1887 783 Rp(Ω) 519 1323 2080 1268 Rp(Ω) 1078 1124 2133 1486 Rp(Ω) 1429 926 1603 1225 Rp(Ω) 1855 Rp(Ω) 757 Rp(Ω) 586 Rp(Ω) 817 平均值 819 1063 1926 1191
表2：在温度75，80以及85℃下漂洗后24小时的无电流数据 75℃ 0.5M Na2SO4 pH 10.5 10.8 11 11.5 12 Rp(Ω) 1136 1757 1000 712 766 Rp(Ω) 846 1229 1295 727 592 Rp(Ω) 1223 1649 1327 641 950 Rp(Ω) 921 1423 983 1133 1044 Rp(Ω) 1458 4092 1624 1483 Rp(Ω) 3465 2509 2159 2106 平均值 1508 1515 1868 1166 1157 80℃ 0.5M Na2SO4 pH 10.5 10.8 11 11.5 12 Rp(Ω) 793 983 1715 2564 804 Rp(Ω) 1490 989 1320 2809 931 Rp(Ω) 1418 1094 1874 2792 563 Rp(Ω) 1541 1085 1476 1973 509 Rp(Ω) 3565 2236 7370 982 Rp(Ω) 1545 12413 1265 4904 平均值 1725 1038 3506 3129 1449 85℃ 0.5M Na2SO4 pH 10.5 10.8 11 11.5 Rp(Ω) 785 729 941 1154 Rp(Ω) 810 1050 883 1169 Rp(Ω) 638 1457 992 1041 Rp(Ω) 648 1577 7996 3769 Rp(Ω) 1197 Rp(Ω) 519 Rp(Ω) 739 Rp(Ω) 957 平均值 720 1028 2703 1783
实施例2
一个1∶8(碱与硅的比例)的硅酸钠溶液如实施例1所述进行准备。研究沉淀的时间、硅酸盐介质的PH值以及硅酸盐介质的温度的影响。在进行沉淀作用之前先使用丙酮将板进行脱脂并使用去矿物质水进行清洗。实验重复进行两次。一组板在沉淀作用后立即漂洗而第二组在24小时后进行漂洗。板的腐蚀特性在0.5M Na2SO4溶液在pH 4时进行测试。测试一个有代表性的1cm2面积的板。板的其它部位使用一个绝缘的胶带进行遮盖。采用一个三电极设备对矿化样品的腐蚀特性进行研究。镀覆有钯的钛被用于作为相反电极；Hg/Hg2Cl2被用作参考电极。所有的电势都参照饱和的甘汞电极。根据传统的方法，使用带有EG&G Princeton应用模型273稳压器/恒流器的Scribner Associates Corrware软件以及一个Solartron 1255频率分析仪进行腐蚀研究。电极保留于开路上直至电势稳定。使用线偏振及阻抗分析进行表面的非破坏性评价。在线偏振过程中，在0.1667mV/s的扫描速率下，电势的变化幅度为相对于矿化样品的开路电压的10mV上下。阻抗数据覆盖的频率范围一般为从5mHz至10kHz。施加一个以±10mV变化的正弦交流电压信号。在实验过程中电极是稳定的且其开路电压变化小于1mV。个别情况下，使用一个日立S-2500Delta SEM用于对样品进行扫描电子显微(SEM)以及EDAX分析。
表3显示的是一个在不同的镀液温度下准备的无电镀板的耐腐蚀性数据。一般情况下，将温度从25℃提高至75℃导致阻抗的增加。然而将温度进一步提高到85℃导致阻抗的减少。对于这些样品，75℃是一个理想的无电镀矿化的镀液温度。
表3.在不同的镀液温度下样品矿化后的耐腐蚀性比较，阻抗(Ω-CM2)于pH4，0.5M Na2SO4温度 25℃ 75℃ 85℃位置 立即漂洗 24小时 漂洗 立即漂洗 24小时 漂洗 立即漂洗 24小时 漂洗1 301 216 586 1136 249 7182 225 321 697 846 519 8353 265 345 948 1223 1078 6384 400 425 840 921 1429 6485 350 500 858 1458 819 7206 215 322 996 3465 534 810平均值 292.7 354.8 821 1508 771.3 728.2高值 400 500 996 3465 1429 835低值 215 216 586 846 519 638
表4显示的是在PH值10.5以及11时准备的无电镀样品的耐腐蚀性数据。将PH值从10.5提高至11导致平均阻抗的增加。一般样品在24小时后进行漂洗相比较立即漂洗显示出较好的耐腐蚀性。相同的趋势也出现在不同的温度的情况下。图8显示出一个立即漂洗的样品以及24小时后漂洗的样品的SEM以及EDAX分析的比较。立即漂洗的样品在表面层并无可测量到的硅，然而24小时后漂洗的样品却显示出在表面上有12％的硅。其相应的阻抗增加显示在表3及表4中。表4.在不同PH值下在1∶8硅酸钠溶液中在75℃下矿化样品的耐腐蚀性比较。阻抗(Ω-CM2)于pH 4，0.5M Na2SO4pH 10.5 11位置 立即漂洗 24小时漂洗 立即漂洗 24小时漂洗1 586 1136 712 10002 697 846 896 12953 948 1223 686 13274 840 921 609 9835 858 1458 799 40926 996 3465 826 2509平均值 821 1508 755 1868高值 996 3465 896 4092低值 586 846 609 983
表5显示出在不同的沉淀作用时间下样品的耐腐蚀性的比较。一般情况下，阻抗范围从1400至1700Ω-CM2。表5.在不同的沉淀作用时间下在1∶8硅酸钠溶液中在75℃下矿化样品的耐腐蚀性比较。阻抗(Ω-CM2)于pH 4，0.5M Na2SO4位置 5分钟 10分钟 15分钟 20分钟1 2500 1885 2412 7592 754 684 867 22953 913 2286 1686 1959平均值 1389 1618.3 1655 1668高值 2500 2286 2412 2295低值 754 684 867 759
考虑到上述实施例1及2所列数据，本领域技术人员应该能够理解并意识到一般情况下矿化镀液应该被加热到大约70℃至80℃的温度。其也应该意识到：相比较处理后立即漂洗而言，一般情况下矿化作用后24小时漂洗样品导致阻抗测量数据的增加以及较高的硅含量。最终，本领域技术人员应该明白在矿化镀液中处理大约15分钟后，样品的耐腐蚀性与时间的关系被最优化。镀液的温度、硅浓度以及干燥方式可被用于优化处理后的金属表面的耐腐蚀性。
实施例3
正如上所显示的，24小时后漂洗的样品与立即漂洗的样品相比较显示出增加的阻抗，其表明硅在表面干燥并结晶。本实施例证明(i)后矿化加热的影响以及(ii)硅酸盐镀液浓度的影响。
第一组样品在一个1∶8(碱与硅的比例)的硅酸盐溶液中矿化15分钟并立即在100℃下干燥1小时，第二组样品被矿化后然后在室温下干燥24小时。表6显示的是样品的耐腐蚀性。加热导致耐腐蚀性的剧烈增加，但在样品中该耐腐蚀性在整个样品中并不一致，其表明硅在表面的不均匀性。
表6.有或者没有后沉淀作用加热的情况下，在1∶8硅酸钠溶液中进行样品矿化下的耐腐蚀性比较。阻抗(Ω-CM2)于pH 4，0.5M Na2SO4位置没有加热 在100℃下加热1小时12412 4.4×1042867 4.7×10431686 725.2平均值1655 3.1×104高值2412 4.7×104低值867 725.2
表7显示的是上述的矿化的样品及在不同温度下加热1小时的耐腐蚀性。提高干燥温度一般会提高平均阻抗。表7.在1∶8硅酸钠溶液中矿化样品及在不同的后沉淀作用温度下加热的样品的耐腐蚀性比较。阻抗(Ω-CM2)于pH 4，0.5M Na2SO4位置100℃125℃ 150℃175℃200℃14.4×104702.9 8.2×1041.2×1052.1×10524.7×1046.8×104 8.4×1041600780.73725.24.0×104 1644.38.2×1042.3×104平均值3.1×1043.5×104 5.6×1046.8×1047.8×104高值4.7×1046.8×104 8.4×1041.2×1052.1×105低值725.2702.9 1644.31600780.7
表8的样品在水中放置7天然后周期性地确定耐腐蚀性。正如表8所示，所有的样品7天后阻抗降至小于1000Ω-CM2，在并不希望为任何理论或解释所限制的情况下，相信水能够穿透镀层中的微裂纹并对下面的层进行攻击。锌的溶解导致了保护膜的去除并最终导致腐蚀速率的增加。
表8.对于在1∶8硅酸钠溶液中矿化的表面在水中浸入1周后的阻抗比较。阻抗(Ω-CM2)于pH 4、0.5M Na2SO4天数100℃ 125℃ 150℃ 175℃ 200℃起始3.1×1043.6×104 6.0×104 6.5×104 8.1×1041天822.8844.1 1240.5 1521.6 1623.54天580.1612.5 800.2 911.3 9547天400.1512.3 564.7 603.1 625.4
表9显示的是在不同的硅酸盐浓度中矿化样品的耐腐蚀性数据。在该实施例中，准备了一系列具有不同PQ溶液与水的的比例的镀液。例如，可由向一份水中加入1份PQ溶液准备1∶1的溶液。矿化以后，样品在100℃下加热1小时。结果所取得的有代表性的数据下面已经给出。对于本领域的普通技术人员来说其应该能够理解并意识到耐腐蚀性通常随着镀液浓度的增加而增加。对于1∶8以及1∶4的镀液，表面的耐腐蚀性都表现出是变化的。然而在1∶3比例以及更高比例的镀液中，在整个表面测得的阻抗范围都是105Ω-CM2，这样本领域技术人员应该推论出对于这些样品来说1∶3应是一个较为理想的镀液浓度。表9.在不同硅酸盐溶液浓度下矿化表面的阻抗比较。阻抗(Ω-CM2)于pH4，0.5M Na2SO4位置1∶81∶41∶31∶21∶114.4×10482003.3×1057.7×1052.2×10624.7×1041.7×1051.8×1051.2×1061.8×1063725.23.0×1054.9×1051.3×1061.9×106平均值3.1×1046.9×1043.3×1051.1×1062.0×106高值4.7×1043.0×1044.9×1051.3×1062.2×106低值725.282001.8×1057.7×1051.8×106
在1∶3比例的硅酸钠溶液中矿化的样品在不同的温度下加热1小时然后在水中保存7天。如表10所示，干燥后立即测得的阻抗表明提高干燥温度可以提高样品的平均阻抗。然而在浸入水中7天后所有样品的阻抗都降至1000Ω-CM2。表10.在1∶3比例的硅酸钠溶液中矿化的表面在水中浸入一周后然后在不同的温度下加热1小时的阻抗比较。阻抗(Ω-CM2)于pH 4，0.5M Na2SO4位置 室温100℃125℃150℃175℃200℃1 22463.3×1057.1×1057.2×1053.2×1058.0×1052 18791.8×1056.8×1058.4×1051.2×1061.5×1063 22244.9×1051.4×1054.8×1059.2×1051.0×106平均值 2116.23.3×1055.1×1056.8×1058.1×1051.1×106高值 22464.9×1057.8×1058.4×1051.2×1061.5×106低值 18791.8×1051.4×1054.8×1053.2×1058.0×105表11.在1∶3比例的硅酸钠溶液中矿化的表面在水中浸入后然后在不同的温度下加热1小时的阻抗比较。阻抗(Ω-CM2)于pH 4，0.5M Na2SO4 天 数室温100℃125℃ 150℃ 175℃ 200℃ 起 始2116.23.5×1055.0×105 6.8×105 8.4×105 1.3×106 1632.12247.82509 2496.2 3561.3 3626 4601.11028.2978 856.3 1211.3 1490.4 7580532.1612.3 632.6 657.7 691.9
干燥后的样品被漂洗以去除任何水溶性物质。如果希望的话，漂洗剂可以包含至少一种用于进一步改变干燥样品的组合物(例如，硅烷，硅胶以及其它物质材料)。
实施例4
在电镀过程中氢逸出于于阴极表面而且氢逸出的速度可由改变施加的电势或电流来加以控制。氢的产生还向溶液中释放羟基基团并由此提高其PH值。然而在无电的沉淀过程当中通过选择使用还原剂可以完成该过程。
图9显示的是在1500mL 1∶3硅酸钠溶液中在增加硼氢化钠量的情况下进行矿化的样品的硅浓度。显示了在空气中干燥的样品与在175℃下加热的样品的比较。当样品在空气中进行干燥时，硅的含量随着硼氢化物的浓度增加而增加。对于加热的样品，硅的含量一开始随着硼氢化物的浓度增加而减少但是当硼氢化物浓度大于5克时其不再减少。
无后沉淀作用加热所制备的镀层的稳定性如表12所示(注意到上述的后沉淀作用加热提高了耐腐蚀性)。镀层的稳定性通过加入硼氢化钠而得以提高。使用10克硼氢化钠准备的镀层的耐腐蚀性7天后从1941.5Ω-CM2降至1372.1Ω-CM2，而在不含硼氢化钠准备的镀层的耐腐蚀性从2116.2Ω-CM2降至580Ω-CM2。图10显示了这样的数据图表。表12.在1500mL的1∶3比例的硅酸钠溶液中并在不同量的硼氢化钠的存在下矿化的表面在浸入水中后的阻抗比较。阻抗(Ω-CM2)于pH 4，0.5M Na2SO4浸入天数无NaBH4 5g NaBH4 10g NaBH4 15g NaBH4起始2116.2 1870.1 1941.5 2168.91632.1 1650.7 1660.2 2071.74601.1 1072.1 1491.8 1856.27580 830.1 1372.1 1590.1
在175℃下后矿化加热1小时的样品中可以观察到相同的趋势。使用10g硼氢化钠准备的镀层的平均阻抗7天后降至1488.6Ω-CM2其与在不含硼氢化钠准备的镀层的平均阻抗7天后降至570.7Ω-CM2形成比较(表13)。如图11所示的其数据图表。
表13在1500mL的1∶3比例的硅酸钠溶液中并在不同量的硼氢化钠的存在下矿化并在175℃下加热1小时的表面在浸入水中后的阻抗比较。阻抗(Ω-CM2)于pH 4，0.5M Na2SO4浸入天数无NaBH4 5g NaBH 10g NaBH4 15g NaBH4起始3.3×105 4.1×104 1.9×104 345611690.4 1488.6 2677.8 2131.24983.1 1132.4 1939.0 1446.77570.7 916.1 1488.6 1243.1
在1500mL的1∶3比例的硅酸钠溶液中并在不同量的硼氢化钠的存在下矿化的表面被在一个三电极的电解槽中用作工作电极，使用一个甘汞参考电极以及扫描频率为5mV/s进行循环伏安法测量。一组表面在空气中干燥24小时，而第二组在175℃下加热1小时。图12显示了在空气中干燥样品的伏安特性表(voltamograms)。观察到的电流相对应于表面层的腐蚀。在一个裸露的电镀表面增加电势的正值大于-1.1V导致了锌从表面的脱离。而在相反的扫描中，沉淀作用被认为是大量转移的限制电流。
对于二氧化硅镀覆的表面，还原电流的峰值以及最大氧化电流迅速降低。既然电流取决于从表面失去的物质的量，硅对锌的抑制效果可以从伏安特性表得出：
抑制效果(％)＝[(镀覆的峰值电流)/(裸露的峰值电流)]×100
图13显示了从图12所示的伏安特性的一组抑制效率的图表。抑制效率一般通过增加硼氢化钠的浓度而增加。
图14表示在硼氢化钠的存在下以及在175℃下加热1小时的镀覆表面的伏安特性表。二氧化硅镀层样品中的电流相比较裸露的表面的电流是可以忽略不计的。抑制效率显示在图15中。
在将表面浸入水中一星期后，分别在有以及没有后矿化加热的情况下在表面进行循环伏安法测量(CV)。图16显示了在不同的硼氢化钠浓度的存在下且在空气中干燥24小时准备的样品的循环伏安法测量(CV)结果。一周后电流增加1mA。图17显示了在水中浸入一周后抑制效率的减少。相似的结果也出现于在175℃下后沉降加热1小时的表面(图18及19)。对于使用10g硼氢化钠准备的样品，此抑制效率的变化是最低的。
图20显示了在10g硼氢化钠的存在下制备的表面在浸入水中之前及之后的SEM图像。通过观察，本领域技术人员可以发现一个2μm的裂缝。该技术人员能够意识到这样的一个裂缝可能会加速水进入镀层中去并使其攻击下面的表面。如果裂缝变大到8-10mm的程度，锌就会从表面上脱落。在不同量的硼氢化钠的存在下及在空气中干燥24小时的镀覆的表面的EDAX显示在所有的样品中硅的含量在降低，但是对于在10g硼氢化钠的存在下制备的样品该降低是最小的(图21)。相似的结果也出现在使用后沉淀作用加热制备的表面(图22)。
这些研究向本领域的技术人员显示了在含有硼氢化钠存在下通过无电镀矿化作用镀覆表面的技术。
实施例5
下述表格显示的本发明的加工方法的实施例，其采用了用于处理的标准M-10螺钉的加热的硅酸盐介质。加热的硅酸盐介质包括10％N-Grade PQ硅酸钠溶液(其包括2.88％SiO2、0.90％碱)以及大小范围从大约10nm至大约1,000纳米(且典型的是从1至100nm)的硅胶。
标准的M-10螺钉运行参数概要 运行顺序号 时间(分钟) 电解池温 度(℃) CD (ASI) A∶C面积 螺钉的数 量 螺钉总面积 (sq.In) 直流 电流(A) 直流 电压(V)结果 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 15 0 0 15 15 15 0 0 15 15 0 15 15 2.5 15 15 15 74.3-75.8 N/A N/A 74.6-75.5 71.3-74.5 72.8-75.1 N/A N/A 36.3-37.1 74.5-75.6 N/A 26.6 74.3-75.6 73.1-74.9 24.6 73-75 74.5-75.2 0.055 0 0 0.055 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.1 0 0 0 1-1.9 0 0 1∶1.9 0 0 0 0 0 0 0 0 1∶1 0 0 0 100 100 100 100 100 100 100 100 68 22 6 23 24 53 9 9 6 500 500 500 500 500 500 500 500 340 110 30 115 120 265 45 45 30 28 0 0 27.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 27 0 0 0 10.7-15.0 0 0 10.9-12.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ＜24.7 0 0 0明亮以及银色光泽外观失色锌片电镀对照失色锌片电镀对照明亮以及银色光泽外观热浸泡热浸泡使用Atotech提供的失色锌片使用Atotech提供的失色锌片冷浸泡热浸泡锌片电镀对照冷浸泡热浸泡明亮以及银色光泽外观冷浸泡/新溶液热浸泡/新溶液热浸泡
后处理/外镀层 组号 运行顺序号后处理外镀层 1A 1B 2 3 4A 4B 5 6 7A 7B 8 9 10 11 12 13 14 15 16 2 3 3 2 5 6 6 5 1 4 4 1 7/8 7/8 7/8 7/8 7/8 7/8 9仅干燥仅干燥仅干燥仅干燥加工工艺加工工艺加工工艺 加工工艺加工工艺加工工艺加工工艺 加工工艺CorrosilCorrosilCorrosilEcotriEcotriEcotri仅干燥无无MaginB17MaginB18无无MaginB17 MaginB18无无MaginB17 MaginB18无MaginB17MaginB18无MaginB17MaginB18无 加工工艺 1.90秒旋转干燥2.10秒去离子水漂洗3.60秒旋转干燥4.10秒A1硅烷漂洗5.60秒旋转干燥 6.10秒A2硅烷漂洗7.90秒旋转干燥 Corrosil&Ecotri处理方法由Atotech提供 外镀层～0.2mil厚度
17 18 19 20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 9 9 9 10 1 2 3 4 5 5 6 6 7 6 加工工艺 加工工艺 加工工艺 加工工艺 仅干燥 干燥，漂洗，干燥 干燥，漂洗，干燥 干燥，漂洗，干燥 立即漂洗 干燥，漂洗，干燥 立即漂洗 干燥，漂洗，干燥 仅旋转干燥 仅旋转干燥 无 MaginB17 MaginB18 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 新溶液 新溶液 新溶液 新溶液 成熟的溶液 新溶液
注意：
1.所有运行的温度都保持在74-77℃
2.所有运行都在一个纯银M612型的电镀筒中以11-12rpm进行
3.所有运行都在一个具有265平方英尺的包覆有铌网丝的铂金上，阳极位于围绕着电镀筒半周的位置，与筒外有1.5英尺的距离
4.RA＝电解处理后仅仅一个旋转干燥(90秒钟)以及盐类喷雾测试延迟大约24小时
5.RB＝90秒钟旋转干燥，10秒钟去离子水漂洗，90秒钟旋转干燥以及盐类喷雾测试延迟大约24小时
6.RC＝90秒钟旋转干燥，10秒钟去离子水漂洗，90秒钟旋转干燥以及在2小时之内进行盐类喷雾测试
7.A1硅烷：88.137％水，0.063％7-二乙基氨基-4-甲基氧杂萘邻铜[UV染色]，9.8％不饱和乙醇，2％二(三乙基氧硅烷)，乙烷[硅烷]
8.A2硅烷：除了硅烷组份中还含有2-(3-，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷外与A1一样
9.新溶液＝并未暴露于电流中的溶液且其含有胶体大小的范围从10-100nm。
10.成熟的溶液＝并未显著暴露于电流中的溶液且其含有胶体大小的范围从10-1000mm。
考虑到上述有代表性的数据，本领域的技术人员应该能够明白并意识到可以使用标准的金属精加工设备采用本发明的加工处理方法对工业零件或者工件进行日常的处理。其同样也应该意识到矿化样品可进一步使用外镀层或其它附加的保护性镀层进行处理以辅助进行矿化的零件或工件的处理及运输。
实施例6
该实施例说明了样品后处理加热的效果。处理一个2.75英寸直径×6英寸长的电动机薄板核心组件，其包括机械性铸造在一起并组装在一个仿造的轴上的单个薄板(高硅铁合金)。该薄板可被用于制造电动机的转子。在一个有1∶3比率的镀液(其由一份硅酸钠(PQ)溶液及三份水组成)中进行矿化操作。镀液的温度保持在75℃以及沉淀作用的时间为15分钟。在25℃下，进行样品的后处理加热操作直至样品干燥以及在175℃下进行直至样品干燥。
以下给出在一个1∶3PQ镀液中，pH 10.5下进行15分钟矿化的样品溶液在pH 4，0.5M Na2SO4条件下耐腐蚀性(Ω-CM2)的代表性数据：位置 25℃干燥 120℃干燥1 1087.8 381462 2222.1 619233 1600 48083平均值 1636.6 49384
以下给出在一个1∶3PQ镀液中在具有NaBH4(10g/l)并在pH 10.5下进行15分钟矿化的样品溶液在pH 4，0.5M Na2SO4条件下耐腐蚀性(Ω-CM2)的代表性数据：位置 25℃干燥 120℃干燥1 6883.2 269612 15108 270493 7711.4 24858平均值 9900.9 26289
以下给出在25℃干燥及在含有NaBH4的镀液中制备的样品与在不含有NaBH4的镀液中制备的样品的EDAX分析的示范性数据：NaBH4溶液 对照(不含NaBH4)原子的％氧硅铁0.00055.18744.813 0.000 42.329 57.671浓度(Wt％)氧硅铁0.0038.24761.753 0.000 26.960 73.040
考虑到上述的示范性数据，本领域技术人员应该理解并意识到在矿化镀液中加入NaBH4可以显著地提高矿化保护层的形成。
实施例7-9说明了含有配位试剂及掺杂剂的硅酸盐介质。这些硅酸盐介质可以用实验室规模的设备制备。
实施例7
20gm的柠檬酸钠二水化合物(配位试剂)、1gm氯化镍(掺杂剂)、1gm钼(掺杂剂)、以及1gm氯化钴(掺杂剂)溶解于500ml的水中以准备第一溶液。然后0.5gm MgO以及1gm铝溶解于1∶3硅酸钠溶液中(由PQ提供)其当加入至500ml水中时形成1∶3的镀液以准备第二溶液。然后将第一和第二溶液混合。混合液具有紫罗兰的色调且其pH大约为11.5。
实施例8
20gm的柠檬酸钠二水化合物，1gm氯化镍，1gm氯化钴，以及0.5gm钼溶解于500ml的水中以准备第一溶液。然后制备第二种1∶3的硅酸钠溶液。然后将第一和第二溶液混合。混合液具有紫罗兰的色调且其pH大约为11.0。
实施例9
20gm的柠檬酸钠二水化合物、1gm氯化镍、0.5gm钼及1gm氯化钴溶解于500ml的水中以准备第一溶液。然后制备第二种1∶3的硅酸钠溶液。然后将第一和第二溶液混合。
如果希望的话，也可以在实施例7-9的溶液中加入一种含有硼氢化钠(例如，4克硼氢化钠溶解于50ml水中)的还原剂溶液。
尽管本发明的设备、组合物以及方法已经在优选的或说明性的实施例中进行了介绍，对于本领域技术人员来说本发明方法的任何一种改变都并不排除在本发明的保护范围和概念之外。所有这些相似的替换及修改对于本领域技术人员来说都是显而易见的而被认为是在本发明的保护范围和概念之内。