层合薄膜和包装袋 【技术领域】
本发明涉及层合薄膜和包装袋，更具体涉及防止在热密封处发生卷曲的层合薄膜和通过热密封该层合薄膜而制得的适用于装填和包装机的包装袋。背景技术
通常，通过装填和包装机来包装食品和非食品，一直使用的包装袋是通过将未牵伸的层合薄膜进行热密封来制造的。比如，在诸如火腿和香肠之类的食品用包装袋的情况下，要求表现出气体阻隔性能，一直使用的这种未牵伸层合薄膜，该层合薄膜包括由具有优异耐热性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二酸乙二醇酯(PEN)组成的最外层、由热密封树脂组成的最内层和气体阻隔树脂组成的中间层等。
然而，这样地传统包装袋在其开口边有卷曲的倾向，当用于装填和包装机上时就会引起问题。此外，未牵伸的层合薄膜本身在通过热密封成型为包装袋之前也倾向于有相当的卷曲现象。因此，特别是在制造枕头型包装袋时，在所谓中心密封法的过程中，倾向于引起密封的缺陷，即未牵伸层合薄膜相对的边缘彼此重叠并密封在一起。
作为本发明人为解决上述问题而认真研究的结果，现已发现，用共挤吹胀法制造的具有由能够满足特定参数的聚合物组成最外层的层合薄膜，在热密封时不会发生卷曲。本发明就是在此发现的基础上获得的。发明内容
本发明的一个目的是提供一种在热密封时不发生卷曲的层合薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种适用于装填和包装机的包装袋。
为了实现这些目的，本发明的第一方面提供了一种通过共挤吹胀法制造的层合薄膜，该薄膜包括：
一个最外层(A)，该层包括聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或者聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的混合物；以及
一个最内层(B)，该层包括一种热密封树脂，
所述最外层(A)的形状因子不小于2.2，此因子显示出其拉曼光谱峰的形状，用如下式(1)表示：
形状因子＝La/Lb (1)
其中，La和Lb分别表示，在基于羰基伸展的振动峰前和峰后所取的切线作为基线，相对于从峰顶到此基线所引垂线，沿相当于峰强的一半的高度的水平线，较高频率侧和较低频率侧的峰宽。
在本发明的第二方面，提供一种由在第一方面所述的层合薄膜经热密封所得到的包装袋。
在本发明的第三方面，提供一种由在第一方面中所述的层合薄膜经热密封所得到的食品包装袋。
在本发明的第四方面，提供一种经共挤吹胀法制造的层合薄膜，该薄膜包括：
一个最外层(A)，该层含有聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的混合物；
一个粘接树脂层，该层含有改性的聚烯烃树脂；以及
一个最内层(B)，该层含有热密封树脂，
所述最外层(A)的形状因子不小于2.2，此因子显示出其拉曼光谱峰的形状，用如下式(1)表示：
形状因子＝La/Lb (1)
其中，La和Lb分别表示，在基于羰基伸展的振动峰前和峰后所取的切线作为基线，相对于从峰顶到此基线所引垂线，沿相当于峰强的一半的高度的水平线，较高频率侧和较低频率侧的峰宽。
在本发明的第五方面，提供一种通过共挤吹胀法制造的层合薄膜，该薄膜包括：
一个最外层(A)，该层含有聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的混合物；
一个含有改性聚烯烃树脂的第一粘接树脂层；
一个气体阻隔树脂层(C)，该层含有聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化产物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯或聚碳酸酯；
一个含有改性聚烯烃树脂的第二粘接树脂层；和
一个含有热密封树脂的最内层(B)，
所述最外层(A)的形状因子不小于2.2，此因子显示出其拉曼光谱峰的形状，用如下式(1)表示：
形状因子＝La/Lb (1)
其中，La和Lb分别表示，在基于羰基伸展的振动峰前和峰后所取的切线作为基线，相对于从峰顶到此基线所引垂线，沿相当于峰强的一半的高度的水平线，较高频率侧和较低频率侧的峰宽。附图说明
图1是说明拉曼光谱峰形状的视图。具体实施方式
下面将详细地叙述本发明。
首先，描述本发明的层合薄膜。本发明的层合薄膜包括至少一个最外层(A)和一个最内层(B)，该层合薄膜是通过共挤吹胀法制造的。最外层(A)由聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物组成(下面把“聚对苯二甲酸丁二醇酯”简称为“PBT”)。而最内层(B)由热密封树脂组成。
作为构成最外层(A)的PBT均聚物和共聚物，可以使用通常用于包装薄膜领域的已知PBT聚合物或树脂。作为PBT共聚物的其它共聚组分，例如二元羧酸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二酸、己二酸、癸二酸、氧化羧酸如对羟苯甲酸等；以及二元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、聚氧乙烯二元醇、聚氧丙烯二元醇、聚四亚甲基二醇等。这些二羧酸和二元醇可分别单独使用或者以任何两种或多种的混合物的形式使用。PBT共聚物含有来自对苯二甲酸和丁二醇的PBT单元，其含量一般为70-99mol％，优选85-99mol％，PBT共聚物的其余部分包括来自上述其它共聚组分的单元。
在本发明中，在上述的其它共聚组分当中优选聚四亚甲基二醇。可用于本发明的聚四亚甲基二醇，其数均分子量优选为300-6,000，更优选为500-2,000。
从在堆积的包装袋储存时有良好的防粘连性能的观点出发，最外层(A)优选含有有机或无机细颗粒作为防粘连剂。
由有机细颗粒组成的防粘连剂的例子可包括，聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯等的均聚物或共聚物的细颗粒，它们都可以进一步含有交联剂。由无机细颗粒组成的防粘连剂的例子可包括滑石、高岭土、硅石或碳酸钙的细颗粒、玻璃粉末等。
防粘连剂的平均颗粒度一般为大约1-10μm。基于树脂，防粘连剂的含量一般为100-10,000ppm，优选为1,000-5,000ppm。在本发明中，在这些防粘连剂当中，优选有机细颗粒，更优选聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的细颗粒。
作为构成最内层(B)的热密封树脂，例如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、粘接性聚乙烯、离聚物树脂、EVA皂化产物、线形低密度聚乙烯(L-LDPE)或它们的共聚物。在这些热密封树脂当中，优选那些熔点比组成最外层(A)的PBT均聚物和/或PBT共聚物(如线形低密度聚乙烯，L-LDPE)的熔点低至少50℃(优选低至少70℃)的树脂。
线形低密度聚乙烯(L-LDPE)是乙烯和C3-C13α-烯烃的共聚物，其乙烯含量为86-99.5mol％，是一种与传统的高压法制造LDPE不同的低密度和中密度的聚乙烯。高压法制造的LDPE具有多分支的分子结构，而L-LDPE具有线形的分子结构。在制造L-LDPE时与乙烯聚合的α-烯烃的例子可以包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。可以通过低压法和中压法，使用所谓Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂进行乙烯和α-烯烃的聚合。
商品L-LDPE的具体例子包括Union Carbide Chemicals &
Plastics Technology Corporation制造的“UNIPOL”、Dow Chemical
Company制造的“DOWLEX”、DuPont Canada Inx.制造的
“SCLAIR”、Phillips Chemical Company制造的“MARLEX”、三井油
化(株)(Mitsui Sekiyu Kagaku Co.，Ltd.)制造的“NEOZEX”和
“ULTZEX”、DSM N.V.制造的“SUTAMILEX”等。
如果需要，特别是当用作要求气体阻隔性能的食品包装材料时，本发明的层合薄膜在最外层(A)和最内层(B)之间可以插入一个气体阻隔树脂层(C)。组成气体阻隔树脂层(C)的树脂的例子可以包括聚酰胺(PA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化产物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等。在这些树脂中，优选聚酰胺(PA)和乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化产物(EVOH)，更优选聚酰胺(PA)。
在本发明中，作为聚酰胺(PA)，可以使用那些由(1)具有三元或多元环的内酰胺或(2)可聚合的ω-氨基酸经缩聚，或者由(3)二胺和二羧酸缩聚而制得的聚酰胺。
具有三元或多元环的内酰胺的具体例子可以包括：ε-己内酰胺、庚内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。可聚合的ω-氨基酸的具体例子可以包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸等。
二胺的具体例子可包括：六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺等。二羧酸的具体例子可以包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、戊二酸等。
在本发明中使用的聚酰胺的具体例子可以包括尼龙4、6、7、8、11、12、6.6、6.10、6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6T、6I/6T等。
本发明的层合薄膜在各个层之间可以进一步具有粘接树脂层。此粘接树脂层一般可以由改性聚烯烃树脂(APO)组成。APO可以通过α，β-不饱和羧酸或其衍生物与含有乙烯和/或丙烯作为主要组分的聚烯烃进行共聚和/或接枝共聚制得。
上述聚烯烃树脂的例子可以包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸钠共聚物等。
上述可以与聚烯烃树脂聚合的α，β-不饱和羧酸或其衍生物的例子可以包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸钠、丙烯酸锌、醋酸乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。在APO分子链中α，β-不饱和羧酸或其衍生物的含量可以不超过40mol％。作为共聚的改性聚烯烃树脂，例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸钠共聚物等。
上述被接枝到聚烯烃树脂上的α，β-不饱和羧酸或其衍生物的例子可以包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、马来酸、富马酸或这些酸的酸酐或酯。在这些改性化合物中，优选马来酸酐。基于聚烯烃树脂的重量，接枝的α，β-不饱和羧酸或其衍生物一般为0.01-25wt％，优选0.05-1.5wt％。
可以通过常规方法进行接枝聚合反应，比如将聚烯烃树脂与α，β-不饱和羧酸或其衍生物在150-300℃的树脂温度下熔融掺混。在进行接枝聚合反应时，可以加入0.001-0.05wt％的有机过氧化物如α，α′-二叔丁基过氧化-p-二异丙苯，以有效地进行反应。
本发明的层合薄膜可以通过共挤吹胀法制造，并保持在基本未牵伸的状态下。本发明层合薄膜的特征在于，其最外层的形状因子不小于2.2，此因子显示出其拉曼光谱峰的形状，用如下式(1)表示：
形状因子＝La/Lb (1)
其中，La和Lb分别表示，在基于羰基伸展的振动峰前和峰后所取的切线作为基线，相对于从峰顶到此基线所引垂线，沿相当于峰强的一半的高度的水平线，较高频率侧和较低频率侧的峰宽。
在图1中显示了说明拉曼波谱峰形状的视图，其中标记数字(1)表示基于羰基伸展振动的峰，标记数字(2)表示基线，标记数字(3)表示垂线。
在波数大约为1,719cm-1处观察到峰(1)。作为对许多种按照本发明的层合薄膜的卷曲性能和拉曼波谱进行分析的结果，发现当如上面公式(1)所述的最外层(A)的形状因子不小于2.2时，得到的层合薄膜能够有效地防止热密封时的卷曲。
迄今为止，已经知道基于羰基伸展振动的峰的形状很好地反映了PBT在结晶度(密度)上的差别[见《聚合物科学杂志》(J.PolymerSci.)，A-2，vol.10，p317(1972)]。有人建议，峰(1)在其较高频率侧的峰宽(La)相当程度上取决于PBT的非晶部分。如公式(1)所述的形状因子的上限没有特别的限制，一般是2.8。
为了确定形状因子(La/Lb)可以使用如下的装置，在如下的条件下测量拉曼波谱。
<测量装置>
装置：Nippon Bunko Co.，Ltd.制造的“NRS-2100”；
检测器：高灵敏度CCD检测器；
激发光源：Ar+离子激光；以及
激发波长：514.5nm。
<测量条件>
激光输出：100mW(在试样表面上激发光的强度)；
光束直径：1mm(在试样表面上的光束直径)；以及
积分时间：180sec。
上述本发明的层合薄膜可以通过比如水淬火的方法制造。这里，水淬火法一般意味着这样一种方法：把从模具挤出的薄膜送入布置于模具下面的水容器中进行冷却，然后把得到的薄膜卷到辊上。更具体说，此水容器中具有一个定径环，此容器一般位于环状模具的下面，一个导板和一个缠绕辊顺序地布置在水容器的下面。许多种原料树脂通过环状的模具被共挤出成为薄膜，同时保持此薄膜在基本未牵伸的状态下。所得的薄膜经定径环被冷却，从而得到管状的层合薄膜。然后将管状的层合薄膜送入导板，折叠，然后以双层薄膜的形状(管状薄膜)缠到缠绕辊上。
如此得到的本发明层合薄膜是一种基本未牵伸的薄膜，当按照JISK6734测量时，其在纵向(MD)和横向(TD)的热收缩百分数优选不超过5％。
在本发明的层合薄膜中，比如其最外层(A)的厚度一般是2-50μm，优选是4-30μm，更优选是6-20μm；最内层(B)的厚度一般是20-100μm，优选是30-70μm，更优选是30-50μm；其气体阻隔树脂层的厚度一般是5-70μm，优选是10-50μm，更优选是10-30μm；在上述各个层之间形成的各粘接树脂层的厚度一般是20-30μm，优选是5-15μm。
再有，在本发明当中，最内层(B)(热密封树脂层)的厚度是最外层(A)(PBT树脂层)的两倍或数倍。其原因如下：由于PBT的熔体张力小(即形状保持的性能低)很难将其成型为薄膜。因此，就增大具有高熔体张力的热密封树脂层的厚度来补偿PBT的低形状保持性能。在此情况下，最内层(B)与最外层(A)的厚度比的上限一般是10∶1。
本发明的层合薄膜能够有效地防止在热密封时的卷曲，因此适用于各种包装袋。比如，在制造枕头型包装袋时，能防止中心密封法的过程中缺陷密封的发生，在中心密封法中，未牵伸的对边相互重叠并热密封在一起。
下面说明本发明的包装袋。本发明的包装袋可以通过将管状层合薄膜的边热密封来制造。可以用已知的边折技术进行热密封。
边折技术是指这样一种加工方法：在此方法中，管状薄膜的边被折叠并密封在一起。更具体说，在通常的边折方法中，管状薄膜的各个边成型为一个方形的截面，其一对相对的壁被折叠为从每个壁基本中心处向内的凹陷的形状。然后，管状薄膜的另一对相对的壁互相重合，借助于直线热密封棒沿着其边缘将其热密封。
可以用热密封机局部加热此层合薄膜的一部分来实施此热密封的方法。在本发明中，优选在不超过组成最外层(A)PBT树脂熔点和不低于组成最内层(B)的热密封树脂熔点的温度下热密封此层合薄膜。在这样的条件下，防止最外层(A)熔融，使得在热密封层合薄膜的同时能够保持其形状，结果形成均匀的热密封部分。当那些熔点比PBT树脂的熔点低至少50℃(优选低至少70℃)的树脂用作密封树脂时，能够更明显地观察到这个效果。
此时，层合薄膜热密封处的结晶度随着热密封的条件而变化，比如加热温度、加热时间、加热后的冷却方法等。即使层合薄膜的形状因子在开始时低于2.2，在热密封以后由于其结晶度的改变，在热密封处的形状因子可能不合要求地与最初值不同。因此，优选进行的热密封方法要使其热密封处的形状因子为1.6-2.4。更具体说，当通过抑制其结晶度而将热密封处的形状因子控制在小于1.6时，可以增强热密封处的强度。
本发明的包装袋可以用来包装工业产品，比如电子零件以及食品，象火腿和香肠，特别适于包装食品。由于本发明的容器(边折袋)在其开口边不会卷曲，当用装填和包装机装填各种产品时不会引起不便。此外，由于本发明的包装袋具有由形状因子不小于2.2的层合薄膜组成的筒状部分，其雾度一般能够控制在2-20％，优选2-15％，使得到的袋子有优异的透明度，即袋内内容物有优异的可见性。
如上所述，按照本发明提供了一种层合薄膜，其能够在热密封时有效地防止卷曲，并且提供了由此层合薄膜经热密封所形成的适用于装填和包装机的包装袋。因此，本发明表现出很大的工业价值。
实施例
通过实施例和对比例更详细地说明本发明，但这些实施例仅用于说明，不对本发明的范围构成限制。
通过如下的方法测量各种性能。
(1)最外层形状因子的测量：
从上述的管状薄膜上取下一块100mm2的片状试样(层合薄膜)，使用测量条件测定其形状因子。
(2)卷曲性能评价
从上述的管状薄膜上取下一块100mm2的片状试样(层合薄膜)，放置在保持23℃的温度和50％的湿度的室内24hr。然后用如下的方法评价如此处理的试样的卷曲性能。即，把试样放置在水平台上，检查其卷曲情况。如果试样变形成为圆筒的形状，测量该圆筒形状的直径(mm)。如果试样仅变形成为弯曲的形状，就测定其高度(mm)。同时观察边折袋，确定在其开口边有否任何卷曲。
(3)雾度
按照JIS K 7105测量雾度。
实施例1：
使用5层共挤环形模，通过共挤吹胀和水淬火法(向下水冷却模塑法)制造具有5层结构的层合薄膜管状体：PBT均聚物(层厚8μm)/APO(层厚8μm)/NY尼龙6(层厚16μm)/APO(层厚8μm)/L-LDPE(层厚40μm)，卷绕在3英寸的纸管上。在制造上述层合薄膜时，在PBT中加入2,000ppm的平均颗粒度6μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)细颗粒作为防粘连剂。挤出温度240℃，水冷却温度25℃，冷却水注入量15L/min，卷绕速度15m/min。将如此得到的管状体切成预定的长度，切割好的管状体进行边折操作，即在其边缘进行直线热密封，得到边折袋。对如此得到的边折袋进行测量和评价，以确定其性能。
此层合薄膜的层结构和主要制造条件显示在表1，层合薄膜和边折袋各种性能的测量和评价结果显示在表2。在表2中，“内侧”是指位于最内层(热密封树脂)的一侧。
实施例2
进行如在实施例1中所述的相同步骤，只是使用共聚PBT代替均聚的PBT，由此制造层合薄膜的边折袋。作为共聚的PBT，使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其熔点222℃，包含2.5mol％的数均分子量1,000的聚丁二醇作为共聚组分。层合薄膜的层结构和主要制造条件显示在表1，层合薄膜和边折袋各种性能的测量和评价结果显示在表2。
实施例3
进行如在实施例1中所述的相同步骤，只是从实施例2的层结构中省略气体阻隔树脂层(NY)，从而制造出层合薄膜和边折袋。层合薄膜的层结构和主要制造条件显示在表1，层合薄膜和边折袋各种性能的测量和评价结果显示在表2。
实施例4
分别进行如在实施例1-3中所述的相同步骤，只是注入的冷却水的量改为8L/min，从而制造出层合薄膜和边折袋。层合薄膜的层结构和主要制造条件显示在表1，层合薄膜和边折袋各种性能的测量和评价结果显示在表2。
对比例4：
进行如在实施例1中所述的相同步骤，只是冷却方法改为空气冷却，即挤出的薄膜从模具向上导引，通过向其喷射冷空气冷却，然后卷绕到辊上，从而制造出层合薄膜和边折袋。层合薄膜的层结构和主要制造条件显示在表1，层合薄膜和边折袋各种性能的测量和评价结果显示在表2。
表1实施例和对比例 层结构 冷却方法 冷却条件冷却水温度 (℃)冷却水注入量 (L/min)实施例1 均聚-PBT/APO/NY/APO/L-LDPE 水冷却 25 15实施例2 共聚-PBT/APO/NY/APO/L-LDPE 水冷却 25 15实施例3 共聚-PBT/APO /L-LDPE 水冷却 25 15对比例1 均聚-PBT/APO/NY/APO/L-LDPE 水冷却 25 8对比例2 共聚-PBT/APO/NY/APO/L-LDPE 水冷却 25 8对比例3 共聚-PBT/APO /L-LDPE 水冷却 25 8对比例4 均聚-PBT/APO/NY/APO/L-LDPE 空气冷却 - -
表2 实施例和 对比例 形状因子 (La/Lb) 卷曲(方向) 雾度 (％)层合薄膜(mm) 边折袋 实施例1 2.32 4 无 5.5 实施例2 2.38 6 无 5.3 实施例3 2.72 0 无 4.8 对比例1 1.8113(卷绕直径) 在内侧发生 12.3 对比例2 1.86 25 在内侧发生 11.8 对比例3 2.12 26 在内侧发生 9.5 对比例4 1.817(卷绕直径) 在内侧发生 33.7