由聚氨酯中底与硫化橡胶外底构成的鞋底的制造方法 【发明领域】
本发明涉及制造鞋底的方法，该鞋底具有结合到聚氨酯中底的硫化橡胶构成的外底。
【发明背景】
已知硫化橡胶和聚氨酯结合所存在的问题。这两种材料，至少就目前所用的这两种材料而言，彼此基本上不相容，为了使它们结合，必须采用特殊技术。
专用于结合到聚氨酯的橡胶混合物(没有油性物质，这些油性物质会在橡胶硫化后迁移到其表面)先要在目前可市购的该混合物所需温度(约170℃)下硫化一定时间。
然后，用溶剂洗涤外底，除去脱模剂、灰尘以及操作者手持时引起的污染物(皮肤脂肪物质)。
下一步是干燥，以消除痕量溶剂，它们会影响在随后步骤中施加的底涂料的作用。
然后，在外底将与聚氨酯接触的内表面上喷涂氯基底涂料(卤化)。
目前，使用基于氯化物的底涂料对随后的步骤是必需地，这样才能达到橡胶外底与聚氨酯中底的结合。
随后的步骤包括在恒温下静置24小时，以确保底涂料完全被橡胶吸收(底涂料的作用是化学改性橡胶表面，使其“活化”)。
结束了上述静置步骤后，喷涂上聚氨酯基胶粘剂，然后，使胶粘剂于室温干燥数小时至一天(取决于胶粘剂所用溶剂的蒸汽压)。
在将聚氨酯倾倒在胶粘剂上面之前，胶粘剂必须是干的。
然后，将外底置于模具中。
模具中，用IR灯照射使胶粘剂活化，最后将聚氨酯注入或倒入。
很清楚，这种制造方法存在许多问题：必须在聚氨酯模塑装置之外来制备外底，并由于生产步骤上的原因储存外底；需要冷却外底至少使外底达到能与聚氨酯模塑压力相容的温度；由于进行了储存，需要用较贵的溶剂洗涤并使用有毒产品；施加底涂料后需要放置相对较长时间，这是连续生产所不容的；喷涂后需要让胶粘剂干燥；需要粘合时间(相当长的时间)来使胶粘剂自活化。
除了用底涂料处理以外，还使用过其他的解决方法，例如在硫化橡胶和聚氨酯之间放置一层和两者相容的毡子。
鉴于上述问题，很显然，硫化橡胶外底不能在鞋子同一制造周期中进行制备，而必须先另行制备，冷却后进行表面处理。
其他情况下，还必须使用附加部件。
所以，用硫化橡胶外底和聚氨酯中底生产鞋子，既不方便又成本昂贵。
但是，用硫化橡胶作外底而其余部分(中底)用聚氨酯，这种鞋底的优点是不少的，因为硫化橡胶外底非常耐穿和耐热磨损，而聚氨酯中底非常轻巧舒适。
【发明内容】
本发明的目的是在同一生产周期中，提供聚氨酯中底与硫化橡胶外底结合的鞋底。
为此，本发明的一个目的是提供一种方法，在硫化橡胶外底制造和后续与在模具中成形的聚氨酯中底的结构之间，不需要有停置时间。
本发明另一个目的是提供一种方法，硫化橡胶外底不需要在倒入或注入聚氨酯以前进行处理。
本目的和以上目的以及其它目的，在下文中将更明确，是通过制造包括硫化橡胶外底结合于聚氨酯中底的鞋底的一种方法来实现，该方法包括以连续方式进行的下列步骤：
--模塑橡胶外底；
--在硫化期间，直接在所述外底上施加一种胶粘剂，该胶粘剂是由热塑性聚氨酯与能引发热塑性聚氨酯交联的活化剂构成的水分散液；
--使述胶粘剂中的水蒸发；
--将构成中底的聚氨酯放置在所述硫化橡胶外底上。
有利的是，引发聚氨酯交联的这类活化剂是基于异氰酸酯化合物，该化合物经处理使之与水反应活性低。
通过下面对以非选择性实施例方式给出的实施本发明方法的步骤进行详细描述，能更好地理解本发明进一步的特征和优点。
实施本发明的方式
制造由结合到聚氨酯中底的硫化橡胶外底构成的鞋底的方法包括第一步，其中加以硫化的橡胶是本申请人的WO 02/052971中揭示的混合物，该混合物包含下列组分：
a1)可硫化丁腈橡胶(NBR)；
a2)至少一种羟基化丙烯酸树脂；
a3)至少一种烃类树脂；
a4)至少一种增强填料；
a5)至少一种硫化促进剂；
使用的丁腈橡胶通常是低门尼值(低粘度)中高腈型。
这种类型的橡胶是丁二烯-丙烯腈共聚物，技术名为acronym NBR。
此混合物含有羟基化丙烯酸树脂，即OH含量小于2的聚丙烯酸树脂。
这种树脂宜在溶剂中使用，其重量百分数为混合物总重量的4-6重量％。
这种混合物还含有来源于石油化工的脂族树脂族的烃类树脂。
这种烃类树脂宜为固态，其量为混合物总重量的3-5重量％。
这种烃类树脂是C5烃链的烃类化合物的混合物。
混合物中还加入了硅质增强填料。
这种增强填料较好是沉淀的无定形二氧化硅，或者是含有85-90％SiO2，BET值为150-200m2/g的混合物。
增强填料量为混合物总重量的20-25重量％。
硫化促进剂是巯基化合物。另外还加有秋兰姆类超促进剂。
硫化促进剂量为混合物总重量的1-1.5重量％。
将上述混合物例如通过注入-倾倒装置装入模具中(温度：60-70℃，取决于环境条件)，然后较好在130℃硫化3分钟。
通常，橡胶外底厚度变化不能大于10％，以免影响硫化均匀度。
根据本发明，随后步骤是用喷枪施加胶粘剂，较好施加量为每一鞋底上为3-4克。
必须保证在要施加胶粘剂的整个表面上的胶粘剂膜厚度均匀。
该胶粘剂是一种由热塑性聚氨酯与异氰酸酯基化合物混合的水分散液的胶粘剂，基于异氰酸酯的化合物要先经处理使其与水反应活性低。这两种组分视反应活性情况，在使用前由用户混合。异氰酸酯基化合物的作用是使聚氨酯组分交联。
该分散液较好是1份聚氨酯胶粘剂和0.5份水。
有利的是，异氰酸酯基化合物约为3-4重量％，包含0.40-0.45重量％的1，6-己二异氰酸酯和小于95重量％的脂族多异氰酸酯。
由于异氰酸酯基化合物与水反应(该胶粘剂是聚氨酯的水分散液)，所以如前所述，要将其处理，降低其活性，延长其必须使用的时间。
用水稀释的比例取决于橡胶外底表面上的胶粘剂膜层；如果胶粘剂在喷涂时过度稀释，会过度雾化，不能很好粘附在外底表面，形成大的液滴。
如果该产物过度浓缩，则不能在表面上形成均匀分布。
可以方便地使用F.lli Zuccini Ferrar公司的9620/DD聚氨酯组分作为胶粘剂，以及例如商品ATTIVATORE VKD(也是F.lli Zuccini Ferrar公司产品)作为处理的异氰酸酯基化合物，其储存寿命(胶粘剂保持有效的时间)为8小时，4小时后需要完全补充。
这种胶粘剂目前在完全不同于鞋底制造设备即将PVC垫连接到MDF板的领域中是广为人知的。
胶粘剂分散液中所含的水由新硫化的橡胶提供的热量(该热量由橡胶外底模具间接提供)，并通过IR灯(例如，用6000W灯，辐照5-15秒)辐照而蒸发。
建议采用胶粘剂的强制干燥步骤，以缩短常规的干燥时间，在已知将PVC垫连接到MDF板的用途中，9620/DD胶粘剂在室温下常规干燥时间为30-40分钟，这样的干燥时间不适用于大规模制造鞋底。
最后步骤是注入或倒入构成中底的聚氨酯。
可以看到，橡胶外底的制作和随后与聚氨酯中底结合的操作是在同一设备中进行的，一个工艺周期中这两个步骤一个接一个地进行，没有停置时间。
储存步骤以及因此的洗涤预处理，和施加氯基底涂料(卤化)，因而会引起操作人员健康的严重危险以及机械部件腐蚀的其他问题都得以消除。
由上面所述可以看到，所有目标和目的已经达到，具体就是可以制作结合到聚氨酯中底的硫化橡胶构成的外底，整个操作是在同一设备上按序进行的一系列步骤。
其于本发明的同样概念，当然可使用具有相同效果的部件来制造本发明的鞋底。
本发明申请要求意大利专利申请PD2002A000051的优先权，该申请的内容参考结合于此。