高早强水泥和外加剂及其制备方法 【发明领域】
本发明涉及用于水泥的外加剂，更具体地说，本发明涉及用于增加水泥早期强度的外加剂、改善水泥早期强度的方法和高早强水泥。
【发明背景】
这里所用的术语“水泥”是指能水化的胶凝性粘合剂，用于制造如灰泥和混凝土的材料。水泥可以包括，例如普通波特兰水泥(OPC)或“混合水泥”，后者可以指与重质碳酸钙混合的OPC或与火山灰质材料混合形成“火山灰”水泥的OPC。因此，火山灰水泥一般含有以下一种或多种火山灰质材料：如矿渣、变高岭石、粉煤灰、天然火山灰，这使制造商可以用其替代部分波特兰水泥熟料，由此产生经济效益。
在火山灰水泥的制造商和更昂贵的普通波特兰水泥(OPC)的制造商之间存在经济竞争。因此，消费者经常需要在OPC和价格比较低廉的火山灰水泥之间作出选择，火山灰水泥具有相对较小的早期强度和较高的需水量。因此本发明人相信，需要用以改善水泥、特别是火山灰水泥的早期强度而同时减少需水量的新型外加剂。
发明概述
本发明提供了高早强水泥外加剂、水泥组合物以及用于增加水泥和胶疑性组合物早期强度的方法。本发明的外加剂被认为可用于火山灰水泥、混合水泥，例如普通波特兰水泥和重质碳酸钙，以及单独的OPC，尽管人们相信，由于降低了成本，消费者最重视火山灰水泥的好处。
本发明用于增加水泥(例如，优选混合水泥，最优选火山灰水泥)早期强度的示范方法包括在水泥中加入下列物质，优选在粉磨水泥过程中加入：(a)至少一种含有聚氧乙烯基团的减水剂；(b)一种糖；和(c)一种碱金属或碱土金属氯化物。在其它示范方法的粉磨步骤中任选加入一种胺。
本发明用于改善水泥(优选混合水泥，最优选火山灰水泥)早期强度的示范外加剂含有：(a)至少一种含有聚氧乙烯基团的减水剂；(b)一种糖；(c)一种碱金属或碱土金属氯化物；和(d)任选含有一种胺。优选将外加剂作为水溶液在水泥粉磨过程中加入。本发明示范性水泥组合物包括水泥(优选混合水泥，最优选火山灰水泥)与上述聚氧乙烯减水剂、糖和碱金属或碱土金属氯化物相结合的混合物。
在下文详细描述了本发明进一步的特征和优点。
示范性实施方案详述
本发明可以以下述形式实现：外加剂(含有聚氧乙烯减水剂、糖和碱金属或碱土金属氯化物)，其可以在粉磨工序中加入水泥(优选混合水泥，最优选火山灰水泥)，或加入胶凝性组合物(包括含有混合水泥或火山灰水泥与细集料(沙)和/或粗集料(砂砾、石料)地组合物)；含有前面提到的组分(或者作为混合物，或者更优选在水泥制造过程中作为粉磨外加剂)的水泥(或胶凝性组合物，如砖石建筑用水泥、灰泥或混凝土)；并且本发明也作为一种通过在水泥粉磨过程中加入外加剂组分而改善水泥早期强度的方法。
聚氧乙烯聚合物用来作为波特兰水泥的减水剂。优选，聚合物是具有主链和侧基的梳形聚合物，其含有的聚氧乙烯基团在主链或侧基中，或在两者中都有。梳形聚合物型减水剂是已知的，并且被认为适用于本发明。例如Darwin等人的美国专利5,393,343，在此充分引入作为参考，其提出了EO/PO型梳形聚合物用作高效增塑剂或减水剂以使混凝土在持续的一段时间后保持高的坍落度(例如高流动性)。术语“EO/PO”有时与术语“氧化烯基”同义，并作为一个方便的缩写用来指聚氧乙烯基团，即环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)重复单元的结合。
优选使用具有聚合物主链、例如含碳主链的EO/PO型梳形聚合物，其上连有羧基(在胶凝性混合物中起水泥锚固基团的作用)和侧基，如环氧乙烷(EO)基团、环氧丙烷(PO)基团、和/或EO/PO基团的结合。侧基可以是离子的或非离子的。EO/PO型梳形聚合物减水剂的另外的例子显示在美国专利4,946,904、4,471,100、5,100,984和5,369,198中。这些专利描述的梳形聚合物是，例如，多羧酸单体如马来酸或马来酸酐与含有单体如聚烷撑二醇单烯丙基醚类的可聚合EO/PO的共聚物等。
在美国专利5,840,114中公开了可能适用于本发明的示范性聚氧乙烯聚合物。该聚合物含有碳主链，其上连有如结构(I)和(II)所示的基团，并且任选连有如结构(III)和(IV)所示的基团，如下所示：其中各个R独立地代表氢原子或甲基(-CH3)；A代表氢原子、C1-C10烷基、R’或碱金属阳离子或其混合物；R’代表氢原子或表示为(BO)nR″的C2-C10氧化烯基，其中O代表氧原子，B代表C2-C10亚烷基，R″代表C1-C10烷基，n代表1-200的整数，或其混合物；a、b、c和d是代表聚合物结构的摩尔百分率的数值，a为约50-70；c加d的总合至少为2到(100-a)，并且优选3-10；b不超过(100-(a+c+d))。
(在这里使用字母“B”是为了表示方便，代表亚烷基。本领域普通技术人员会明白，这里的“B”不代表硼)。
适用于本发明目的的市售聚氧乙烯聚合物可以从GraceConstruciton Products获得，商品名为ADVA。具体地说，这一产品是聚丙烯酸梳形聚合物，它是通过将聚氧乙烯胺接枝到聚羧酸主链上(胺化反应/亚胺化反应)而制得的。
另一个被认为是适合的聚氧乙烯聚合物可以通过将马来酐和可烯键聚合的聚烯烃聚合而获得，如美国专利4,471,100中的制备，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。据信，它是以金属盐形式出售的，这些盐通过聚合物和碱如氢氧化钠或氢氧化钙的最终反应形成。
也可以考虑，聚氧乙烯聚合物未必一定要求是梳形结构(即主链带有侧基)，而是可能具有直链或支链结构，或其它结构。
示范性聚氧乙烯聚合物优选具有的分子量为3,000-100,000，更优选15,000-50,000。
基于水泥(例如波特兰水泥加火山灰)干重，本发明所用的聚氧乙烯减水剂的数量优选为0.0002-0.4％，更优选0.0025-0.075％。
在本发明中有用的示范性糖可以以干粉形式使用，但是优选加入水溶液中。在水泥和混凝土工业中常用的糖就可以用于本发明，这包括葡萄糖、蔗糖、果糖、丁糖、戊糖、己糖等，包括玉米糖浆和糖蜜。在本发明中也有用的是葡糖酸、庚葡糖酸以及它们的盐(例如葡糖酸盐、庚葡糖酸盐)。特别优选葡糖酸钠和玉米糖浆的混合物，其中任选混有糖蜜。据信其它糖也可以用于本发明，如衍生自或基于醛糖酸(例如葡糖酸、庚葡糖酸)、醛糖二酸(例如葡糖二酸、庚葡糖二酸)和糖醛酸(例如葡糖醛酸、庚葡糖醛酸)、或它们的盐或它们的内酯(即酸酐)的那些糖。
所述糖或糖类可用于本发明，在粉磨水泥(优选混合水泥，最优选火山灰水泥)时加入，基于水泥干重，其数量为0.0001-0.4％，更优选0.0025-0.1％。
在本发明中有用的示范性碱金属或碱土金属氯化物盐类包括氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化铵，优选氯化钙。当然，这些盐类在溶液中会离解成它们的离子形式，因此应理解所指的盐形式，例如氯化钙也代表溶入水溶液的离子钙和氯化物分子。
基于水泥(例如火山灰水泥)的干重，所用的盐的数量优选为0.0001-1.0％，更优选0.0025-0.175％。
任选但优选，本发明的示范性外加剂和方法还包括胺的应用。示范性胺类包括烷醇胺(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、二(乙醇)异丙醇胺、二(异丙醇)胺等)。基于水泥的干重，加入水泥(波特兰水泥、混合水泥，或最优选的火山灰水泥)的胺的数量优选为0-0.15％，更优选0.0005-0.04％。所述胺类也可以用乙酸盐类、甲酸盐类或丙烯酸盐类。例如，可以在本发明的方法、外加剂和水泥组合物(例如混合水泥或火山灰水泥基的组合物)中使用乙酸三乙醇胺，这可以为水泥提供改进的粉磨作用和/或减少水泥在包装中的结块。
在本发明的外加剂中可以加入其它组分，如表面活性消泡化合物(例如，非离子型表面活性剂如BASF PLURONIC25R2，或烷基磷酸酯如磷酸三丁酯)。基于所用的聚氧乙烯减水剂的数量，这种消泡化合物的数量可以高达3％或4％。
本发明的优选方法中，使用上述促使形成高早期强度的外加剂组分的优选方式是：将它们一起混入水溶液，然后将水溶液(作为一种外加剂)一次性加入火山灰水泥的粉磨过程。优选使用溶液来加入这些外加剂，因为外加剂中的组分将更容易扩散到水泥粉磨过程中。
提出上述的说明和例子仅是为了举例说明的目的，决不是限制本发明的范围。
实施例1
根据ASTM C109/C109M-98测试火山灰水泥的早期强度。用含有5-20％的变高岭石的火山灰水泥作为对照。其1天强度为12.1 MPa；3天强度为20.1MPa。对照物的需水量用水对水泥干重的百分数来表示，为48.9％。
在引入商用聚氧乙烯减水剂(例如ADVAFlow，从GraceConstruction Products，Cambridge，MA获得)(0.01-0.06％S/S水泥)后，1天和3天的强度大约比对照物提高了10％。需水量是水泥的47.3％(因而减少了3.3％)。
将减水剂(商标为ADVA，0.03％s/s水泥)、氯化钠(约500ppm)和三乙醇胺(136ppm)混入火山灰水泥后，1天和3天的强度增加了14％。(3天后的强度增长12％)。需水量是47.3％。
然而令人惊讶的是，在减水剂、氯化钠(大约500ppm)和三乙醇胺与糖(例如葡糖酸盐、玉米糖浆等；或仅仅是玉米糖浆)结合使用时，1天的强度比对照物增加了30％，而3天后的强度比对照物增加了18％。需水量是47.3％。
实施例2
除了用共知的减水剂木素磺酸钙代替聚氧乙烯减水剂，如实施例1所述，制造其它的火山灰水泥样品，在与糖和/或盐的结合中没有发现水的明显减少(小于1％)。
实施例3
使用已知的减水剂萘磺酸盐甲醛缩合物制造其它的火山灰水泥样品，该减水剂单独使用或与氯化钠结合使用，没有发现水的减少。
实施例4
基于火山灰水泥的干重配制外加剂：聚氧乙烯减水剂(ADVA)246ppm；糖(葡糖酸钠246ppm)；氯化钙(300-500ppm)；以及三乙醇胺(0-136ppm)。
实施例5
将普通波特兰水泥(OPC)和与葡糖酸钠结合的减水剂、氯化钠(500ppm)和三乙醇胺(如实施例1所述)相结合。(用OPC代替火山灰水泥)。可以发现，1天的强度比对照物增加了30％，而3天的强度比对照物增加了20％。
上述的论述和实施例仅是为了举例说明的目的而提供，决不想限制本发明所要求权利的范围。