聚合物 本发明涉及聚合物和其特别在汽车OEM涂饰领域中的用途。
通过所谓的“底漆/面漆法”提供足够的耐石片性和有效的UV保护性能的常规汽车末道漆通常由总共四道相互不同涂层(四道漆体系)构成。将这四道漆在单独的装置中顺序涂布。
第一道漆，直接处于汽车的金属板上，为电泳涂布漆(电泳涂漆)，该漆通过电沉积-主要是阴极沉积的方式涂布以防止腐蚀并接着烘烤。
第二道漆，处于电泳涂漆上面并具有厚度约30至40μm，是所谓的底漆-二道底漆(Füllerschicht)，一方面提供防止机械撞击(石片保护功能)，同时另一方面将半成品车身的粗糙表面变光滑以便随后涂布面漆、填充细微的不平之处、并保护电泳涂布漆(电泳漆)免受自然UV照射。这种漆主要通过用静电高速旋转罩(Hochrotationsglocken)涂布清烤漆、接着在高于130℃的温度下烘烤生产。
第三道漆，处于底漆-二道底漆上面，为底漆，它通过借助合适的颜料将车身染成所需的颜色。该底漆材料通常借助喷涂方法涂布。这种常规底漆的厚度为约12至25μm，取决于灰度(Farbton)。特别对于金属效果的涂布材料，这种漆通常按两个方法步骤涂布。在第一步骤中，涂布借助静电高速旋转罩进行，接着采用气雾法进行第二次涂布。将该道漆(当使用水性底漆材料时)用红外光和/或借助热空气对流进行中间性干燥。
第四道最外面的漆，处于底漆上，为清漆，通常借助静电高速旋转罩一次涂布。它赋予车身所需的光泽并保护底漆抗环境影响(UV辐射、盐水等)。然后将底漆和清漆一起烘烤。
考虑到保护环境，正越来越多地使用水基汽车OEM漆。含水汽车OEM漆已很成熟了，因此目前若无这些OEM漆，则难以想象进行工业涂布，而不只是出于保护环境考虑。含水漆体系现在不再仅是一种必须的约束，而是从技术和潜在可能性考虑构成了一种严肃认真的选择。然而，近年来，需求量上升相当快。对提高生产率并同时实现降低散发量的需求，对含水底漆体系提出了新要求。可特别提及的这些要求包括与低散发清漆(粉末、含水清漆、粉末浆料)的相容性，和因更短的加工周期，对增加涂布可靠性地需求。例如，用现有含水底漆与粉末清漆一起很难获得所需的粘结性能。
与基于粉末浆料的清漆材料的相容性对含水底漆材料提出了特别严格的要求。
术语粉末浆料是指漆颗粒与水的悬浮液，通常由60至70wt％的水和30至40wt％的固体构成。这些组合物是已知的，例如参见DE196 13 547 C2和DE 196 18 657 A1。使用这种粉末浆料的显著之处是，可特别简单地涂布相应的涂料材料。因此，这种粉末材料可采用用于湿涂料材料的常规涂布装置；换言之，不需要特别使用例如涂布粉末材料所需的特殊分离涂布装置。观察到的另一不合适的效果是，当在粉末浆料清漆下面使用常规的水基底漆材料时，一种称为“大龟裂”的现象。该术语描述固化漆表面的表面状况，它可归于漆涂层龟裂并且可与干燥的沙漠土壤表面对比。
此外，对于含水金属底漆材料，“放气稳定性”特别重要。术语“放气稳定性”是指含不与水溶剂反应形成氢气的未保护铝颗粒的金属效果漆。改变这种性能的一种方式是使用特定的特别处理过的铝青铜合金(EP-0 321 470)。这种铝青铜合金相对昂贵，不十分明亮，并且可在该体系中引入不合适的性能，如高附聚趋势。
防止放气的另一方式是加入合适的添加剂(EP-0 206 615 B1和EP-0 238 222 B1)。在很多情况下，所述添加剂，除了其所需的活性外，还会将负面性能引入在该体系中。
由于对可用于汽车工业的含水底漆材料的提高的要求，这种材料的流变性能也更加重要。
术语“流变性能”是指一方面该漆在喷涂操作期间具有这样低的粘度，即在高剪切速度下可容易雾化，另一方面当将其施加到基材上时，即在低剪切下具有如此高的粘度，以至于该漆足够牢固且不呈现任何流动。显示突出的金属效果与这些性能有关。
为改进流变性能和改进金属效果显示，公开了特殊的添加剂(EP-0 281 936)，所述添加剂为含大量碱金属和碱土金属离子的特殊页硅酸盐。由于其吸水性，这些离子在整个汽车涂料体系中常导致不良耐缩合性能。
因此，漆制造商要达到的效果是，尽可能避免使用这些添加剂，而将本身提供所需性能的那些聚合物，即所谓的“按不同需要定制的(maβgeschneiderte)”聚合物，用作粘结剂。
这些物质的一个最重要代表是交联聚合物微颗粒的含水分散体。
例如，EP-0 502 934描述了一种微凝胶分散体。将该分散体同时用于改进流变性能并提高含水金属底漆材料的放气稳定性。这些微凝胶分散体通过聚酯多元醇与氨基树脂(三聚氰胺树脂)在水相中一步缩聚制备。
然而，将这种微凝胶用于汽车车身涂布的底漆材料中存在的缺点是：底漆与其上涂布的清漆(粉末清漆或粉末清漆浆料)之间的粘结力不能满足汽车工业规定的要求。
此外，DE 195 04 015 A1公开了通过将烯属单官能化合物(聚丙烯酸酯)与至少一种烯属双官能或多官能化合物在聚酯存在下聚合制备的微凝胶。这里聚酯用作乳化剂和稳定剂。这些微凝胶存在的缺点是，这些漆的流变性能不再能满足汽车工业提高的要求。考虑到一方面对粘度的要求和另一方面对牢固性的要求，这是特别显而易见的。
例如，不可能使用这些微凝胶提供具有在剪切速率1000s-1下粘度不超过120mPa.s和与此同时在无流挂下获得必须的薄膜厚度20-30μm(取决于特定的灰度)时的足够牢度的含水底漆材料。
本发明的一个目的是提供这样一种聚合物，即当该聚合物用于着色或用于无色涂料配方，特别是汽车工业的底漆和面漆中时，不仅使所述配方具有所需的流动性能和装饰性能，而且与下面的基于粉末或粉末浆料的涂料材料具有所需的粘结力。
本发明目的借助这样一种聚合物来实现：该聚合物可通过在包括
i)50至98wt％的至少一种烯属单官能化合物；
ii)2至50wt％的至少一种烯属双官能或多官能化合物；的单体混合物的水相中，在选自
- 具有数均分子量500至10 000、酸值22至224和OH值60至
400的聚酯多元醇；
- 具有数均分子量500至20 000、酸值25至150和OH值50至
350的聚氨酯，其中，所述聚氨酯平均每分子含至少一个来自
聚酯多元醇的游离羧基；
和/或
- 具有数均分子量2 000至100 000、酸值25至300和OH值
50至250的聚丙烯酸酯；的聚合物存在下聚合，接着将由聚合获得的产品与交联剂反应获得。
该目的还可通过这样一种聚合物实现，该聚合物可通过在包括至少一种烯属单官能化合物的单体混合物的水相中在选自：
- 具有数均分子量500至10 000、酸值22至224和OH值60至
400的聚酯多元醇；
- 具有数均分子量500至20 000、酸值25至150和OH值50至
350的聚氨酯，所述聚氨酯平均每分子含至少一个来自聚酯多
元醇的游离羧基；
和/或
- 具有数均分子量2 000至100 000、酸值25至300和OH值
50至250的聚丙烯酸酯；的聚合物存在下聚合，接着将由聚合获得的产品与交联剂反应获得。
使用的烯属单官能化合物或使用的烯属单官能双官能和/或多官能化合物的总和与选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物和交联剂的总和之间的比例可为85∶15至50∶50。
与现有技术的微凝胶相比，这些聚合物具有的优点是它们使金属底漆材料具有突出的脱气稳定性和优良的流变性能，在由粉末清漆材料或由粉末浆料清漆材料获得的清漆下面采用这种金属底漆材料，第一次可在常规汽车多道漆体系中获得足够的粘结力和耐缩聚性能，同时在使用粉末清漆浆料时不会出现称为大龟裂的效果。用这些聚合物制备的涂料组合物的流变性能比现有技术的那些好得多。例如，采用含例如20wt％(按固体成份计)的本发明聚合物的涂料，可获得在剪切速率1000-1下不大于100mPa.s的粘度，固化底漆的干膜厚度为至少20μm，同时未观察到流挂。
可通过两种不同制备方式获得的聚合物的一个共同特征是，它们来源于两步制备方法。第一制备步骤包括在聚合物存在下聚合至少一种单体。因其特定性能，特别是因其足够高的酸值，该聚合物以分散颗粒形式存在于聚合溶液中。在该聚合步骤期间加入的单体迁移至聚合物颗粒内部，然后通过本领域熟练技术人员已知的合适工艺聚合。这样生产具有被在聚合期间存在的聚合物(选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯)包围的聚合单体核。这种结构基本上相当于核/壳结构。
根据选取的方法条件，该核为交联或非交联的。若聚合至少一种烯属单官能单体，则获得的聚合物具有非交联核。然而，当将至少一种烯属单官能单体与至少一种烯属双官能或多官能单体聚合时，形成具有交联核的聚合物。
在该制备步骤中，重要的是选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物以足够的量存在，以使加入的单体足够稳定地分散于反应混合物中。此外，聚合未进行完全，最终导致整个分散体凝结。
对于聚合步骤，重要的是，当使用包括至少一种烯属单官能单体和至少一种烯属双官能或多官能单体的单体混合物时，由其获得的聚合物完全交联(然而，完全交联仅涉及由单体混合物直接获得的聚合物，例如并不涉及选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物)。
聚合物颗粒的交联程度由不溶成份的含量证实。不溶成份借助所谓“THF方法”测定。对于此方法，称取约1g微凝胶分散体放入离心管中，加入10ml四氢呋喃，并将该混合物在超声浴中均化约1分钟。然后借助装有固定角转子的离心机以转速13 500rpm离心15分钟。小心滗出上层清液，并将管在实验室烘箱中在105℃下干燥6h，将管冷却后，称量残余物。根据如下公式计算不溶成份：％不溶成份＝残余物*10 000/初始质量*％微凝胶分散体的固含量
术语“完全交联”应理解为是指具有非交联成份不大于5wt％的那些聚合物，按来源于使用的单体的聚合物计。
在第二制备步骤中，将前面制备的聚合物颗粒与交联剂反应。直到此步骤，选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物才进行交联，其中交联剂的官能团与所述聚合物的OH基团反应。在该方法步骤中选取的交联剂的量应使最终聚合物层按照上述标准完全交联。通常，选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物与交联剂的比例为90∶10至40∶60。
获得的最终产品为其外部完全交联的聚合物颗粒。由于此性能，它不能参与形成涂布膜，因此它对其它活性聚合物或交联剂非常惰性。
若在聚合期间存在的聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯平均每分子含至少一个来源于1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐的游离羧基，则可获得特别好的结果。这样在交联期间可获得特别高的反应速率。
对此现象的一种可能的解释是由于1，2，4-苯三酸的羧基的比较强的酸性所致。
烯属单官能化合物的特别合适的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯。同样合适的是乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯、苯乙烯、丙烯酰胺。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯是在烷基中具有1至18个碳原子的那些，其中所述烷基是取代或未取代的。
对于(甲基)丙烯酸烷基酯，特别提及丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己酯。特别优选(甲基)丙烯酸α-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯，优选可提及(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、单(甲基)丙烯酸己烷-1，6-二醇酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯。
对于烯属双官能或多官能化合物，优选使用多官能醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯。
特别是，使用(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
上述烯属单官能和双官能或多官能化合物可单独或以混合物形式使用。
在与烯属单官能化合物或烯属双官能或多官能化合物的混合物中，特别合适的是酸值低于5、特别是低于3的平均每分子含至多一个可聚合双键的聚酯或聚氨酯。
在与烯属双官能或多官能化合物的混合物中，具有酸值低于5、特别是低于3的平均每分子含至少1.5个可聚合双键的聚酯或聚氨酯也是合适的。
聚酯或聚氨酯的分子量可通过使用的起始化合物的定量比例和官能度控制。
在聚酯中可聚合双键的量可通过含引入聚酯中的可聚合双键的多元醇和/或多元羧酸的量控制。
根据制备的聚酯的粘度，该操作可更容易地通过将其在同样用于聚合的低分子量烯属单官能化合物中稀释进行。适合制备聚酯的多元醇是无可聚合双键的那些多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、六甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、二羟甲基丙酸和全氢化双酚A，三羟甲基丙烷和甘油；以及季戊四醇、二季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)。
无可聚合双键的合适多元羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、1，2-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸、十二烷二酸、十四烷双酸、二聚和聚合脂肪酸，及1，2，4-苯三酸；和上述酸的可能酸酐。
具有可聚合双键的合适多元醇选自：
·1，4-丁烯二醇、二羟甲基丙酸烯丙基酯、二羟甲基丙酸乙烯基
酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、甘油单烯丙基醚；
·烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羧基的聚酯
的加合物；和
·烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油醚与二羟甲基丙酸
的加合物。
具有可聚合双键的合适多元羧酸包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和乌头酸，及其可能的酸酐。
聚氨酯中的可聚合双键的量可通过含引入聚氨酯中的包含可聚合双键的结构单元的量控制。
根据制备的聚氨酯的粘度，该操作可通过将其在同样用于聚合的低分子量烯属单官能化合物中稀释更容易地进行。适合制备聚氨酯的多异氰酸酯选自1，3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(TMXDI，间四甲基亚二甲苯基(xylylen)二异氰酸酯)、(4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，Desmodur W)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，3，5，5-三甲基-1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-环己烷)、和2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-异氰酸酯基己基)六氢-1，3，5-三嗪(DesmodurN3300)。
适合制备聚氨酯的与多异氰酸酯反应的产品包括从聚氨酯化学中已知的原料，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、低分子量多元醇和二胺。为引入可聚合双键，可使用具有可聚合双键的低分子量多元醇、含具有可聚合双键结构单元的聚酯多元醇，以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯。
在聚合期间使用的聚合物中，
- 聚酯多元醇可具有数均分子量700至5000，特别优选750至
2000；酸值35至150，特别优选40至120；OH值150至300，
特别优选220至280；
- 聚氨酯可具有数均分子量700至5000，特别优选750至2500；
酸值30至120，特别优选40至80；OH值150至300，特别
优选220至280；和/或
- 聚丙烯酸酯可具有数均分子量2500至20000，特别优选4000
至10000；酸值35至150，特别优选40至125；OH值100至
250，特别优选150至200。
在聚合期间使用的聚酯多元醇可不含可聚合双键，并可由至少一种不含可聚合双键的多元羧酸与至少一种不含可聚合双键的多元醇反应获得。
这种聚酯多元醇平均每分子可含至少一个可聚合双键并且可由如下物质反应获得：
i.至少一种不含可聚合双键的多元羧酸与至少一种具有至少一个可聚合双键的多元醇反应；
ii.至少一种具有至少一个可聚合双键的多元羧酸与至少一种不含可聚合双键的多元醇反应；
iii.至少一种具有至少一个可聚合双键的多元羧酸与至少一种具有至少一个可聚合双键的多元醇反应。
当优选与乙烯基单体共聚时推荐后一聚酯多元醇。
不含可聚合双键的多元羧酸优选选自：
·丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、
间苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、1，2-环己二羧酸、
1，3-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸、十二烷二酸、十四烷双
酸；
·二聚和聚合脂肪酸，及1，2，4-苯三酸；和上述酸的可能酸酐。
不含可聚合双键的多元醇特别选自：
·乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、六甘醇、1，2-丙二醇、1，3-
丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲
基丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-
二羟甲基环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、二羟甲基丙酸和
全氢化双酚A；
·三羟甲基丙烷和甘油；以及
·季戊四醇、二季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)。
具有至少一个可聚合双键的多元羧酸选自马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和乌头酸，及其可能的酸酐。
具有至少一个可聚合双键的多元醇可特别包括
·1，4-丁烯二醇、二羟甲基丙酸烯丙基酯、二羟甲基丙酸乙烯基
酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、甘油单烯丙基醚；
·烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羧基的聚
酯的加合物；和
·烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油醚与二羟甲基丙
酸的加合物。
根据本发明的另一实施方案，在聚合期间使用的聚酯多元醇可被至少一种单羧酸改性，所述单羧酸选自饱和或不饱和的、孤立的或共轭的、线性或支化的脂肪酸和苯甲酸或巴豆酸。
术语脂肪酸是指具有5至22个碳原子的支化或未支化单羧酸。可特别提及亚油酸、油酸、大豆脂肪酸、异壬酸或异硬脂酸。
用于本发明的交联剂优选为氨基塑料树脂或多异氰酸酯。
对于多异氰酸酯，可特别提及1，3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(TMXDI，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)、(4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，Desmodur W)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，3，5，5-三甲基-1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-环己烷)、和2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-异氰酸酯基己基)六氢-1，3，5-三嗪(DesmodurN3300)。可将多异氰酸酯进行亲水性改性，以实现反应产品的更均匀交联。
用三聚氰胺树脂获得特别突出的结果。
考虑到在工业上制备本发明聚合物，已证明若在整个制备方法中聚酯多元醇的中和程度为30至100％，特别是50至80％，则是有利的。这样可获得特别高程度的制备的聚合物的所需性能恒定性。
最佳中和度的选取是本领域熟练技术人员已知的，并可通过数个实验室试验测定。
聚合本发明聚合物可用适合在水相中进行自由基聚合的已知工艺进行。这里可提及乳液聚合。
还可以用喷嘴喷射分散器或微流化器进行乳液聚合，尽管不是强制性的。通过这种方式，可获得更均匀的颗粒尺寸分布。
对于聚合引发剂，可使用惯用于乳液聚合的过氧二硫酸盐、过氧化氢或有机过氧化物。还可以使用其它引发剂如偶氮二异丁腈。已证明通过氧化还原体系引发聚合特别有利。乳液聚合领域公知的此工艺基于这样的事实：即使在非常低的温度下也可借助合适的还原剂激发氢过氧化物进行自由基分解。
合适还原剂的例子是偏亚硫酸氢钠或其甲醛加合物(羟基甲烷亚磺酸钠)。异抗坏血酸也是特别合适的。特别有利的混合物是过氧化氢叔丁基、(异)抗坏血酸和硫酸亚铁(II)的混合物。
使用这种混合物具有的优点是，聚合可在室温下引发。
本发明的聚合物可特别用于含水涂料组合物中。
本发明的一种优选使用形式是其在含水底漆材料中使用，特别是用于涂布汽车的有效底漆材料。
本发明聚合物提供具有突出涂布特性和优良装饰性能的含水涂料组合物，这些性能例如体现在显著的金属效果、非常好的耐在垂直表面上的流挂性能、无浑浊、耐受各种清漆材料渗色、有效覆盖打磨痕迹、和与通常在汽车工业中公知的特定性能如耐粘结、耐石片和耐冷凝性能相匹配中。
因此，本发明的聚合物同样好地可用于制备含水清漆材料、工业用清烤漆和建筑用漆。
为在非水相中获得聚合物，根据本发明的一个特别实施方案，必须从存在于水相的本发明聚合物中除去水。
这可通过任一已知工艺，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或蒸发浓缩进行，必要时在减压下进行。除去水后，本发明的聚合物可为粉末形式或树脂物料形式。
根据本发明的一个特别优选的变化形式，将水相中的聚合物转移至液体有机相中。这可借助共沸蒸馏进行。在此情况下，一种可能的工艺是在升温下(必要时在减压下)将含水聚合物分散体连续或间歇加入装有共沸剂(Schleppmittel)的反应器中，所述共沸剂为溶剂或两种或多种溶剂的混合物(其中至少一种与水形成共沸物)。
该反应器装有合适的冷凝装置和通过一回流管与反应器连接的分水器。当共沸物达到沸腾温度后，气态共沸相(即共沸剂和水)上升入冷凝装置中。共沸物在其中冷凝并从这里流到分水器中。在分水器中，在共沸剂与水之间出现相分离。对于连续操作的共沸蒸馏，共沸剂再次流回反应器中，这样仅需要使用少量共沸剂。自分水器获得的水无有机成份并可再次用于制备本发明的含水聚合物分散体。
共沸剂可选自二甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊醇、己醇和乙基己醇。
这里一个重要优点是，转移至有机相中后，共沸剂保持在所述相中并且对于使用含溶剂涂料组合物是有利的。考虑到进一步使用这些有机相聚合物制备含溶剂涂料组合物，上述共沸剂包括合适的溶剂。
由于将共沸剂和生成的水在无需另外的方法步骤下同时再用，因此该方法的显著之处是其突出的环境相容程度，因为与产生大量副产品的已知制备方法相比，本发明方法不会产生需要处理的副产品。
在共沸蒸馏的一种特定形式中，共沸蒸馏按这样的方式进行：将含水聚合物分散体加入共沸剂与高沸点有机溶剂的混合物中。这种高沸点有机溶剂防止聚合物在转移至有机相期间在反应器壁上结块。
高沸点溶剂可选自二醇酯，如乙酸丁二醇酯和/或乙酸丁基二甘醇酯。
与共沸剂一样，高沸点溶剂也是含溶剂涂料组合物中惯用的组分。
按此方式可获得的本发明聚合物尤其可用于含溶剂涂料组合物中。
本发明的一种优选使用形式是其在含溶剂底漆材料中使用，特别是用于面涂或涂饰汽车的有效底漆材料和清漆材料。
本发明的这种有机相中的聚合物赋予这些含溶剂涂料组合物同样优良的涂布性能和突出的装饰性能，这些性能例如体现在显著的金属效果、非常好的耐在垂直表面上的流挂性能(SCA-流挂控制剂)、无浑浊、耐受各种清漆材料渗色、有效覆盖打磨痕迹、和与通常在汽车工业中公知的特定性能相匹配中。
本发明的聚合物可同样有效用于制备工业用含溶剂清漆、线圈涂料组合物和清烤漆，以及建筑用漆。
本发明聚合物的另一特点是其高剪切稳定性。该性能可使此类聚合物第一次用于制备颜料配料，特别是用作调色浆的研磨介质。结果，如此制备的调色浆同时具有高颜料含量和低粘度。
下面的实施例用于说明本发明实施例制备起始产品聚酯分散体1
称取292.2g 1，6-己二醇、1386.9g二聚脂肪酸(Pripol1013，购自Unichema)和1238.3g二(三羟甲基丙烷)加入装有搅拌器和填充塔的10升反应器中，并按使塔顶温度不超过100℃的方式加热。最高酯化温度为220℃。在酸值低于10时，将物料冷却。在150℃时，加入475.5g 1，2，4-苯三酸酐，并将该混合物按使塔顶温度不超过100℃的方式加热。最高酯化温度为170℃。在酸值低于40时，将物料冷却。如此得到具有计算的分子量1400和羟基值250的聚酯。
在温度低于100℃时，计量加入124g二甲基乙醇胺和4012g完全去离子水的混合物，然后加入1902g完全去离子水。如此得到具有固含量35％(在120℃下60分钟)和pH 5.60的稳定分散体。中和度为60％。聚酯分散体2
称取327g 1，6-己二醇、271.6g马来酸酐、692.9g二(三羟甲基丙烷)和0.55g氢醌加入装有搅拌器和填充塔的6升反应器中，并按使塔顶温度不超过100℃的方式加热。最高酯化温度为220℃。在酸值低于10时，将物料冷却。在150℃时，加入266.1g 1，2，4-苯三酸酐，并将该混合物按使塔顶温度不超过100℃的方式加热。最高酯化温度为170℃。在酸值55时，将物料冷却。如此得到具有计算的分子量1020和羟基值317的聚酯。
在温度低于100℃时，计量加入77.5g二甲基乙醇胺和2506g完全去离子水的混合物，然后加入290g完全去离子水。如此得到具有固含量34％(在120℃下60分钟)和pH 5.53的稳定分散体。中和度为60％。聚酯分散体3
称取177g 1，6-己二醇、335g三羟甲基丙烷、266.4g邻苯二甲酸酐和700g Isomerginsure(异构化大豆脂肪酸，购自Harburger Fettchemie加入装有搅拌器和填充塔的6升反应器中，并按使塔顶温度不超过100℃的方式加热。最高酯化温度为220℃。在酸值低于10时，将物料冷却。在150℃时，加入228.1g 1，2，4-苯三酸酐，并将该混合物按使塔顶温度不超过100℃的方式加热。最高酯化温度为170℃。在酸值低于42时，将物料冷却。如此得到具有计算的分子量1600和羟基值70的聚酯。
在温度低于100℃时，计量加入74.6g二甲基乙醇胺和1407g完全去离子水的混合物，然后加入1880g完全去离子水。如此得到具有固含量33％(60分钟，在120℃下在炉中测量)和pH 6.70的稳定分散体。中和度为70％。聚酯分散体4
称取332.8g新戊二醇、283.2g 1，6-己二醇、696g二聚脂肪酸(Pripol1013，购自Unichema)和184.2g六氢邻苯二甲酸酐加入装有搅拌器和填充塔的4升反应器中，并按使塔顶温度不超过100℃的方式加热。最高酯化温度为220℃。在酸值低于10时，将物料冷却。在150℃时，加入307.2g 1，2，4-苯三酸酐，并将该混合物按使塔顶温度不超过100℃的方式加热。最高酯化温度为180℃。在酸值30时，将物料冷却。如此得到具有计算的分子量1870和羟基值83的聚酯。
在温度低于100℃时，计量加入42.7g二甲基乙醇胺和1380g完全去离子水的混合物，然后加入1910g完全去离子水。如此得到具有固含量30％(在120℃下60分钟)和pH 5.53的稳定分散体。中和度为60％。聚酯5(为制备PU分散体2)
称取1352g新戊二醇加入装有搅拌器和填充塔的4升反应器中并加热至140℃。在140℃时，加入1248g 1，2，4-苯三酸酐，并将该混合物按使塔顶温度不超过100℃的方式加热。最高酯化温度为160℃。在酸值150时，将物料冷却并用810g甲基乙基酮稀释。如此得到具有计算的分子量380和羟基值295的聚酯。丙烯酸酯分散体1：
将200g甲基乙基酮称量加入装有搅拌器和2个加料容器的4升反应器中，并加热至80℃。在80℃时，自一个加料容器在2小时内以均匀速度计量加入289.6g丙烯酸2-乙基己酯、250.3g丙烯酸4-羟基丁酯和100.1g丙烯酸的混合物。自第二个加料容器，在2.5小时内以均匀速度计量加入24g偶氮二异丁腈和160g甲基乙基酮的混合物。两种进料同时进行。第二种进料结束后，将聚合继续进行1.5小时。
然后，加入12.4g二甲基乙醇胺与900g完全去离子水的混合物，接着通过真空蒸馏除去甲基乙基酮。如此得到具有酸值121和固含量43％(在120℃下60min)的稳定分散体。聚氨酯分散体1(用于涂料配方)
称取602.3g基于二聚脂肪酸(Pripol1013，购自Unichema)和1，6-己二醇的具有数均分子量1440和酸值低于3的聚酯、56g二羟甲基丙酸、306.2g四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、241g甲乙酮和0.9g二月桂酸二丁基锡加入装有回流冷凝器的6升反应器中。将该混合物保持在80℃下，直到异氰酸酯含量为2.35％为止。然后加入90.4g三羟甲基丙烷和23g甲乙酮，并将该反应在80℃下进行至异氰酸酯含量＜0.03％。然后加入33.5g二甲基乙醇胺和1085g完全去离子水的混合物，接着加入1598g完全去离子水。经真空蒸馏除去甲乙酮后，得到具有固含量28％(在120℃下60min)的分散体。聚氨酯分散体2：
称取319.2g聚酯5、150g二(三羟甲基丙烷)、201g甲乙酮和0.5g二月桂酸二丁基锡加入装有回流冷凝器的2升反应器中。将该混合物加热至70℃。在70℃时，在1小时内计量加入265.9g四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。计量加料结束后，在80℃下继续进行反应直至异氰酸酯含量＜0.03％为止。然后加入32.1g二甲基乙醇胺和935g完全去离子水的混合物。经真空蒸馏除去甲乙酮后，得到具有固含量40％(在120℃下60min)的分散体。制备本发明的聚合物聚合物分散体1
称取822.9g聚酯分散体1加入装有回流冷凝器和1个加料容器的4升反应器中，并在搅拌下依次加入367.2g丙烯酸丁酯、64.8g二甲基丙烯酸乙二醇酯和404.1g完全去离子水。然后加入1.3g抗坏血酸与45g完全去离子水的混合物和0.009g硫酸亚铁(II)与45g完全去离子水的混合物。接着在10分钟内计量加入2.16g过氧化氢叔丁基(70％水溶液)和49.3g完全去离子水的混合物并引发聚合。温度升至55℃。聚合达到最高温度1小时后，在35℃下在5分钟内计量加入0.63g抗坏血酸与12.8g完全去离子水的混合物。
15分钟后，将346.7g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自Dyno Cytec)和786.7g完全去离子水加入物料中。将该物料加热至80℃并在80℃下凝聚5小时。然后冷却并加入7g二甲基乙醇胺。
如此得到具有固含量31％(在120℃下60min)的稳定分散体。用四氢呋喃稀释的此分散体样品显示严重的浊度。聚合物分散体2
称取1346g聚酯分散体1加入装有回流冷凝器和1个加料容器的4升反应器中，并在搅拌下顺序加入467.8g丙烯酸丁酯、211.6g丙烯酸4-羟基丁酯、27.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯和834g完全去离子水。然后加入2.1g抗坏血酸与73.4g完全去离子水的混合物和0.02g硫酸亚铁(II)与72.3g完全去离子水的混合物。接着在10分钟内计量加入3.5g过氧化氢叔丁基(70％水溶液)和84.2g完全去离子水的混合物并引发聚合。将温度升至53℃。聚合达到最高温度1小时后，在35℃下在5分钟内计量加入1.06g抗坏血酸与24g完全去离子水的混合物。
15分钟后，将131g Cymel 327和423.7g完全去离子水加入物料中。将该物料加热至80℃并在80℃下凝聚5小时。然后冷却并加入9g二甲基乙醇胺。如此得到具有固含量34％(在120℃下60min)的稳定分散体。用四氢呋喃稀释的此分散体样品显示严重的浊度。聚合物分散体3
称取500g聚酯分散体3加入装有回流冷凝器和1个加料容器的2升反应器中，并在搅拌下依次加入213.6g丙烯酸丁酯、37.7g二甲基丙烯酸乙二醇酯和217.7g完全去离子水。然后加入0.75g抗坏血酸与26.2g完全去离子水的混合物和0.01g硫酸亚铁(II)与25.3g完全去离子水的混合物。接着在10分钟内计量加入1.26g过氧化氢叔丁基(70％水溶液)和25.5g完全去离子水的混合物并引发聚合。将温度升至43℃。聚合达到最高温度1小时后，在35℃下在5分钟内加入0.38g抗坏血酸与13g完全去离子水的混合物。15分钟后，将79.8g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自DynoCytec)和175g完全去离子水加入物料中。将该物料加热至80℃并在80℃下凝聚5小时。然后冷却并加入3.1g二甲基乙醇胺。如此得到具有固含量32％(在120℃下60min)的稳定分散体。用四氢呋喃稀释的此分散体样品显示严重的浊度。聚合物分散体4
称取1540g聚酯分散体2加入装有回流冷凝器和1个加料容器的4升反应器中，并在搅拌下依次加入785.4g丙烯酸丁酯和1123g完全去离子水。然后加入2.34g抗坏血酸与83.4g完全去离子水的混合物和0.02g硫酸亚铁(II)与77.8g完全去离子水的混合物。接着在10分钟内计量加入3.9g过氧化氢叔丁基(70％水溶液)和92.4g完全去离子水的混合物并引发聚合。将温度升至35℃。聚合达到最高温度1小时后，在35℃下在5分钟内计量加入1.16g抗坏血酸与26g完全去离子水的混合物。
15分钟后，将64.6g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自Dyno Cytec)和50g完全去离子水加入物料中。将该物料加热至80℃并在80℃下凝聚3小时。然后冷却并加入18.2g二甲基乙醇胺。
如此得到具有固含量31％(在120℃下60min)的稳定分散体。用四氢呋喃稀释的此分散体样品显示严重的浊度。聚合物分散体5
称取1029g聚酯分散体1加入装有回流冷凝器和1个加料容器的4升反应器中，并在搅拌下依次加入332.1g丙烯酸丁酯、207.9g丙烯酸4-羟基丁酯和504.8g完全去离子水。然后加入1.63g抗坏血酸与56.3g完全去离子水的混合物和0.01g硫酸亚铁(II)与56.3g完全去离子水的混合物。接着在10分钟内计量加入2.7g过氧化氢叔丁基(70％水溶液)和61.6g完全去离子水的混合物并引发聚合。将温度升至52℃。聚合达到最高温度1小时后，在35℃下在5分钟内加入0.79g抗坏血酸与16g完全去离子水的混合物。
15分钟后，将428.6g Cymel 327和992.5g完全去离子水加入物料中。将该物料加热至80℃并在80℃下凝聚5小时。然后冷却并加入9g二甲基乙醇胺。如此得到具有固含量31％(在120℃下60min)的稳定分散体。用四氢呋喃稀释的此分散体样品显示严重的浊度。聚合物分散体6
称取232.6g丙烯酸酯分散体1加入装有回流冷凝器和1个加料容器的4升反应器中，并在搅拌下依次加入5.8g二甲基乙醇胺与481g完全去离子水的混合物和388g丙烯酸丁酯与12g甲基丙烯酸烯丙基酯的混合物。然后加入1.2g抗坏血酸与42.8g完全去离子水的混合物和0.015g硫酸亚铁(II)与65g完全去离子水的混合物。接着在10分钟内计量加入2.9g过氧化氢叔丁基(70％水溶液)和47.6g完全去离子水的混合物并引发聚合。将温度升至88℃。
聚合达到最高温度1小时后，将53.5g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自Dyno Cytec)和64g完全去离子水加入物料中。将该物料加热至80℃并在80℃下凝聚4小时。然后冷却并加入9.9g二甲基乙醇胺和89g完全去离子水。
如此得到具有固含量35％(在120℃下60min)的稳定分散体。用四氢呋喃稀释的此分散体样品显示浊度。聚合物分散体7
称取186.1g丙烯酸酯分散体1加入装有回流冷凝器和1个加料容器的4升反应器中，并在搅拌下依次加入4.6g二甲基乙醇胺与392g完全去离子水的混合物和124.9g丙烯酸4-羟基丁酯、185.6g丙烯酸丁酯与9.6g甲基丙烯酸烯丙基酯的混合物。然后加入1g抗坏血酸与34.3g完全去离子水的混合物和0.013g硫酸亚铁(II)与60g完全去离子水的混合物。接着在10分钟内计量加入2.3g过氧化氢叔丁基(70％水溶液)和31.8g完全去离子水的混合物并引发聚合。温度升至86℃。聚合达到最高温度1小时后，将190.5g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自Dyno Cytec)和530g完全去离子水加入物料中。将该物料加热至80℃并在80℃下凝聚3小时。然后冷却并加入9.3g二甲基乙醇胺和480g完全去离子水。
如此得到具有固含量25％(在120℃下60min)的稳定分散体。用四氢呋喃稀释的此分散体样品显示浊度。聚合物分散体8
称取232.6g丙烯酸酯分散体1加入装有回流冷凝器和1个加料容器的4升反应器中，并在搅拌下依次加入5.8g二甲基乙醇胺与481g完全去离子水的混合物和300g丙烯酸丁酯与100g甲基丙烯酸甲酯的混合物。然后加入1.2g抗坏血酸与42.8g完全去离子水的混合物和0.015g硫酸亚铁(II)与65g完全去离子水的混合物。接着在10分钟内计量加入2.9g过氧化氢叔丁基(70％水溶液)和47.6g完全去离子水的混合物并引发聚合。温度升至85℃。聚合达到最高温度1小时后，将53.5g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自Dyno Cytec)和174g完全去离子水加入物料中。将该物料加热至80℃并在80℃下凝聚4小时。然后冷却并加入9.9g二甲基乙醇胺和139g完全去离子水。
如此得到具有固含量30％(在120℃下60min)的稳定分散体。用四氢呋喃稀释的此分散体样品显示浊度。聚合物分散体9
称取922g聚氨酯分散体2加入装有回流冷凝器的6升反应器中，并在搅拌下依次加入1084g丙烯酸丁酯、22.2g甲基丙烯酸烯丙基酯、1.4g二甲基乙醇胺和1371g完全去离子水。然后加入3.3g抗坏血酸与115.2g完全去离子水的混合物和0.011g硫酸亚铁(II)与110.6g完全去离子水的混合物。接着在10分钟内计量加入5.5g过氧化氢叔丁基(70％水溶液)和126.2g完全去离子水的混合物并引发聚合。温度升至58℃。
聚合达到最高温度1小时后，在35℃下将157.8g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自Dyno Cytec)和721g完全去离子水加入物料中。将该物料加热至80℃并在80℃下凝聚5小时。然后冷却并加入7.5g二甲基乙醇胺。
如此得到具有固含量32％(在120℃下60min)的稳定分散体。用四氢呋喃稀释的此分散体样品显示严重的浊度。本发明聚合物的用途用途实施例1
为制备金属含水底漆材料，将107.1g聚氨酯分散体1和241.9g本发明聚合物分散体1，50g聚酯分散体4、0.4g二甲基乙醇胺和35g完全离子化水的混合物，16.6g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自Dyno Cytec)，42.9g市购铝青铜合金(预先在56.2g丁基乙二醇和31.6g正丁醇中制成糊状物)，及24.6g市购丙烯酸酯增稠剂(LatekollD，购自BASF)和46g完全去离子水的混合物加工为漆。用二甲基乙醇胺将pH调节至8.00-8.30，并用完全去离子水将粘度调节至101mPa.s(在1000s-1测量)。用途实施例2
重复实施例1的工艺。然而用220.6g本发明聚合物分散体2代替241.9g聚合物分散体1。用途实施例3
重复实施例1的工艺。然而用234.4g本发明聚合物分散体3代替241.9g聚合物分散体1。用途实施例4
重复实施例1的工艺。然而用241.9g本发明聚合物分散体5代替241.9g聚合物分散体1。用途实施例5
为制备金属含水底漆材料，将107.1g聚氨酯分散体1和214.3g本发明聚合物分散体6，50g聚酯分散体4、0.4g二甲基乙醇胺和35g完全离子化水的混合物，16.6g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自Dyno Cytec)，42.9g市购铝青铜合金(预先在56.2g丁基乙二醇和31.6g正丁醇中制成糊状物)，及24.6g市购丙烯酸酯增稠剂(LatekollD，购自BASF)和46g完全去离子水的混合物加工为漆。用二甲基乙醇胺将pH调节至8.00-8.30，并用完全去离子水将粘度调节至100mPa.s(在1000s-1测量)。用途实施例6
重复实施例1的工艺。然而用300g本发明聚合物分散体7代替214.3g聚合物分散体6。用途实施例7
重复实施例1的工艺。然而用250g本发明聚合物分散体8代替214.3g聚合物分散体6。用途实施例8
重复实施例1的工艺。然而用234.3g聚合物分散体9代替241.9g聚合物分散体1。比较例1
重复实施例1的工艺。然而用250g按照EP-0 808 331 B1的实施例4b制备的微凝胶分散体代替288.5g聚合物分散体1。比较例2
重复漆实施例1的工艺。然而用125g按照EP-0 808 331的实施例4b制备的微凝胶分散体和110.3g按照DE 39 40 316的实施例9制备的微凝胶分散体代替288.5g聚合物分散体1。比较例3
将EP-0 808 331 B1的实施例4b所述制备的微凝胶分散体量接着与492g市购三聚氰胺树脂(Cymel327，购自Dyno Cytec)和500g完全去离子水掺混，并将该物料加热至80℃。当达到80℃时，该物料凝固，因此不能进一步加工。在粉末/粉末浆料下测试粘结力
将按照上述用途和比较例制备的含水底漆材料各自喷涂于用市购电泳漆(Enviro Prime，购自PPG)和市购底漆-二道底漆涂布的测量10×20cm的两块钢板上，由此得到具有干膜厚度12-15μm的漆膜。在60℃下初步干燥5分钟后，将这些涂布的湿膜各自用市购的粉末清漆材料(PCC 10106，购自PPG，干膜厚度65μm)和粉末清漆浆料(按照DE 196 13 547 C2的实施例制备，干膜厚度40μm)涂布，接着在60℃下初步干燥10分钟后，在140℃下烘烤30分钟。将最终涂层按照EN/ISO说明书2409(借助划格法)研究。这些研究的结果在下表中给出。在该表中，“Gt 0”表示非常好，“Gt 5”表示完全不能使用。汽车工业接受的极限值为Gt 1。测试在粉末浆料下大龟裂的趋势
将按照上述用途和比较例制备的含水底漆材料各自喷涂于用市购电泳漆(Enviro Prime，购自PPG)和市购底漆-二道浆涂布的20×50cm的钢板上，由此得到具有干层厚度15μm的漆层。然后用粉末清漆浆料(按照DE 196 13 547 C2的实施例制备，干层厚度45μm)涂布。在50℃下初步干燥10分钟后，将该层在150℃下烘烤30分钟。目测评估大龟裂外观。测试流挂性
将按照上述用途和比较例制备的含水底漆材料借助自动喷涂机通过压缩空气雾化涂于具有干膜厚度-以楔形物形式构造-10-35μm的垂直穿孔板上。经3分钟闪蒸后，将该板在垂直位置中在80℃下初步干燥5分钟。然后在130℃下烘烤10分钟。给出的数值为观察到第一次流挂时的底漆层厚度。
各测试结果在下表I中给出。
表I漆实施例 粘度(在1000s-1下)在浆料下的粘结力大龟裂在粉末下的粘结力 流挂 极限实施例1 101mPas Gt 0-1 无Gt 0-1 28μm实施例2 103mPas Gt 0-1 无Gt 0-1 30μm实施例3 100mPas Gt 0-1 无Gt 0-1 28μm实施例4 99mPas Gt 1 无Gt 1 31μm实施例5 100mPas Gt 0-1 无Gt 0-1 28μm实施例6 102mPas Gt 0-1 无Gt 1 33μm实施例7 104mPas Gt 1 无Gt 0-1 29μm实施例8 102mPas Gt 0-1 无Gt 0-1 28μm比较例1 101mPas Gt 2 无Gt 2 14μm比较例2 98mPas Gt 5 是Gt 5 18μm
表1清楚地说明：使用本发明的聚合物得到具有在基于粉末或粉末浆料的清漆材料下非常好的粘结力特性的涂料。此外，本发明实施例显示非常好的铝取向和优良的面漆不渗透性(Decklackstand)。