在Ugelstad聚合方法中，初始基本上单分散的种子聚合物颗粒可方
便地通过乳液聚合来生产。我们已经发现，尤其适合的初始种子颗粒可
以通过在基本上无氧条件下进行该乳液聚合来生产。因此，从进一步的
方面来看，本发明提供了用于制备单分散聚合物颗粒的方法，该方法包
括：
1)在基本上无氧条件下通过乳液聚合来制备单分散可溶胀的种子颗
粒；
2)在所述种子颗粒是非低聚物的情况下(和任选在它们是低聚物的
情况下)，(a)将所述种子颗粒与包括分子量在5000道尔顿以下和在25
℃溶解度低于10-2g/L的有机化合物(例如聚合引发剂)、阴离子表面活
性剂以及任选的所述有机化合物可溶于其中的有机溶剂的水性分散体接
触，和(b)让所述有机化合物扩散到所述种子颗粒中；
3)使种子颗粒的水性分散体与单体接触，在使用所述有机化合物的
情况下，该单体水溶性比所述有机化合物高至少10倍，以及让所述单体
扩散到所述种子颗粒中以形成溶胀种子颗粒的水性分散体，以及如果需
要添加水溶性位阻稳定剂，如果需要添加开孔剂，和如果需要添加聚合
引发剂；和
4)在连续相中在含有位阻稳定剂的水性分散体中引发所述单体的聚
合。
如果必要，所得颗粒可以进一步被溶胀和聚合，以获得较大的单分散
聚合物或低聚物颗粒。在这些阶段中的任一阶段中产生了具有1-25μm
尺寸的溶胀颗粒的情况下，聚乙烯基吡咯烷酮优选用作位阻稳定剂，如
果它产生了具有15μm以上尺寸的溶胀颗粒，纤维素醚优选用作位阻稳
定剂。在所述溶胀颗粒的众数直径是5-15μm的情况下，纤维素醚还可
用作位阻稳定剂。在溶胀颗粒具有在5μm以下和尤其在2μm以下粒度
的情况下，以及尤其在所使用的有机化合物是聚合引发剂的情况下，适
宜的是，使用C4-15烷基硫酸盐或磺酸盐，尤其十二烷基硫酸盐，例如十
二烷基硫酸钠作为表面活性剂，因为它可用作稳定剂和引发剂吸收促进
剂。在种子颗粒具有在1μm以下的众数颗粒直径的情况下，表面活性剂
尤其优选是十二烷基硫酸钠。
在单体是氨基官能化单体的情况下(或者在使用两种或多种单体和一
种共聚单体是氨基官能化单体的情况下)优选在种子颗粒已经被溶胀之
后添加引发剂，和因此优选使用非引发剂作为有机化合物(即，EP-B-3905
的物质I)，例如物质如己二酸二辛基酯。对于这种氨基单体，引发剂优
选是偶氮化合物，例如，2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)或偶氮-双-二甲基
戊腈。对于其它单体，尤其乙烯基单体(例如苯乙烯)和丙烯酸单体，
优选使用过氧化引发剂(例如，过氧化二苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧
化苯甲酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯和尤其过氧化二辛酰)和使用该
引发剂作为促进种子颗粒溶胀的有机化合物。
一般，优选使用通过加热被激活的聚合引发剂。这样，引发剂和单体
可以在发生聚合的温度以下的温度被聚集在溶胀的种子颗粒内，然后将
水性分散体加热到聚合发生的温度下，例如50-90℃，更一般60-85℃。
在聚合的过程中，水性分散体经历了粘的状态，分散体应该尽可能温和
地搅拌，但还得足够保持均匀的分散。
在最后的溶胀和聚合阶段中，优选在聚合阶段的末尾，升高温度例如
到70-95℃，以便减少残留单体的数量。
在所需粒度的单分散聚合物颗粒的制备之后(可以需要两个或多个溶
胀和聚合周期，例如至多10个这种周期)，聚合物颗粒的表面可以根据
需要被衍生化(derivatised)，例如，通过与二官能试剂(例如二胺)反
应，它可与存在于在最终聚合阶段中使用的单体中的官能团反应，用于
引入所需的官能团，例如胺、羧基、环氧基、羟基等。这种官能团同样
可以通过使用官能化单体或共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、
HEMA、MMA或氨基苯乙烯来引入。这种基团是有利的，因为所得颗粒尤其
适合于在应用如组合化学、多肽合成、载体催化剂和色谱分离中的终用
途。
取决于它们所需的终用途，可以涂敷(例如用金属涂层)单分散聚合
物颗粒；它们可以具有键接于它们表面或沉积在孔中或在表面上的物质，
例如磁性晶体、特异结合伙伴(例如抗体、抗生物素蛋白或抗生蛋白链
菌素等)或催化剂；或者它们可以被发泡(例如使用发泡剂)。
溶胀和聚合阶段在物质例如表面活性剂、稳定剂、有机溶剂等的存在
下(理想的是，可以从颗粒中除去它们)在水性分散体中进行。同样，
在聚合反应产生交联聚合物的情况下，理想的是，去除形成种子颗粒的
线性聚合物或低聚物，例如来避免在色谱法使用过程中的漏出。其中交
联聚合物不溶于其中的水混溶性有机溶剂或这种溶剂的水溶液可以用于
该目的。然而，在这方面，尤其适合使用乙酸丁酯，鉴于它在从Ugelsad
聚合方法中去除不需要的残留物上具有令人惊奇的效果。该用途形成了
本发明的另一方面。从本发明的该方面来看，提供了清洗单分散聚合物
颗粒，尤其通过在水性分散体中溶胀种子聚合物或低聚物颗粒和聚合在
溶胀种子颗粒内的单体产生的颗粒的方法，该方法包括使所述单分散聚
合物颗粒与乙酸丁酯接触，例如通过用乙酸丁酯或它们的溶液来洗涤或
冲洗。
初始聚合物种子(即，不是通过Ugelstad溶胀和聚合工艺产生的颗
粒)优选通过分散或乳液聚合方法来制备，在后一种情况下，尤其优选
在基本上无氧条件下(例如，在惰性汽提氛围下，例如稀有气体如氩气、
氦气等)，其中在水相中的氧含量在0和5ppm之间，更尤其在0和3ppm
之间，优选在0和2ppm之间，尤其在0.01和2ppm之间。这能够通过在
使用前煮沸水或更优选通过用氮气吹扫气体试剂来达到。当用氮气吹扫
气体试剂时，所需时间长度取决于所要吹扫的体积。例如，当吹扫2升
容器时，1-50分钟的吹扫时间是优选的，尤其优选吹扫至少10分钟。
在乳液聚合中的水相含有阴离子表面活性剂稳定剂，例如C8-16烷基
硫酸盐，如癸基硫酸盐，例如癸基硫酸钠。它优选以在它的临界胶束浓
度之下的浓度存在。
未溶胀的初始种子优选具有在0.2-1μm，尤其0.3-0.7μm，更尤
其0.4-0.6μm范围内的众数颗粒直径。这能够通过混合单体、水和表
面活性剂，加热(例如到80℃)和在强力搅拌下加入引发剂来获得。由
乳液聚合产生的初始种子优选是苯乙烯聚合物。后续种子可适宜为高分
子的或低聚的。
在上述用于本发明方法的工艺步骤中，在聚合引发剂用作有机化合物
(即，作为EP-B-2905的方法的物质I)的情况下，它优选是有机过氧化
物，例如过氧新癸酸叔丁酯或更尤其过氧化二辛酰(DOP)，优选使用水、
阴离子表面活性剂(优选十二烷基硫酸钠或磺酸钠)和有机溶剂，例如
丙酮形成精细乳液。单体可以但不优选用作过氧化物引发剂的溶剂；如
果它用作溶剂，优选的是，使用仅相对小量的单体。
一般，乳化优选使用高压混合机(例如压力均化器)或转子定子混合
机来进行，以得到在0.05-5μm，更优选0.05-0.5μm，尤其0.05-0.3
μm范围内的众数液滴直径。在乳化过程中，表面活性剂优选是在它的临
界胶束浓度之上，例如在3-10g/L，更优选4-6g/L的浓度存在(十二
烷基硫酸钠的临界胶束浓度是大约2.5g/L)。然而，在聚合阶段过程中，
表面活性剂优选在它的临界胶束浓度之下，例如以低于1.5g/L，适宜0.1
-1.0g/L存在。这能够通过在乳液形成之后但在聚合引发之前例如用水
稀释来获得。供选择的是，所需的浓度可以通过在乳液形成之后但在聚
合引发之前例如用水或位阻稳定剂的溶液稀释来获得。作为另外供替代
的选择，所需浓度可以通过在乳液形成之前添加位阻稳定剂的适当稀释
的溶液来实现。
在有机化合物被聚合物种子颗粒吸收的过程中，分散体的温度优选保
持在20和50℃之间，因为在较低的温度下会发生沉淀和在较高的温度下
会形成新颗粒。一般来说，25℃±2℃的温度是优选的。
在该吸收阶段过程中，优选搅拌分散体。吸收所需的时间取决于种子
直径、有机化合物的数量和性质、乳液液滴尺寸以及表面活性剂和有机
溶剂的数量和性质。一般，1-5天，更尤其2-3天的期间是足够的。在
有机化合物是引发剂的情况下，重要的是，吸收至少基本上是完全的，
以便避免尺寸外(out-of-size)的颗粒。
在有机化合物吸收过程中在分散体中的有机溶剂浓度适宜为5-15w/w
％。
在本发明方法中使用的单体和共聚单体优选是乙烯基单体(例如，苯
乙烯)、丙烯酸单体和甲基丙烯酸酯单体以及与这些可共聚的单体，例如
苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)、乙基乙烯基苯、乙烯基吡啶、氨基-苯乙烯、
甲基-苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙烯基苄氯(VBC)、
乙烯基氯(VC)、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙基-甲基-苯乙烯、对氯
苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸
丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基乙酯、马来酸、马来酸酐、马来酸
二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸、富马酸二甲酯、富马
酸二乙酯和丙烯腈。
在本发明的方法中，初始聚合物种子(例如由乳液聚合物方法制备的)
是聚合物。尤其优选的是，初始聚合物种子是苯乙烯均或共聚物，例如
苯乙烯均聚物或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。最优选的是，由乳液聚合制
备的初始种子是均聚物，尤其聚苯乙烯。由其它工艺，例如分散体聚合
制备的初始种子可以是均聚物或共聚物，以及可以是低聚或高分子的。
这种种子众数直径一般是1-10μm，任选含有一些交联剂。另一方面，
通过乳液聚合生产的、在本发明中使用的初始种子直径一般低于或等于
大约1μm。
中间种子可以是聚合物或低聚物种子。在整个申请中，低聚物用来指
具有低重均分子量(例如至多5000道尔顿，例如1000-4000D，尤其1500
-3000D)的聚合物，例如对应于至多50，更尤其10-25个单体单元。
低聚物种子具有的优点是它们的溶胀能力一般比长链聚合物大得多。
对于在溶胀之前例如具有大约1μm或1μm以上的众数颗粒直径的中
间或大尺寸种子，理想的是引入链转移剂，例如Ugelstad在US-A-4186120
中描述的卤化链烷烃。这具有在聚合阶段生产出具有双峰型分子量分布
的聚合物的优点。低分子量组分导致了在聚合阶段中生产的颗粒具有较
高的溶胀能力以用于后续溶胀和聚合阶段。
作为使用链转移剂的替代方案，在低聚物生产中可以使用高引发剂浓
度。关于这方面，可以使用US-A-4530956(Ugelstad)的工艺，它的公开
内容引入供参考。
还优选在水相中包括水溶性聚合抑制剂(例如碘化钾)以防止颗粒的
成核。
在需要多孔产物的情况下，那么优选至少在最终溶胀和聚合阶段中，
应该在溶胀种子颗粒中引入开孔剂。开孔剂能够用作在聚合阶段中不聚
合和能够在聚合之后从颗粒中除去从而产生多孔颗粒的有机物质。开孔
剂也能够用作发泡剂-用这种物质浸渍的颗粒在加热时因开孔剂蒸发而
膨胀。适合开孔剂的实例包括有机酸、醇、酯、芳族溶剂、具有至多12
个碳的任选取代的脂族烃类，例如甲苯、环己醇、乙酸丁酯、丙烷、戊
烷、环戊烷、环丁烷、庚烷、甲基氯、乙基氯、二氯二氟甲烷等。甲苯
和正庚烷是优选的，尤其以1∶10-10∶1，更尤其1∶4-4∶1的体积比。开
孔剂适宜以与单体的混合物引入。
通过使用开孔剂的结合物，它们当中的至少一种是用于在聚合阶段生
产的聚合物的溶剂和至少一种不是用于该聚合物的溶剂，有可能在所得
多孔颗粒中获得了理想的孔尺寸分布。因此，例如，甲苯能够用作乙烯
基聚合物(例如苯乙烯)的溶剂开孔剂和正庚烷用作非溶剂开孔剂。在
本特定上下文中的术语“溶剂”的使用不是用来在意义上传达该溶胀颗
粒能够完全溶解于该溶剂中，或者溶胀颗粒完全不能溶解在非溶剂开孔
剂中。因此，两种类型的开孔剂的结合物能够在所得多孔颗粒中达到所
需的孔尺寸分布。开孔剂结合物的使用形成了本发明的另一个方面。从
本发明的该方面来看，提供了用于制备多孔单分散聚合物颗粒的方法，
该方法包括：
1)或者
(a)形成包括以下组分的水性分散体：(i)单分散可溶胀的种子聚合
物(或低聚物)颗粒，(ii)包含分子量在5000道尔顿以下和在25℃下水
溶性低于10-2g/L的有机化合物(例如聚合引发剂)的液滴，(iii)阴离
子表面活性剂，和任选的(iv)其中所述有机化合物可溶解的有机溶剂，
和(b)让所述有机化合物扩散到所述种子颗粒中，
或者
(a)形成包括单分散可溶胀的种子低聚物颗粒和优选阴离子表面活性
剂的水性分散体；
2)使种子颗粒的水性分散体与单体接触，在所述有机化合物存在的
情况下，该单体的水溶性比所述有机化合物高至少10倍，以及让所述单
体扩散到所述种子颗粒中以形成溶胀种子颗粒的水性分散体，以及假如
需要添加水溶性位阻稳定剂，假如需要添加开孔剂，和假如需要添加聚
合引发剂；和
3)引发在溶胀种子颗粒的水性分散体中的所述单体的聚合，特征在
于所述溶胀种子颗粒含有至少两种开孔剂，其中的至少一种是在步骤(3)
中生产的聚合物的溶剂和至少一种不是在步骤(3)中生产的聚合物的溶
剂。
在此方面，直径增加的比率优选大于或等于4.5。
一般，交联单体(如二乙烯基苯)能够用作扩散到种子中的单体的0
-100w/w％，例如至少30％用于生产多孔颗粒和至多0.5％用于生产高
度可溶胀的颗粒。
在多孔颗粒和许多其它颗粒的制备中，有必要包括交联剂或另外使用
作为单体或共聚单体的具有一个以上聚合位点的化合物，例如具有一个
以上可聚合的碳-碳双键的化合物，例如二烯如二乙烯基苯，或化合物如
二甲基丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和二乙烯基苄醚。
尤其理想的是，根据本发明生产的单分散聚合物颗粒是30-100％二乙烯
基苯，更尤其60-95％，特别是70-90％，更特别是75-82％(其中百
分数是按照二乙烯基苯单体残基相对于总单体残基的重量计)。
已经发现，Ugelstad方法尤其能够有效地用于生产官能化或可官能
化的单分散颗粒，在至少一个溶胀阶段，优选最后阶段中分散到种子中
的单体包括至少两种丙烯酸或甲基丙烯酸或酯单体，更优选至少一种是
甲基丙烯酸缩水甘油酯。因此从另一个方面来看，本发明提供了用于制
备单分散聚合物颗粒的方法，该方法包括：
1)或者
(a)形成包括以下组分的水性分散体：(i)单分散可溶胀的种子聚合
物(或低聚物)颗粒，(ii)包含分子量在5000道尔顿以下和在25℃下水
溶性低于10-2g/L的有机化合物(例如聚合引发剂)的液滴，(iii)阴离
子表面活性剂，和任选的(iv)其中所述有机化合物可溶解的有机溶剂，
和(b)让所述有机化合物扩散到所述种子颗粒中，
或者
(a)形成包括单分散可溶胀的种子低聚物颗粒和优选阴离子表面活性
剂的水性分散体；
2)使种子颗粒的水性分散体与单体接触，在所述有机化合物存在的
情况下，该单体的水溶性比所述有机化合物高至少10倍，以及让所述单
体扩散到所述种子颗粒中以形成溶胀种子颗粒的水性分散体，以及如果
需要添加水溶性位阻稳定剂，如果需要添加开孔剂，和如果需要添加聚
合引发剂；和
3)在溶胀种子颗粒的水性分散体中引发聚合所述单体，特征在于所
述单体包括至少两种丙烯酸或甲基丙烯酸或酯单体，更优选至少一种是
甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在该方面，直径增加的比率优选大于或等于4.5。
变异系数(CV)以百分数测定为：
CV＝100×标准偏差/平均值
其中平均值是平均颗粒直径，标准偏差是粒度的标准偏差。CV优选是
按照主众数(mode)计算，即通过将单众数分布曲线拟合到所测定的粒度
分布。因此，在众数粒度之上或之下的一些颗粒可以在计算中被折扣，
例如可以以总颗粒数(即可测定的颗粒)的大约90％，更通常大约99％
为基准。这种CV的测定可以用Coulter Counter Channelizer256粒度
分析仪来进行。
通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明的实施方案。
实施例1
多孔交联聚苯乙烯颗粒，30μm
1400g水、84g过氧化二辛酰(DOP)、140g丙酮和7g十二烷基硫酸
钠(SDS)在第一段具有380kg/cm2和在第二段具有100kg/cm2的两段Manton
Gaulin均化器中均化8-9分钟。
在均化后，178.1g的乳液中加入颗粒直径为5μm的单分散低聚苯乙
烯颗粒的种子悬浮液。使用21.9g的种子悬浮液，它含有19.8g水和2.1g
低聚物颗粒。
在25℃搅拌3天后，180.8g的活化种子颗粒中加入含有1683g水、0.6g
十二烷基硫酸钠(SDS)、2.6g的Methocel K100(HPMC＝羟丙基甲基纤维
素)、117g的80％二乙烯基苯(DVB)[即，80wt％的DVB，20wt％的乙
基乙烯基苯和在生产DVB中的其它副产物]、223g的开孔剂(体积比1∶2
的甲苯∶正庚烷)的乳液。乳液在第一段中在330kg/cm2下和在第二段中在
50kg/cm2下均化6-7分钟。
在25℃下溶胀15小时之后，将5.3g的methocel K100溶解在788g
的水中的溶液加入到反应器中。分散体然后在70℃下聚合10小时。形成
了具有30μm的颗粒直径的单分散悬浮液。
通过浮选法从液相中分离颗粒，排出液相。颗粒然后用2升的甲醇通
过搅拌1小时随后沉降来清洗。在沉降后，排出液相，加入新甲醇(2升)，
重复所述工序4次。颗粒悬浮液然后经100μm筛布筛分。然后，颗粒悬
浮液用6升乙酸丁酯，随后用6.7升甲醇进行膜渗滤。最后，颗粒用2
升甲醇通过沉降和排出液相最低3次来清洗。
终产物是在没有杂质的透明液相中的30μm聚合物颗粒。
实施例2
多孔丙烯酸系颗粒，30μm
1400g水、84g DOP、140g丙酮和7g SDS在第一段具有380kg/cm2和
在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均化8-9分钟。
在均化后，88.4g的乳液中加入颗粒直径为5μm的单分散低聚苯乙
烯颗粒的种子悬浮液。使用9.6g的种子悬浮液，它含有8.75g水和0.85g
低聚物颗粒。
在25℃搅拌3天后，89g的活化种子颗粒中加入含有844g水、1.3g
的Methocel K100、44.9g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、11.4g甲基
丙烯酸羟乙酯(HEMA)、113g的开孔剂(体积比1∶1的环己醇∶乙酸丁酯)
的乳液。该混合物用Ultra Turrax在最高速度下乳化10分钟。
在25℃下溶胀2小时之后，将0.4g的碘化钾(KI)溶解在395g的
水中的溶液加入到反应器中，分散体然后在50℃下聚合1小时，在60℃
下聚合3小时和在70℃下聚合1小时。形成了具有30μm的颗粒直径的
单分散悬浮液。
实施例3
固体聚苯乙烯颗粒，20μm
1400g水、84g DOP、140g丙酮和7g SDS在第一段具有380kg/cm2和
在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均化8-9分钟。
在均化后，159g的乳液中加入颗粒直径为5μm的单分散低聚苯乙烯
颗粒的种子悬浮液。使用43.9g的种子悬浮液，它含有39.7g水和4.2g
低聚物颗粒。
在25℃搅拌2天后，184.4g的活化种子颗粒中加入含有836g水、1.5g
的Methocel K100、348.8g苯乙烯的乳液。该乳液在第一段中在400kg/cm2
下和在第二段中在100kg/cm2下均化4-5分钟。
在25℃下溶胀2小时之后，将3g的methocel K100溶解在427g的
水中的溶液加入到反应器中，分散体然后在60℃下聚合1小时和在70℃
下聚合9小时。形成了具有20μm的颗粒直径的单分散悬浮液。
实施例4
固体交联聚苯乙烯颗粒，54μm
1400g水、42g DOP、222g丙酮和7g SDS在第一段具有400kg/cm2和
在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均化8-9分钟。
在均化后，159g的乳液中加入颗粒直径为9.5μm的单分散低聚苯乙
烯颗粒的种子悬浮液。使用17.6g的种子悬浮液，它含有16.6g水和1g
低聚物颗粒。
在25℃搅拌3天后，146.3g的活化种子颗粒中加入含有1198g水、2.5g
的Methocel K100、228g苯乙烯、7.3g 65％DVB的乳液。该乳液在第一
段中在400kg/cm2下和在第二段中在100kg/cm2下均化5-6分钟。
在25℃下溶胀1小时之后，将0.5g的methocel K100和0.5g KI溶
解在500g的水中的溶液加入到反应器中，分散体然后在60℃下聚合1小
时和在70℃下聚合9小时。形成了具有54μm的颗粒直径的单分散悬浮
液。
实施例5
固体交联聚苯乙烯颗粒，15μm
1400g水、84g DOP、140g丙酮和7g SDS在第一段具有400kg/cm2和
在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均化8-9分钟。
在均化后，75.8g的乳液中加入颗粒直径为3.2μm的单分散低聚苯
乙烯颗粒的种子悬浮液。使用22g的种子悬浮液，它含有20g水和2g低
聚物颗粒。
在25℃搅拌1天后，85g的活化种子颗粒中加入含有784g水、1.25g
SDS、204.3g苯乙烯、0.37g 80％DVB的乳液。该乳液在第一段中在
400kg/cm2下和在第二段中在100kg/cm2下均化4-5分钟。
在25℃下溶胀5小时之后，将15g的PVP K90(聚乙烯基吡咯烷酮)
和0.4g碘化钾溶解在702g的水中的溶液加入到反应器中，分散体然后
在60℃下聚合1小时和在70℃下聚合9小时。形成了具有15μm的颗粒
直径的单分散悬浮液。
实施例6
多孔交联聚苯乙烯颗粒，4.5μm
4970g水、248.5g DOP和24.85g SDS在第一段具有400kg/cm2和在
第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均化25分钟。
在均化后，3947.6g的乳液中加入颗粒直径为1μm的单分散低聚苯
乙烯颗粒的种子悬浮液。使用1691.2g的种子悬浮液，它含有1555.2g
水和136.0g低聚物颗粒。
在25℃搅拌20小时后，5126.2g的活化种子颗粒中加入含有4257g
水、26.47g SDS、536.5g PVP K-30、2988.7g的62.5％DVB、1991.7g
苯乙烯和4727.0g的开孔剂(甲苯)的乳液。该乳液在第一段中在380kg/cm2
下和在第二段中在100kg/cm2下均化30分钟。
在25℃下溶胀20小时之后，将42026.4g的水加入到反应器中，分
散体然后在60℃下聚合1小时，在70℃下聚合4小时和在80℃下聚合2.5
小时。形成了具有4.5μm的颗粒直径的单分散悬浮液。
实施例7
多孔交联聚苯乙烯颗粒，2.8μm
2630g水、214.4g DOP和291.9g丙酮和14.73g SDS在第一段具有
400kg/cm2和在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均
化25分钟。
在均化后，2994.6g的乳液中加入颗粒直径为0.5μm的单分散聚苯
乙烯颗粒的种子悬浮液。使用341.3g的种子悬浮液，它含有290.4g水
和50.9g聚合物颗粒。
在25℃搅拌20小时后，3032.6g的活化种子颗粒悬浮液中加入含有
43375.1g水、31.42g SDS、1412.7g PVP K-30、2989.6g的62.9％DVB、
1998.2g苯乙烯和4780.7g的开孔剂(甲苯)的乳液。该乳液在第一段中在
380kg/cm2下和在第二段中在100kg/cm2下均化60分钟。
在25℃下溶胀20小时之后，将42379.7g的水加入到反应器中，分
散体然后在60℃下聚合1小时，在70℃下聚合4小时和在80℃下聚合2.5
小时。形成了具有2.8μm的颗粒直径的单分散悬浮液。
实施例8
多孔交联聚苯乙烯颗粒，2.6μm
1548g水、16g PVP K-30、2.4g SDS、176.6g 63％DVB、44g苯乙烯、
204.6g的开孔剂(甲苯)和5.6g 2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)在
第一段具有400kg/cm2和在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin
均化器中均化35分钟。
在均化后，1013.4g的乳液中加入颗粒直径为0.65μm的单分散低聚
苯乙烯颗粒的种子悬浮液。使用40.4g的种子悬浮液，它含有36.8g水
和3.58g低聚物颗粒。
在25℃下溶胀20小时之后，将8g的PVP K-30和0.8g碘化钾溶解
在794g的水中的溶液加入到反应器中，分散体然后在60℃下聚合1小时，
在70℃下聚合4小时和在80℃下聚合2.5小时。形成了具有2.6μm的
颗粒直径的单分散悬浮液。
实施例9
初始种子颗粒的制备，0.5μm
280g苯乙烯用500ml 10wt％氢氧化钠萃取，然后用水洗涤到pH7，
然后用氩气吹扫10分钟。在2L反应器中，将1400g水和0.53g硼砂加
热到80℃，蒸发掉100g水以去除氧。然后加入0.56g癸基硫酸钠在50ml
沸水中溶液并搅拌10分钟，然后加入洗过和基本上无氧的苯乙烯，并搅
拌15分钟。然后加入在100ml沸水中的0.84g过二硫酸钾。该混合物在
80℃在氩气氛围下保持13小时。形成了颗粒直径0.5μm的聚合物颗粒
的单分散悬浮液。
实施例10
具有胺基的固体甲基丙烯酸系颗粒，6μm
900g水、90g DOP、90g丙酮和5.4g SDS在第一段具有380kg/cm2
和在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均化6-7分
钟。
在均化后，77.0g的乳液中加入颗粒直径为1μm的单分散低聚苯乙
烯颗粒的种子悬浮液。使用14.5g的种子悬浮液，它含有13.2g水和1.3g
低聚物颗粒。
在25℃搅拌1天后，83.3g的活化种子颗粒中加入864.6g水、2.0g
SDS、158.9g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
和22.7g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。
在25℃下溶胀15小时之后，将788g的水加入到反应器中，分散体
然后在70℃下聚合6小时。然后，将38.4g乙二胺加到反应器中，然后
使反应继续进行18小时。形成了颗粒直径6μm的单分散悬浮液。
实施例11
核和壳颗粒，10μm
步骤1
1200g水、120g DOP、240g丙酮和7.2g的SDS在在第一段具有400kg/cm2
和在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均化7-8分
钟。
在均化后，83g的乳液中加入颗粒直径为2μm的单分散聚苯乙烯颗
粒的种子悬浮液。使用7.9g的种子悬浮液，它含有6.5g水和1.4g聚合
物颗粒。
在25℃搅拌1天后，通过在真空下蒸发去除丙酮，71g的活化种子颗
粒中加入907g水、2.1g SDS、138.4g甲基苯乙烯、34.6g 55％DVB。
在25℃下溶胀20小时之后，0.4g KI溶解在647g水中的溶液加入到
反应器中，然后在70℃聚合5小时(核)。然后该批料冷却到25℃。
步骤2
取550g的步骤1的悬浮液，该含水液体中加入0.1g Methocel J 75MS
(羟丙基甲基纤维素)，0.05g的KI和0.1g的SDS溶解在230g水中的
溶液。向该批料加入15.6g MMA、12.5g的GMA和3.1g的EDMA的混合物。
在25℃搅拌2小时之后，将温度升到65℃1小时和进一步升到70℃5
小时。最终混合物是单分散的，含有直径大约10μm的颗粒。
实施例12
具有氯基的固体聚苯乙烯颗粒，200μm
1370g水、82g DOP和205g丙酮和8.2g SDS在第一段具有400kg/cm2
和在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均化8-9分
钟。
在均化后，166g的乳液中加入颗粒直径为71μm的单分散低聚苯乙
烯颗粒的种子悬浮液。使用79g的种子悬浮液，它含有71.2g水和7.8g
低聚物颗粒。
在25℃搅拌2天之后，222g的活化种子颗粒中加入含有1583g水、8.5g
Methocel K100、124.4g苯乙烯、3g 62.8％DVB、58.5g乙烯基苄氯(VBC)
的乳液。该乳液在第一段中在400kg/cm2下和在第二段中在100kg/cm2下
均化5-6分钟。
在25℃下溶胀1小时之后，温度上升到60℃1小时和进一步上升到
70℃10小时。形成了颗粒直径为200μm的单分散悬浮液。
实施例13
含有胺官能团的多孔交联聚苯乙烯颗粒，30μm
1500g水、119g双(2-乙基己基)己二酸酯、152g丙酮和8g十二烷基
硫酸钠(SDS)在第一段具有400kg/cm2和在第二段具有100kg/cm2的两
段Manton Gaulin均化器中均化8-9分钟。
在均化后，499g的乳液中加入颗粒直径为5μm的单分散低聚苯乙烯
颗粒的种子悬浮液。使用含有8g的低聚物颗粒和85g水的93g种子悬浮
液。
在45℃搅拌1天后，将96.9g的含有活化种子颗粒的种子悬浮液加
入到含有798.3g水、1.2g的Methocel K100、0.3g十二烷基硫酸钠、34.74g
的80％二乙烯基苯(DVB)[即，80wt％的DVB，20wt％的乙基乙烯基苯
和在DVB生产中的其它副产物]、52.8g苯乙烯、4.2g的2，2’-偶氮双(2-
甲基丁腈)和205.7g甲苯的1097.7g乳液中。该乳液在第一段中在
400kg/cm2下和在第二段中在100kg/cm2下均化8-9分钟。
在25℃下溶胀0.5小时之后，加入299.8g水、0.5g Methocel K-100、
0.1g十二烷基硫酸钠和5.1g 4-氨基-苯乙烯的混合物，溶胀继续进行另
外3小时。然后将506.2g水和3.37g Methocel K-100加到反应器中。
分散体然后在60℃聚合1小时和在70℃聚合17小时，获得了直径30μm
的颗粒的悬浮液。
颗粒如在实施例1中所述那样清洗。
实施例14
含有胺官能团的多孔交联聚苯乙烯颗粒，30μm
850g水、110.50g双(2-乙基己基)己二酸酯、141.95g丙酮和4.25g
十二烷基硫酸钠(SDS)在第一段具有400kg/cm2和在第二段具有100kg/cm2
的两段Manton Gaulin均化器中均化8-9分钟。
在均化后，102.68g的乳液中加入颗粒直径为5μm的单分散低聚苯
乙烯颗粒的种子悬浮液。使用含有1.71g的低聚物颗粒和26.2g水的
27.21g种子悬浮液。
在45℃搅拌24小时后，将87.06g的含有活化种子颗粒的种子悬浮
液加入到含有1035.84g水、1.58g的Methocel K100、0.5g十二烷基硫
酸钠、53.41g的80％二乙烯基苯(DVB)[即，80wt％的DVB，20wt％的
乙基乙烯基苯和在DVB生产中的其它副产物]、56.07g苯乙烯、6.71g的
2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、269.41g甲苯和12.56g的4-氨基-苯乙烯的
1436.08g乳液中。在乳液与4-氨基-苯乙烯混合之前，该乳液在没有添
加4-氨基-苯乙烯的情况下在第一段中在400kg/cm2下和在第二段中在
100kg/cm2下均化8-9分钟。
在27℃下溶胀1小时之后，然后将473.69g水和3.16g Methocel K-
100加到反应器中。分散体然后在60℃聚合1小时和在70℃聚合10小时，
获得了直径30μm的颗粒的悬浮液。
颗粒如在实施例1中所述那样清洗。
实施例15
含有胺官能团的交联聚苯乙烯颗粒，32μm
1380g水、179g双(2-乙基己基)己二酸酯、230g丙酮和7g十二烷基
硫酸钠(SDS)在第一段具有400kg/cm2和在第二段具有100kg/cm2的两
段Manton Gaulin均化器中均化10-12分钟。
在均化后，292g的乳液中加入颗粒直径为5μm的单分散低聚苯乙烯
颗粒的种子悬浮液。使用含有7g的低聚物颗粒和72g水的79g种子悬浮
液。
在45℃搅拌1天后，将52.5g的含有活化种子颗粒的种子悬浮液加
入到含有0.9g的Methocel K100、0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)、2.1g的
二乙烯基苯(DVB)[即，80wt％的DVB，20wt％的乙基乙烯基苯和在DVB
生产中的其它副产物]、174.1g苯乙烯、58.7g氨基苯乙烯和12.9g的2，2’-
偶氮双(2-甲基丁腈)的850.5g乳液中。该混合物通过使用Ultra Turax
混合机乳化10分钟。
在27℃下溶胀1小时之后，将281.6g水和1.9g Methocel K-100加
到反应器中。分散体然后在60℃聚合1小时和在70℃聚合10小时，获
得了直径32μm的颗粒的悬浮液。
颗粒如在实施例1中所述那样清洗。对分别分散在水、乙酸丁酯和四
氢呋喃中的颗粒测量直径。
实施例16
含有胺官能团的交联聚苯乙烯颗粒，35μm
1380g水、179g双(2-乙基己基)己二酸酯、230g丙酮和7g十二烷基
硫酸钠(SDS)在第一段具有400kg/cm2和在第二段具有100kg/cm2的两
段Manton Gaulin均化器中均化10-12分钟。
在均化后，292g的乳液中加入颗粒直径为5μm的单分散低聚苯乙烯
颗粒的种子悬浮液。使用含有7g的低聚物颗粒和72g水的79g种子悬浮
液。
在45℃搅拌1天后，将52.2g的含有活化种子颗粒的种子悬浮液加
入到含有0.9g的Methocel K100、0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)、5.9g的
二乙烯基苯(DVB)[即，80wt％的DVB，20wt％的乙基乙烯基苯和在DVB
生产中的其它副产物]、166.0g苯乙烯、63.0g氨基苯乙烯和12.9g的2，2’-
偶氮双(2-甲基丁腈)的850.5g乳液中。该混合物通过使用Ultra Turax
混合机乳化10分钟。
在27℃下溶胀1小时之后，将281.6g水和1.9g Methocel K-100加
到反应器中。分散体然后在60℃聚合1小时和在70℃聚合10小时，获
得了直径35μm的颗粒的悬浮液。
颗粒如在实施例1中所述那样清洗。对分别分散在水、乙酸丁酯和四
氢呋喃中的颗粒测量直径。
实施例17
含有胺官能团的交联聚苯乙烯颗粒，35μm
1380g水、179g双(2-乙基己基)己二酸酯、230g丙酮和7g十二烷基
硫酸钠(SDS)在第一段具有400kg/cm2和在第二段具有100kg/cm2的两
段Manton Gaulin均化器中均化10-12分钟。
在均化后，292g的乳液中加入颗粒直径为5μm的单分散低聚苯乙烯
颗粒的种子悬浮液。使用含有7g的低聚物颗粒和72g水的79g种子悬浮
液。
在45℃搅拌1天后，将52.2g的含有活化种子颗粒的种子悬浮液加
入到含有0.9g的Methocel K100、0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)、8.8g的
二乙烯基苯(DVB)[即，80wt％的DVB，20wt％的乙基乙烯基苯和在DVB
生产中的其它副产物]、167.3g苯乙烯、58.7g氨基苯乙烯和12.9g的2，2’-
偶氮双(2-甲基丁腈)的850.5g乳液中。该混合物通过使用Ultra Turax
混合机乳化10分钟。
在27℃下溶胀1小时之后，将281.6g水和1.9g Methocel K-100加
到反应器中。分散体然后在60℃聚合1小时和在70℃聚合10小时，获
得了直径35μm的颗粒的悬浮液。
颗粒如在实施例1中所述那样清洗。对分别分散在水、乙酸丁酯和四
氢呋喃中的颗粒测量直径。
元素分析显示3.0wt％氮含量和0.38wt％氧含量。
实施例18
胺官能化颗粒用羧基和酰胺官能团的进一步官能化
在甲醇中的5g在实施例17中生产的颗粒用二噁烷(3×180ml)洗涤。
将2.07g丁二酸酐加入到二噁烷悬浮液中(96g)。加热该混合物，在40℃
机械搅拌3小时。颗粒用二噁烷(2×200ml)、甲醇(100ml)和二噁烷
(200ml)洗涤。Ir波谱显示了在1750-1650cm-1的宽峰，表明了酰胺
和羧酸基团的形成。
干燥颗粒的元素分析显示2.5wt％的氮含量和9.3wt％的氧含量。这
表明胺转换率接近100％。
实施例19
胺官能化颗粒用酰胺官能团的进一步官能化
在甲醇中的5g实施例17生产的颗粒用二噁烷(3×180ml)洗涤。将
4.23g溴代乙酸溴化物和3.0g二异丙基乙基胺加到二噁烷悬浮液中
(79g)。该混合物在20℃机械搅拌1小时。颗粒用二噁烷(2×150ml)、
具有20％水和1g二异丙基乙基胺(150ml)和二噁烷(2×150ml)洗涤。
Ir波谱显示了在1685cm-1的峰，表明了酰胺基团形成。
干燥颗粒的元素分析显示13.2wt％的溴含量，表明96％的转换率。
实施例20
多孔交联聚苯乙烯颗粒，5.0μm
2020.0g水、202.0g DOP、202.0g丙酮和10.10g SDS在第一段具有
400kg/cm2和在第二段具有100kg/cm2的两段Manton Gaulin均化器中均
化10分钟。
在均化后，1429.3g的乳液中加入颗粒直径为0.9μm的单分散低聚
苯乙烯颗粒的种子悬浮液。使用含有341.1g水和31.7g低聚物颗粒的
372.8g种子悬浮液。
在25℃搅拌23小时后，581.3g的活化种子悬浮液中加入含有7053.9g
水、18.0g的Methocel K-100、883.0g的80％二乙烯基苯(DVB)[即，80wt
％的DVB，20wt％的乙基乙烯基苯和在DVB生产中的其它副产物]、168.1g
甲苯和525.6g正庚烷的乳液。该乳液在第一段具有400kg/cm2和在第二
段具有100kg/cm2的两段Manton 6aulin均化器中均化10分钟。
在25℃下溶胀20小时之后，将3234.2g水和35.9g Methocel K-100
加到反应器中，分散体然后在60℃聚合1小时和在70℃聚合10小时，
形成了直径为5μm的单分散悬浮液。
颗粒如在实施例1中所述那样清洗。