低蚀刻性光刻胶清洗剂 【技术领域】
本发明涉及半导体制造工艺中一种清洗剂，具体的涉及一种光刻胶清洗液剂。
技术背景
在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、铜等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。低温快速的清洗工艺是半导体晶片制造工艺发展的重要方向。在对半导体晶片上的光刻胶进行化学清洗的过程中，清洗剂常会对晶片基材造成严重的腐蚀，尤其是金属基材的腐蚀，这往往导致晶片良率的显著降低。现有技术已公开的光刻胶清洗剂或多或少地均存在清洗效果不佳或晶片基材腐蚀的问题。
专利文献W003104901公开了一种碱性清洗剂，其含有四甲基氢氧化铵(TMAH)、环丁砜(SFL)、水和反‑1，2‑环己烷二胺四乙酸(CyDTA)。其使用方法为，将晶片浸入该清洗剂中，在50～70℃下浸没20～30min，以除去金属和电介质基材上的光刻胶。该光刻胶清洗液对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的光刻胶，清洗能力不足。
专利文献WO04059700公开了一种碱性清洗剂，其含有四甲基氢氧化铵(TMAH)、N‑甲基吗啡啉‑N‑氧化物(MO)、水和2‑巯基苯并咪唑(MBI)。其使用方法为，将晶片浸入该清洗剂中，在70℃下浸没15～60min，除去金属和电介质基材上的光刻胶。该清洗剂的使用温度较高，且清洗速度相对较慢，不利于提高半导体晶片的清洗效率。
专利文献JP1998239865公开了一种碱性清洗剂，其含有四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’‑二甲基‑2‑咪唑烷酮(DMI)和水。其使用方法为，将晶片浸入该清洗剂中，在50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。该清洗剂较高的使用温度会造成半导体晶片基材的腐蚀。
专利文献JP2001215736公开了一种碱性清洗剂，其含有四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水。其使用方法为，将晶片浸入该清洗剂中，在50～70℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。其较高的清洗温度会造成半导体晶片基材的腐蚀。
专利文献JP200493678公开了一种碱性清洗剂，其含有四甲基氢氧化铵(TMAH)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等。其使用方法为，将晶片浸入该清洗剂中，在25～85℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。该清洗剂随着清洗温度的升高对半导体晶片基材的腐蚀明显增强。
发明概要
本发明的目的是为了解决光刻胶清洗工艺中现有清洗剂清洗效果不佳或对基材腐蚀性较强的问题，提供一种既具有较高的清洗功效，同时对晶片基材具有低蚀刻性的光刻胶清洗剂。
本发明的清洗剂含有：苯甲醇和/或其衍生物、季铵氢氧化物和二甲基亚砜。
其中，所述的苯甲醇和/或其衍生物的含量较佳的为质量百分比0.01～98.99％，更佳的为质量百分比5～50％；所述的季铵氢氧化物的含量较佳的为质量百分比0.01～15％，更佳的为质量百分比0.5～10％；所述的二甲基亚砜的含量较佳的为质量百分比1～99.98％，更佳的为质量百分比60～95％。
其中，所述的苯甲醇和/或其衍生物较佳的选自苯甲醇(BA)、二苯甲醇、三苯甲醇、邻氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、苄氧基苯甲醇和二苄氧基苯甲醇中的一种或多种。苯甲醇或其衍生物能够在晶片基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对基材的攻击，从而降低对基材的腐蚀。
其中，所述的季铵氢氧化物较佳的选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
本发明中，所述的清洗剂还可含有极性有机共溶剂、水、表面活性剂和缓蚀剂中的一种或多种。
其中，极性有机共溶剂的含量为小于或等于质量百分比98.98％，较佳的为质量百分比10～50％；水的含量较佳的为小于或等于质量百分比95％，更佳的为质量百分比0.5～25％；表面活性剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比10％，更佳的为质量百分比0.05～5％；缓蚀剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比15％，更佳的为质量百分比0.05～5％。
其中，所述的极性有机共溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种。所述的亚砜较佳的为二乙基亚砜或甲乙基亚砜；所述的砜较佳的为甲基砜、乙基砜或环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为2‑咪唑烷酮、1，3‑二甲基‑2‑咪唑烷酮或1，3‑二乙基‑2‑咪唑烷酮；所述的烷基二醇单烷基醚较佳的为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚(DEGME)、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚。
所述的表面活性剂为聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯醚(POE)和聚硅氧烷(POS)中的一种或多种。
所述的缓蚀剂为胺类、酚类、唑类、羧酸类、羧酸酯类、聚烷基酯类、多羟基脂类、酸酐类、膦酸类和膦酸酯类缓蚀剂中的一种或多种。所述的胺类较佳的为一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、羟乙基乙二胺(AEEA)或氨基乙基哌嗪(AEP)；所述的酚类较佳的为对羟基苯酚、邻苯二酚或连苯三酚；所述的唑类较佳的为苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、苯并三氮唑三乙醇胺盐、1‑苯基‑5‑巯基四氮唑(PMTA)、2‑巯基苯并咪唑(MBI)、2‑巯基苯并噻唑(MBT)、2‑巯基苯并噁唑(MBO)、二巯基噻二唑(DMTDA)或2‑氨基‑5‑巯基‑1，3，4‑噻二唑(AMTDA)；所述的羧酸类较佳的为苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸(PA)、海藻酸或没食子酸(GA)；所述的羧酸酯类较佳的为没食子酸丙酯；所述的聚烷基酯类较佳的为含羧基的聚己内酯或含羧基的聚丙交酯；所述的多羟基脂类较佳的为葡萄糖或琼脂；所述的酸酐类较佳的为丙酸酐、己酸酐、马来酸酐或聚马来酸酐；所述的膦酸类较佳的为1，3‑(羟乙基)‑2，4，6‑三膦酸(HEDPA)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)或2‑膦酸丁烷‑1，2，4‑三羧酸(PBTCA)。
本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂由上面所述组分简单混合即可制得。本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂可在较大的温度范围内使用，一般室温至85℃之间。清洗方法可参照如下步骤：将含有光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂中，在室温至85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。若清洗温度高于45℃，应先用异丙醇洗涤晶片再用去离子水洗涤。
本发明的积极进步效果在于：本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂使用温度范围较大，可迅速除去金属、金属合金或电介质基材上20μm以上厚度的的光刻胶(光阻)和其它残留物，同时对于二氧化硅、铜等金属和低k材料等具有较低的蚀刻速率，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
【发明内容】
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～32
表1给出了本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂实施例1～32，按表中所给配方将各组分简单混合均匀即可使用。
表1 低蚀刻性光刻胶实施例1～32
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效果实施例
表2给出了对比清洗剂1和本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂1～8的配方，按表2中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。
表2 对比清洗剂1和本发明清洗剂1～8
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将表2中对比清洗剂1和本发明清洗剂1～8用于清洗空白Cu晶片，测定其对于金属Cu的蚀刻速率。测试方法和条件：将4×4cm空白Cu晶片浸入清洗剂，在室温至85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。若清洗温度高于45℃，先用异丙醇洗涤晶片再用去离子水洗涤。利用四极探针仪测定空白Cu晶片清洗前后表面电阻的变化计算得到，结果如表3所示。
将表2中对比清洗剂1和本发明清洗剂1～8用于清洗空白的四乙氧基硅烷(TEOS)晶片，测定其对于非金属TEOS的蚀刻速率。测试方法和条件：将4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗剂，在室温至85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。若清洗温度高于45℃，先用异丙醇洗涤晶片再用去离子水洗涤。利用Nanospec6100测厚仪测定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的变化计算得到，结果如表3所示。
表3对比清洗剂1和本发明的低蚀刻性清洗剂1～8对空白
Cu晶片和空白TEOS晶片的蚀刻速率及其对光刻胶的清洗效果
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由表3结果显示，与对比清洗剂1相比，本发明的低蚀刻性清洗剂1～8具有良好的清洗效力，且对于金属Cu和非金属TEOS表现出低蚀刻性。