从合成气和氨气直接合成低碳胺类的铜系催化剂及其应用 本发明涉及低碳胺类的合成，特别提供了一种由合成气和氨直接制备低碳胺类(甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等)的Cu系催化剂，及其合成方法。
合成气与氨气的胺化反应是提高合成气和氨气利用价值的有效方法，是碳资源优化综合利用的有效途径之一。在铜系催化剂上，其反应产物为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺以及丙胺等，可分别直接或间接地用于染料、有机合成中间体、橡胶增塑剂、药物以及杀虫剂等的生产，用途非常广泛。对于低碳有机胺类的合成，传统工业上普遍采用均相有机合成的方法。在60年代末和70年代初，曾有几篇美国专利报导了利用合成气和氨气在多相催化剂上来合成有机胺的方法。所用催化剂的活性组分可以是Fe(US 2,5 18,754以及US 3,726,926等)，Rh-Fe(US 4,250,116)，Zr或Hf(US 3,636,153和US 3,646,148)，以及Pd、Ag、Pt、Cu等(US 3,410,904和US 3,444,203)。在含有Fe的催化剂上，产生1-22个C数的复杂的胺产物，很多产物没有商业价值，而且难以分离。在其他催化剂上，反应的活性也不高，而且没有进一步的报导。在国内，一直未见有这方面的研究报导。
本发明的目的是提供一种从合成气和氨气直接合成低碳胺类地铜系催化剂，在铜系催化剂上合成气和氨气可以高选择性地生成低碳胺类即一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等产品，而且主要是一甲胺。
本发明提供了一种从合成气和氨气直接合成低碳胺类的铜系催化剂，由活性成分和载体组成，其特征在于催化剂以Al2O3为载体，以Cu元素为主活性组分，以Zn、Mn、稀土元素的氧化物作助剂；催化剂的各组分重量含量为：CuO活性组分5～60％；助剂1～30％。
本发明所提供催化剂的制备方法，是将作为催化剂组分的可溶性化合物的溶液利用浸渍技术担载到载体上，其特征是浸渍过程严格按下列顺序进行：
1)将球型Al2O3破碎成20-40目，并进行干燥焙烧。干燥和焙烧可按常规进行；
2)将作为活性组分的含Cu元素的溶液浸渍载体1)，经干燥和焙烧制得CuO/Al2O3催化剂，干燥和焙烧可按常规进行；
3)将作为助剂的含Zn、Mn、以及稀土等元素的溶液浸渍2)中所制得的CuO/Al2O3催化剂，经干燥和焙烧后制得以Zn、Mn、以及稀土等元素的氧化物为助剂的CuO/Al2O3催化剂。干燥和焙烧可按常规进行；
3)含有较高CuO组分的CuO/Al2O3催化剂的制备按分步浸渍法进行，即先将适量的Cu组分浸渍到Al2O3样品上，经干燥和焙烧后再用含Cu元素的溶液进行第二次浸渍，再经干燥和焙烧后制得。干燥和焙烧可按常规进行；
4)在一定气氛下对上述所得催化剂进行还原。
上述过程中的含活性组分Cu的浸渍溶液，可用含有Cu组分的含氧酸盐的水溶液或NH3的络合物溶液。含助剂元素Zn、Mn、以及稀土等的浸渍溶液，可用含有Zn、Mn、以及稀土等元素的含氧酸盐的水溶液。上述催化剂制备过程中，干燥通常在50～150℃下进行1～10小时。焙烧过程于300～800℃下进行1～10小时。
本发明的催化剂用于由合成气和氨气直接合成低碳胺类的反应，反应气体为合成气和氨气的混合气，其中合成气中CO∶H2＝1∶0.5～1∶5(体积比)，而CO∶NH3＝1∶0.1～1∶10(体积比)。合成气和氨气的混合气占总反应气的比例为5％～100％(体积分数)，平衡气体为H2或N2。反应条件为：反应温度：150～500℃，反应压力：常压～10Mpa，氨气空速为10～10000h-1。催化剂在反应之前用H2或H2和Ar的混合气(H2/Ar＝5∶95～50∶50，体积比)进行还原。通常的还原条件为：还原温度200～500℃，还原时间为0.5～8小时。还原后要先降温50～100℃再通入反应混合气，然后再升到需要的温度进行反应。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明。
实施例1
催化剂“A”组成为40％CuO担载在Al2O3上。制备方法如下：
(1)Al2O3的处理
将球型Al2O3进行破碎筛分，取20～40目的颗粒，先在120℃干燥2小时，然后在马弗炉中空气气氛下500℃焙烧5小时。
(2)20％CuO/Al2O3催化剂的制备
称取68.33克Cu(NO3)2·3H2O，加水溶解并加热，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在112.5克焙烧后的Al2O3颗粒上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得20％CuO/Al2O3催化剂。
(3)40％CuO/Al2O3催化剂的制备
称取68.33克Cu(NO3)2·3H2O，加水溶解并加热，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在(2)中制得的20％CuO/Al2O3催化剂上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得40％CuO/Al2O3催化剂。催化剂A的反应性能如表1
表1 催化剂A的合成气胺化反应性能
反应温 CO 转 胺 总 胺 总 收 产物分布(mol％)
度(℃) 化 率 选 择 率 一 甲 二 甲 三 甲 烃类
(％) 性(％) (g/Kgcat.胺 胺 胺
h)
250 11.78 81.46 12.69 83.27 4.50 1.61 10.62
300 14.79 82.96 15.93 79.32 5.26 2.52 12.38反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h-1。
实施例2
催化剂“B”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了ZnO作为助剂，其制备过程如下：
(1)40％CuO/Al2O3催化剂的制备其过程与催化剂“A”的制备过程相同。
(2)40％CuO-20％ZnO/Al2O3催化剂的制备
称取82.24克Zn(NO3)2·6H2O，加水溶解并加热，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在(1)中制得的40％CuO/Al2O3催化剂上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得40％CuO-20％ZnO/Al2O3催化剂。催化剂“B”的胺化反应性能如表2：
表2 催化剂B的合成气胺化反应性能反 应 CO 转 胺总选 胺 总 收 产物分布(mol％)温 度 化 率 择 性 率 一甲胺 二甲胺 三甲胺 烃类(℃) (％) (％) (g/Kgcat.h)250 10.19 84.75 11.39 85.01 4.61 1.98 8.40300 19.50 84.48 20.99 75.12 9.59 2.25 12.63350 54.29 89.73 56.37 63.51 14.59 11.56 9.57400 48.89 70.27 41.92 60.07 8.12 4.88 21.40反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h-1。
实施例3
催化剂“C”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了MnO作为助剂，其制备过程与“B”相同，只是82.24克Zn(NO3)2·6H2O换成了113.51克50％的Mn(NO3)2溶液。催化剂“C”的胺化反应性能如表3：
表3 催化剂C的合成气胺化反应性能反应温 CO 转 胺 总 胺 总 收 产物分布(mol％)度(℃) 化 率 选 择 率 一 甲 二 甲 三 甲 烃类
(％) 性(％) (g/Kgcat. 胺 胺 胺
h)250 15.33 86.63 17.30 83.75 6.30 2.38 6.81300 26.89 89.97 30.71 79.95 8.96 3.22 7.33反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h-1。
实施例4
催化剂“D”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了CeO2作为助剂，其制备过程与“B”相同，只是82.24克Zn(NO3)2·6H2O换成了5.67克的Ce(NO3)3·6H2O。催化剂“D”的胺化反应性能如表4：
表4 催化剂D的合成气胺化反应性能反 应 CO 转 胺 总 胺 总 收 产物分布(mol％)温 度 化 率 选 择 率 一甲胺 二甲胺 三甲胺 烃类(℃) (％) 性(％) (g/Kgcat.h)250 13.87 85.40 15.48 83.36 6.03 2.19 8.42300 25.12 90.12 29.00 81.70 7.49 3.22 7.17反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h-1。
实施例5
催化剂“E”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了La2O3作为助剂，其制备过程与“B”相同，只是82.24克Zn(NO3)2·6H2O换成了5.98克的La(NO3)3·6H2O。催化剂“E”的胺化反应性能如表5：
表5 催化剂E的合成气胺化反应性能反 应 CO 转 胺 总 胺 总 收 产物分布(mol％)温 度 化 率 选 择 率 一甲胺 二甲胺 三甲胺 烃类(℃) (％) 性(％) (g/Kgcat.h)250 16.79 86.57 18.62 81.48 6.81 3.80 7.90300 25.78 89.60 29.46 80.51 7.82 3.41 7.75反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h-1。
实施例2～6说明加入ZnO、MnO、CeO2以及La2O3等助剂能明显提高CO的转化率和胺类的选择性。其中尤以MnO和La2O3的效果为最佳。
实施例7
催化剂“F”的主活性组分与催化剂“A”相同，而且加入了MnO作为助剂，其制备过程与催化剂“C”相同，只是CuO的含量有所不同，为20％。催化剂“F”的胺化反应性能如表6：
表6 催化剂F的合成气胺化反应性能反 应 CO 转 胺 总 选 胺 总 收 产物分布(mol％)温 度 化 率 择 性 率 一甲胺 二甲胺 三甲胺 烃类(℃) (％) (％) (g/Kgcat.h)250 14.57 85.65 15.83 78.02 8.23 3.96 9.79300 26.88 84.56 27.96 69.41 11.45 4.67 13.88反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h-1。
实施例8
催化剂“G”的主活性组分与催化剂“A”相同，而且加入了La2O3作为助剂，其制备过程与催化剂“E”相同，只是CuO的含量有所不同，为20％。催化剂“G”的胺化反应性能如表7：
表7 催化剂G的合成气胺化反应性能反应 CO转 胺总选 胺总收 产物分布(mol％)温度 化率 择性 率 一甲胺 二甲胺 三甲胺 烃类(℃) (％) (％) (g/Kgcat.h)250 18.31 86.59 20.09 79.66 6.74 4.92 8.69300 31.92 77.79 30.25 65.46 9.34 6.14 13.76反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h-1。
实施例7和实施例8说明当催化剂上CuO的含量减少时，CO的转化率基本保持不变甚至有所提高。胺类的总选择性稍有下降。比较明显的变化是一甲胺的选择性下降了，而二甲胺和三甲胺的选择性提高了。