制备共晶陶瓷的方法 【技术领域】
本发明涉及制备共晶陶瓷的方法。具体地说，本发明涉及由稀土铝和氧化铝或稀土氧化物的共晶粉末中产生共晶晶体结构(以下简称“共晶”)的方法。尤其是，本发明提供了致密的烧结共晶陶瓷体，其与传统的材料相比几乎牢不可破，并具有多种工业用途。背景技术
习惯上，使用Bridgman技术制备共晶陶瓷如氧化铝和稀土铝化合物的共晶体，该技术是一种单晶生长技术。特别地，制备具有理想形状的成品是通过单向凝固法，该法包括将试样装入钼或钨制的坩埚中，在高温下熔化试样，并从底部开始使试样慢慢冷却，从而使共晶晶体从底部向顶部连续生长(D.Viechnicki and F.Schmid，J.Mater.Sci.，4(1969)84-88)。该共晶体为优异的高温材料，其强度可维持至1700℃(Y.Waku，H.Ohtsubo，N.Nakagawa，and Y.Kohtoku，J.Mater.Sci.，31(1996)4663-4670)。
在上述使用单向凝固法制备共晶体的方法中，试样尺寸受限于坩埚尺寸。而且，由于只制备柱状共晶体，有必要将共晶体加工成适于实际应用的特定形状。此外，使用传统的方法合成试样要求缓慢的冷却步骤，其中需要一段较长的时间以允许长成大的共晶体。
原则上，通过将共晶组分的原材料熔化并使熔融物凝固来获取上述的共晶体结构。例如，通过将试样装入水冷的铜容器，并用电弧或电子束熔化试样，从而在短时间内获得共晶体。但是，由于该方法不能使试样均匀熔化，得到的共晶结构不均匀并含有大量地孔洞，其中产生了大量的裂纹。因为此，很难制备大的共晶体材料。
具有相对均匀结构的共晶体可通过将共晶组分的原料置于一个大炉子中，并用电弧只在中央部位熔化原材料。该种情况下，也会产生裂纹，因此难以获得大的共晶体。
通过研磨用这些方法得到的共晶体可得到共晶粉末。通过将共晶粉末进行晶体生长或烧结，能得到理想形状的共晶体。但是，传统的烧结技术不能使共晶粉末充分成长以形成大的共晶体。
在此使用的传统烧结技术包括无压烧结法、热压法和热等压法(HIP)。无压烧结法中，初始粉末材料只通过加热来烧结。热压法和HIP法除了加热以外还施加压力，以促进烧结。与无压烧结法相比，这两种方法的优点在于粉末材料可在较低的温度下烧结。热压法和HIP法的区别在于提高施加压力的能力。
这三种方法通过加热或加热与压力相结合来促进物质扩散，从而烧结物质。但是，共晶体的结构为两种组成单晶相互掺合。因此，这两种单晶必须分别生长，以便使用共晶粉末作原材料获得大的共晶体。该现象与传统的多晶体烧结不同。因此，共晶粉末中的每个晶体不能用传统的烧结方法单独烧结。结果，只有同样晶粒碰巧在一起的区域被烧结，因此留下了大量的孔洞。这有损烧结体的致密度。发明公开
本发明的目的是提供一种有助于制备具有均匀致密结构共晶陶瓷的方法，尤其是制备含有稀土铝化合物的共晶体的方法。
为了达到上述目的，本发明主要提供了下列制备方法。尤其是，本发明提供了一种制备共晶陶瓷的方法，包括使用火花等离子体烧结工艺，将共晶陶瓷粉末在500-2000℃温度的真空或非氧化性气氛下放置1-120分钟，压力为5-100Mpa，从而使晶体生长。
特别地，本发明提供了一种含有稀土铝化合物共晶体的制备方法，包括使用火花等离子体烧结设备，将氧化铝和稀土铝化合物的共晶粉末在1300-1700℃的温度于真空或非氧化性气氛下放置1-120分钟，压力为5-100MPa，从而使晶体生长，得到稀土铝共晶体结构的烧结体。
本发明中，用作原材料的共晶粉末优选为选自Al2O3和Ln3Al5O12、Al2O3和LnAlO3、Ln2O3和Ln2Al5O12、Ln2O3和LnAlO3、以及Ln2O3和Ln4Al2O9的氧化铝和稀土铝化合物的共晶粉末，或选自MgAl2O4-LnAlO3、MgO-Al2O3、MgO-CaO、Al2O3-Nb2O5、CaO-Al2O3、Al2O3-ZrO2、B4C-SiC、B4C-TiB2、B4C-YB6、PbO-Fe2O3、PbO-Nb2O5、PbO-V2O5、PbO-GeO2、BaO-WO3、V2O5-BaO、Bi2O3-GeO2、V2O5-ZnO、PbO-WO3、PbO-ZnO、Bi2O3-Fe2O3、V2O5-Cr2O3、Li2WO4-WO3、V2O5-MnO、V2O5-NiO、V2O5-CuO、Bi2O3-Al2O3、V2O5-CaO、Bi2O3-Mn2O3、Bi2O3-TiO2、CaO-WO3、SrO-WO3、MgO-WO3、Fe2O3-Ln2O3和Nb2O3-Bi2O3的陶瓷粉末。
本发明得到的共晶体陶瓷中，稀土铝共晶体的例子包括Al2O3-Ln3Al5O12共晶体、Al2O3-LnAlO3共晶体、Ln2O3-Ln3Al5O12共晶体、Ln2O3-LnAlO3共晶体、Ln2O3-Ln4Al2O9共晶体、MgAl2O4-LnAlO3共晶体、MgO-Al2O3共晶体、MgO-CaO共晶体、Al2O3-Nb2O5共晶体、CaO-Al2O3共晶体、Al2O3-ZrO2及类似物。附图说明
图1是Al2O3-Y3Al5O12共晶体烧结体的扫描电子显微照片。
图2是Al2O3-GdAlO3共晶体烧结体的扫描电子显微照片。发明的最佳方案
本发明的特征之一为原材料的烧结方法。发明人采用火花等离子烧结(以后简称“SPS”)法作为烧结的方法。SPS法中使用的设备(火花等离子烧结设备)基本上类似于热压设备。但是，这些设备在动力供应和加热方法上有区别。热压法中，原始粉末材料通过将交流电流经真空室中装备的石墨加热器而间接加热。
相反，SPS法不使用加热器。SPS法中，装有原始粉末材料的石墨坩埚放置于与热压法使用的相似的真空室中。使用上下通电冲压电极从顶部和底部对石墨坩埚施压。同时，使脉冲直流电流通过通电冲压电极以一毫秒或更短的间隔时间流经石墨坩埚。在该情况下，烧结的初始阶段可通脉冲直流电流，随后可通连续的直流电流。或者，在整个烧结过程中均通连续的脉冲直流电流。这里采用石墨坩埚作电阻增加温度，从而烧结原始粉末材料。在此使用的产生脉冲直流电流的能源供给类似于电子放电机的能源供给。
具体地，传统的电子放电机通过利用电极和工件间发生电子放电产生的热等离子体来加工导电体。在SPS法中，电路中不存在产生等离子体的空间。当达成电传导时，绝大部分电流流经装有原始粉末材料的石墨坩埚。此时，漏泄电流流经石墨坩埚中装载的粉末表面，即使该粉末为非导电材料。如果电流为脉冲直流电流，通过开始通电时粉末颗粒间的放电现象产生具有少量能量和火花冲击压的火花等离子体。本发明中，粉末的温度通过火花等离子体增加，并且排出的吸收气体和粘附于粉末的杂质通过火花冲击压去除。这导致粉末材料(金属或非氧化物陶瓷)表面的部分氧化物膜被破坏，从而粉末被净化、活化，并易于烧结。因此，本发明的方法确保将用传统方法不能烧结的粉末材料烧结到较高的致密度。
除了上述现象，SPS法中，由于脉冲直流电流允许流经石墨，粉末置于特定方向的电场中，从而离子的扩散被电场加速。因此，在粉末材料中发生正负电荷分离的情况下，由于正负电荷结合，粉末材料表现出取向。
本发明人发现通过将装满共晶粉末的石墨坩埚置于火花等离子体烧结设备中，并允许脉冲直流电流或与连续直流电流一起流经坩埚，同时施加压力，共晶粉末的晶体就能成长为具有高的致密度。
晶体生长经本发明的方法促进以形成致密共晶烧结体的原因如下。具体地，在两种晶体之一中发生正负电荷分离的情况下，这样的晶体在电场中具有取向。由于正负电荷结合，上述晶体相互结合，从而晶体生长形成大的共晶体。
正负电荷分离趋于发生在趋向于产生氧缺陷的化合物中。在使用Al2O3和稀土铝的情况下，稀土铝就是这样的化合物。
本发明中，当共晶陶瓷粉末用作原始粉末材料时，共晶粉末选自下列中的一种，包括MgAl2O4-LnAlO3、MgO-Al2O3、MgO-CaO、Al2O3-Nb2O5、CaO-Al2O3、Al2O3-ZrO2、B4C-SiC、B4C-TiB2、B4C-YB6、PbO-Fe2O3、PbO-Nb2O5、PbO-V2O5、PbO-GeO2、BaO-WO3、V2O5-BaO、Bi2O3-GeO2、V2O5-ZnO、PbO-WO3、PbO-ZnO、Bi2O3-Fe2O3、V2O5-Cr2O3、Li2WO4-WO3、V2O5-MnO、V2O5-NiO、V2O5-CuO、Bi2O3-Al2O3、V2O5-CaO、Bi2O3-Mn2O3、Bi2O3-TiO2、CaO-WO3、SrO-WO3、MgO-WO3、Fe2O3-Ln2O3和Nb2O3-Bi2O3。
作为另外的例子，可给出三种稀土铝化合物，具体地为Ln3Al5O12、LnAlO3和Ln4Al2O9(Ln为一种稀土元素，包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。
(1)构成Ln3Al5O12化合物的元素：Ln＝Se、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu
(2)构成LnAlO3化合物的元素：Ln＝La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho或Er
(3)构成Ln4Al2O9化合物的元素：Ln＝Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm或Yb
作为含有稀土铝化合物的共晶粉末的例子，可给出(1)Al2O3-Ln3Al5O12共晶粉末，其中Ln为Sc、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，(2)Al2O3-LnAlO3共晶粉末，其中Ln为La、Pr、Nd、Sm、Eu、或Gd，(3)Al2O3-Ln3Al5O12共晶粉末，其中Ln为Sc、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，(4)Ln2O3-Ln3Al5O12共晶粉末，其中Ln为Lu，(5)Ln2O3-LnAlO3共晶粉末，其中Ln为La、Pr、Nd、Sm或Eu，以及(6)Ln2O3-Ln4Al2O9共晶粉末，其中Ln为Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm或Yb。
本发明中，粉末材料的一个典型结合为氧化铝(Al2O3)粉末与上述稀土氧化物粉末的结合。通过混合这些粉末来制备粉末。将该混合粉末倒入SPS坩埚并通电熔化。混合粉末在1000-1500℃的温度下成形并预烧结，以获得低密度烧结体。使用电子束或微波将电弧熔炉的坩埚中的烧结体熔化，以获得共晶体块。
将这样获得的共晶体块研磨成用作原材料的共晶粉末。将该共晶粉末在石墨坩埚中堆积，并使用SPS设备在5-100Mpa的压力下于真空或非氧化性气氛中在1300-1700℃的温度下保持1-120分钟，从而致使晶体生长，以获得致密的共晶烧结体。
上述工艺条件中，出于下述原因，施加的压力限制在5-100Mpa。具体地说，如果压力小于5Mpa，由于坩埚的粘着力差，电流不会流过石墨坩埚。如果压力超过100Mpa，石墨坩埚会破裂。
如果晶体生长的温度小于1300℃，由于晶体生长速率下降，不能制备出致密的共晶烧结体。没有必要将温度提高到超过1700℃，因为致密共晶体在1700℃或更低的温度就能生成。此外，这样的高温会导致共晶体熔化。
如果在最高温度下保持的时间少于一分钟，晶体生长不充分，从而不能获得致密的共晶体。超过120分钟的保持时间对致密度几乎没有影响，因为晶体的生长已经完成。因此，合适的保持时间为1-120分钟。
如上所述，有多种共晶粉末可用作原始粉末材料。这些共晶粉末的熔点变化范围很广。例如，V2O5-CuO共晶的熔点是620℃，而W2B5-B4C共晶的熔点是2200℃。将这样的共晶粉末倒入石墨坩埚，并使用火花等离子体烧结设备在5-100Mpa的压力下于真空或非氧化性气氛中在500-2000℃的温度下保持1-120分钟。这样使晶体生长，以获得各种共晶粉末的致密共晶体。该方法中，如果温度低于500℃，由于晶体结合不充分，不能获得致密的共晶坯体。如果温度超过2000℃，晶体并不会进一步结合，或者试样可能熔化。因此，合适的加热温度为500-2000℃。
本发明通过实施例叙述如下。实施例1
Al2O3-Y3Al5O12共晶的合成：
将82mol％的Al2O3和18mol％的Y2O3采用使用酒精的湿球磨方法混合20小时。将混合物干燥、成形，并在1300℃预烧结两小时，以获得低密度烧结体。将该低密度烧结体在电弧熔炉中熔化，以合成共晶块体。将共晶块体置入硬质合金容器，并在行星球磨机中研磨两小时。使用HNO3-H3PO4混合酸除去碳化钨(WC)，以获得共晶粉末。
将该共晶粉末堆积在直径50mm的石墨坩埚中，并置入火花等离子体烧结设备中。设备抽真空后，允许2000安培的电流流过石墨坩埚，同时施加30Mpa的压力。将电流密度提高到3800安培达10分钟之后，石墨坩埚在1640℃的温度下，该温度下试样不收缩，保持10分钟以获得共晶体。
图1所示为由此制备出的共晶烧结体的照片。从该照片中清楚可见，该共晶烧结体的结构不同于用单向凝固法获得的共晶体，其完全不同于Al2O3-Y3Al5O12复合材料的结构。
共晶烧结体的密度和抗弯强度分别为4.31g/cm2和450Mpa。这些值与用单向凝固法获得的共晶体的一样。实施例2
Al2O3-PrAlO3共晶和Pr2O3-PrAlO3共晶的合成：
将如表1所示Al2O3粉末和Pr2O3粉末采用使用酒精的湿球磨方法混合24小时。将混合物干燥以获得混合粉末。
将该混合粉末成形，在1400℃的空气中预烧结，并使用电弧熔炉将之熔化，以获得共晶结构的熔融物。将熔融物冷却并进行研磨。将这样获得的原材料共晶粉末堆积入直径50mm的石墨坩埚，并置入火花等离子体烧结设备。将火花等离子体烧结设备中的气氛抽真空，代之以N2气体。在N2气体中于一个大气压下将石墨坩埚的温度提高到表1所示的温度达5分钟后，将石墨坩埚在此温度下保持5分钟，以获得致密的Al2O3-PrAlO3共晶烧结体和Pr2O3-PrAlO3共晶烧结体。
Al2O3-PrAlO3共晶烧结体的容积密度和抗弯强度分别为5.0g/cm2和600Mpa。Pr2O3-PrAlO3共晶烧结体的容积密度和抗弯强度分别为6.75g/cm2和550Mpa。
表1 Al2O3-PrAlO3共晶 Pr2O3-PrAlO3共晶 Al2O3(mol％) Pr2O3(mol％) 气氛 压力(MPa) 温度(℃) 保持时间(min.) 79.3 20.7 N2气体 30 1610 5 25 75 N2气体 30 1620 5实施例3
Al2O3-GdAlO3共晶的合成：
将77mol％的Al2O3粉末和23mol％的Gd2O3粉末采用使用酒精的湿球磨方法混合24小时。将混合物干燥、成形，并在1300℃下于空气中预烧结两小时。将该低密度烧结体在电弧熔炉中熔化，以获得共晶块体。研磨该共晶块体，以获得原材料共晶粉末。
将该共晶粉末堆积在直径50mm的石墨坩埚中，并置入火花等离子体烧结设备。设备抽真空后，允许电流在真空下流经石墨坩埚，从而缓慢提高石墨坩埚的温度从室温至1620℃，其时试样停留以收缩20分钟。将石墨坩埚在该温度下保持10分钟，以获得Al2O3-GdAlO3共晶坯体。
图2所示为该共晶坯体的扫描电子显微照片。该共晶坯体的容积密度为5.64g/cm2，该值接近于通过单向凝结法获得的共晶体的容积密度值。该共晶烧结体的抗弯强度为室温下550MPa，该值也接近于通过单向凝结法获得的共晶体的抗弯强度值。实施例4
由Nd2O3和Al2O3合成Nd2O3-NdAlO3共晶和Al2O3-NdAlO3共晶：
将Al2O3粉末和Nd2O3粉末以表2所示的比例采用使用酒精的湿球磨方法混合12小时。将混合物干燥、成形，并在1200℃下预烧结两小时，以获得低密度烧结体。将该低密度烧结体在电弧熔炉中熔化，以获得熔融体。将该熔融体冷却凝固，使用碳化钨制球磨机进行研磨，并用碱溶液清洗，以获得共晶粉末。
将该共晶粉末倒入直径50mm的石墨坩埚，并置入火花等离子体烧结设备。设备抽真空后，将石墨坩埚的温度提高到表2所示的温度达30分钟。将石墨坩埚在该温度下保持30分钟，以获得Al2O3-NdAlO3共晶烧结体和Nd2O3-NdAlO3共晶烧结体。
Al2O3-NdAlO3共晶烧结体的容积密度和抗弯强度分别为5.10g/cm2和600Mpa。Nd2O3-NdAlO3共晶烧结体的容积密度和抗弯强度分别为6.70g/cm2和450Mpa。
表2 Al2O3-NdAlO3共晶 Nd2O3-PrAlO3共晶 Al2O3(mol％) Nd2O3(mol％) 气氛 压力(MPa) 温度(℃) 保持时间(min.) 80 20 真空 40 1570 30 22.5 77.5 真空 40 1680 30工业实用性
如上所述，根据本发明，能够方便并可靠地制备含有致密稀土铝化合物的共晶陶瓷。
根据本发明的共晶陶瓷材料可被广泛用于工业应用领域，包括发动机零部件、燃气轮机转子、燃气轮机零部件、防腐设备零部件、坩埚、球磨机零部件、高温炉的热交换机零部件、耐热材料、用于高空导弹的耐热材料、燃烧管道、铸模零部件、绝缘材料、聚变反应堆材料、核反应堆材料、工具、隔热材料、电路基底、密封材料、接头和阀零件、泵、喷嘴、轧辊、轴承等等。