甘氨酸法制备草甘膦母液资源化新工艺.pdf

本发明涉及一种以亚磷酸烷基酯为原料制备除草剂草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)所产生的废液资源化的新方法。该工艺解决了热浓缩除盐大量耗能、设备投资大、草甘膦受热含量降低、浓缩物中草甘膦含量低、产品损失大等弊端，不但可以很好的回收副产盐，而且可以最大限度的获得固体草甘膦。这是一个废液循环利用，符合节能减排的清洁生产要求，有着很好的经济和社会效益的母液资源化新工艺。

1、  一种甘氨酸法合成草甘膦的废液处理方法，它包括如下步骤：
1)将甘氨酸法合成结晶分离出草甘膦并回收三乙胺后的废液通入氯化氢气体，使得体系中的氯化钠通过同离子效益析出，草甘膦残留在溶液中；
2)用酸析除盐母液替代盐酸酸解酯化物，套用至甘氨酸法合成工艺的酸解工序，再循环除盐套用。

2、  根据权利要求1的方法，其中，氯化氢气体来源于亚磷酸二甲酯合成工段或其它途径，母液的含酸量以正好匹配酯化液酸解的用酸量为最佳。

甘氨酸法制备草甘膦母液资源化新工艺
发明领域
本发明涉及一种以亚磷酸烷基酯为原料制备除草剂草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)所产生的废液资源化的新方法，具体地说，本发明方法包括如下步骤：用甘氨酸法合成结晶分离出草甘膦并回收三乙胺后的母液吸收氯化氢气体，酸析除盐，酸析除盐母液代替盐酸套用至酸解工序，再循环除盐套用。该工艺克服了热浓缩除盐大量耗能、设备投资大、草甘膦受热含量降低、浓缩物中草甘膦含量低、产品损失大等弊端，不但可以很好的回收副产盐，而且可以最大限度的获得固体草甘膦。这是一个废液循环利用，符合节能减排的清洁生产要求，有着很好的经济和社会效益的母液资源化新工艺。
发明背景
草甘膦又名膦甘酸，化学名称为N-(膦酰甲基)甘氨酸，化学结构式为(I)：

是一种高效的广谱灭生性除草剂，是由美国孟山都公司于1972年发现并开发利用的，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量迅速增长，随着一些转基因作物的推广，其应用范围将进一步扩大。
发明内容
本发明提供一种低成本、高收率、节能环保的制备草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)的新工艺。
本发明是传统甘氨酸合成草甘膦路线的改进。现有的合成路线存在物料消耗高、酸解中大量产生甲醛、浓缩时甲醛(6-10％)容易在高温酸性条件下与草甘膦发生缩合反应，导致收率降低、品质下降，母液成分复杂。现有的处理方法是多效蒸发浓缩除盐，设备腐蚀严重，能耗高。每生产1吨固草就约有200kg左右的草甘膦变成毫无经济价值的10％的液草。新提出的膜处理方法存在膜使用寿命短、再生难、大量有机物和悬浮物吸附在膜的表面，大大降低了膜的使用效率。
我们在研究中发现：原工艺方法甲醛过量，通过工艺优化可以减少多聚甲醛的用量，提高并稳定产品收率和品质，大大减少母液中杂质的含量，通过酸解工艺的优化可以进一步减少草甘膦收率损失，达成只生产原粉的目标。
在现有工艺中，回收的醇溶液中含有大量的水份，需精馏后才能回收套用。另外，胺的回收及精馏的方法先往母液中加碱使其游离出来，然后分离精馏叔胺，达到使用要求后回收套用。在该发明方法中，大部分的醇及部分叔胺在无水的情况下就已经回收，可以直接套用，因此省去了大部分物料的加碱、干燥、中和除酸、精馏等工序，大大节约了原材料及设备投入，相应的提高了设备的利用率，降低了生产成本。与现有工艺相比，在同等条件下该工艺酸解设备的利用率是现有工艺的2-4倍，同时大大降低了脱酸的负荷。随着甲醛的不断地脱离反应体系，低温下酸解更完全，产品被分解破坏的几率降低，反应更稳定。
本发明涉及一种甘氨酸法合成草甘膦的废液处理方法，它包括如下步骤：
1)将甘氨酸法合成结晶分离出草甘膦并回收三乙胺后的废液通入氯化氢气体，使得体系中的氯化钠通过同离子效益析出，草甘膦残留在溶液中。
2)用酸析除盐母液替代盐酸酸解酯化物，套用至甘氨酸法合成工艺的酸解工序，再循环除盐套用。
氯化氢气体可来源于亚磷酸二甲酯合成工段或其它途径，母液的含酸量以正好匹配酯化液酸解的用酸量为最佳。
本发明方法对甘氨酸制备草甘膦母液资源化工艺的革新，提出了用氯化氢气体酸析除盐并同时回收草甘膦和盐酸套用于酸解工序循环再利用。该方法不但减少了设备投资、大大降低了能耗、显著提高了固体草甘膦的得率，能基本做到只生产固草无废液排放，同时析出的盐含量高更易于利用。该工艺可使草甘膦的产能大幅提高，同时其收率和品质趋于稳定。具有显著的经济、环保效益。
具体实施方式
本发明采用下文中给出非限定性实施例作进一步说明。
对照实施例1
将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g(0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯30.90g(0.3mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。在45-70℃减压回收甲醇和三乙胺，当总失重达40-70％时自然降温至40℃左右，缓慢滴加盐酸(30％)76g(0.625mol)，40-70℃保温酸解直至反应完全，然后减压脱酸，当温度达110℃时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥最后得到草甘膦原粉34.03g，原粉得率77％，总收率81％。
实施例1
采用对照实施例1的方法制备草甘膦结晶母液75.5g，该母液加碱回收三乙胺后得待处理母液(下文简称待处理母液)，然后往该待处理母液中通入氯化氢气体，最后得固液混合物143.9g，抽滤后得到氯化钠粗品50.6g，酸析除盐母液83.3g。经过化分分析，酸析除盐母液中盐酸含量为26.69％，氯化钠固体中氯含量58.50％，酸析除盐氯化钠去除率为92.28％，该酸析除盐母液留作下批代替盐酸，并按照对照实施例1酸化水解部分循环套用。
实施例2
采用实施例1的方法处理草甘膦结晶母液，待处理母液中通入氯化氢气体，最后得固液混合物144.3g，抽滤后得到氯化钠粗品51.5g，酸析除盐母液85.2g。经过化分分析，酸析除盐母液中盐酸含量为27.23％，氯化钠固体中氯含量58.69％，酸析除盐氯化钠去除率为92.34％，该酸析除盐母液留作下批代替盐酸，并按照对照实施例1酸化水解部分循环套用。
实施例3
采用对照实施例1的方法制备草甘膦，酸化时用实施例1所得的酸析除盐母液代替盐酸酸化处理酯化物，脱酸、加水、冷却结晶后得草甘膦原粉42.92g(含量95.5％)，原粉得率78％，总收率81.3％，得草甘膦母液78.6g，该母液加碱回收三乙胺后得待处理母液(下文简称待处理母液)，然后往该待处理母液中通入氯化氢气体，最后得固液混合物147.1g，抽滤后得到氯化钠粗品54.23g，酸析除盐母液86.8g。经过化分分析，酸析除盐母液中盐酸含量为25.78％，氯化钠固体中氯含量57.50％，酸析除盐氯化钠去除率为92.57％，该酸析除盐母液留作下批代替盐酸，并按照对照实施例1酸化水解部分循环套用。
实施例4
采用实施例3的方法处理草甘膦母液，并反复套用酸析除盐母液。套用酸析除盐母液实验结果见表1。

表1、酸析除盐母液循环套用实验。