从汽油馏分与炼油料流中获得苯和苯的衍生物 从汽油馏分与炼油料流中获得芳族化合物是石化技术、炼焦技术和炼油技术中重要的方法步骤。尤其是苯和苯的简单衍生物是用于生产染料、塑料、溶剂和涂料的重要原料。因为含芳族化合物的馏分中的这些化合物通常出现在具有非芳族化合物的混合物之中，所以用于分离它们的方法步骤非常重要。含芳族化合物的馏分例子有重整汽油和裂解汽油，但也可以是来自矿物油或焦炉苯的馏分。
不可能以简单方法从含有芳族化合物的汽油馏分中分馏出芳族化合物，因为汽油或者其馏分由若干沸点极其相近的物质构成。所以必须运用充分利用其它物理效应的工艺进行分离。有多种基于不同物理分离方法的工艺可用于技术实现。最为重要的是共沸蒸馏法、液液萃取法和萃取蒸馏法。
所述共沸蒸馏法是在待分离混合物中加入一种能够与脂肪族或芳族成分形成具有稳定沸点混合物的溶剂。从初始混合物中蒸馏分离出该共沸物，并且在蒸馏之后将其裂解为共沸剂和芳族化合物馏分。所述液液萃取法是在待分离混合物中加入一种溶剂，该溶剂可形成两相混合物，并且具有比某一种成分更高的溶解度，从而可将其从溶剂混合物中萃取出来。例如在萃取之后可以采用蒸馏法将芳族化合物组分从溶剂中分离出来。
萃取蒸馏法所利用的是各种成分的逸度在一种适当组分的混合物中有所变化的现象。所述逸度可理解为混合物中经过修正的蒸汽分压。逸度变化的原因事实上就是在各种类型的分子之间存在不同的相互排斥作用。相对于其它成分具有更大排斥力的某种混合组分因此比具有较小排斥力的组分更加易于转变为汽相。
所述萃取蒸馏法是加入一种已知能够选择性提高某一种或多种组分的逸度的溶剂。在含有芳族化合物的烃类混合物中，混合物的脂肪族成分通常具有比溶剂更高的排斥力，从而使其逸度显著增大。而芳族组分的逸度则会变得比较小。因此脂肪族成分在蒸馏过程中与溶剂最好转变成萃余液、低沸点塔顶馏出物，而芳香成分则留在萃取液、较难沸腾的塔底产物之中。前提条件是使用一 种具有所需效果的溶剂，即能够以所需的方式改变各个组分的逸度。
萃取蒸馏法通常优于共沸蒸馏法或液液萃取法。萃取蒸馏法的传质效率通常明显大于共沸蒸馏法，因为前者的应用温度明显较高。萃取蒸馏法的设备费用明显小于液液萃取法，因为通常仅需要两个蒸馏塔，即可替代分别要进行后续蒸馏的萃取塔。由于萃取蒸馏法所需的溶剂显著少于液液萃取法，因此安装和运行成本明显较低。
实施萃取蒸馏法的核心问题是选择一种适当的溶剂。应从若干可用溶剂中找出能够以最小循环溶剂量进行分离的溶剂。关键条件就是溶剂的溶解能力和选择性。溶解能力指的是液态芳族成分如何按照能斯脱分布定律各个相之间分布的情况。溶解能力越高，则芳族成分越容易溶解在溶剂之中，因此所需的溶剂更少。溶解能力越低，则液态芳族成分与溶剂越容易形成两相混合物。因此溶解能力主要决定所需溶剂的用量。
选择性指的是与萃余液中所含的其它组分相比能否改善所需过渡组分的萃取率。萃取剂的选择性越大，则对脂肪族组分的排斥力越强，因此其逸度变化越大。选择性主要决定分离作用以及进行萃取蒸馏所需的理论塔板数量。因此设备费用会随着选择性的降低而增大。
适合用于萃取蒸馏芳族化合物的各种溶剂早已为人所知。常用的溶剂是二乙二醇、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲酰基吗啉。加入一种烃料流作为原料混合物，所述烃料流含有芳族化合物和脂肪烃，并且在预蒸馏过程中将其蒸馏成为具有较窄沸点范围的一种烃。视萃取蒸馏分离效果而定，可以加入C
6-烃料流、(C
6-C
7)-烃料流或者(C
6-C
8)-烃料流。
萃取蒸馏装置通常由两个蒸馏塔构成。在第一个塔中进行萃取蒸馏。在塔顶获得主要由非芳族烃类以及少许溶剂(视实施方式而定)构成的萃余液流。由于溶剂对非芳族烃类的排斥作用较大，因此这些化合物更加易于转变为汽相。在所述塔的底部获得主要由芳族化合物和萃取溶剂构成的混合物。然后将该混合物导入汽提塔之中，从溶剂中蒸馏分离出含有芳族化合物的混合物。将溶剂输送回第一个塔中。
蒸馏分离萃取液之后，在汽提塔的塔顶上获得富含芳族化合物的烃类混合物作为馏分，并且获得芳族化合物含量极少的溶剂馏分作为塔底产物。可以对这两个馏分继续进行提纯。例如可以在洗涤之后对芳族化合物进行蒸馏处理， 从而可根据烷化程度和沸点获得各种芳族化合物。可获得苯的衍生物苯、甲苯和二甲苯。随后可以采取其它方法步骤来分离二甲苯异构体。用水进行洗涤的工艺也适合作为芳族化合物镏分的提纯步骤。
DE1568940C3描述了一种使用N-甲酰基吗啉作为溶剂来萃取蒸馏芳族化合物的工艺。该工艺不仅可以从含有芳族化合物的初始馏分中分离出芳族化合物，而且也可以用来提纯芳族化合物流。该工艺可应用于包括一个用于萃取蒸馏的塔、一个溶剂蒸馏釜、一个汽提塔以及一个溶剂再生塔的装置之中。视纯度和要求而定，可以直接获得芳族化合物，或者对其进行后续处理。由于溶解能力比较低，该工艺所需的溶剂量较大，并且会增大建设费用。
EP679708A1描述了采用仅有一个萃取塔的特殊装置进行萃取的工艺。在一个分馏塔中进行萃取，从中获得富含脂肪族化合物的塔顶馏出物，并且在分馏塔中间部分获得富含芳族化合物的副产物。通过热交换装置从塔底产物中将溶剂送回到塔顶部分之中。在旋流分离器以及随后的相分离器中去除这两个烃料流中多余的溶剂和水。优选使用聚亚烷基二醇作为溶剂，但也可以使用环丁砜或者吡咯烷酮。为了改善分离作用，可在溶剂混合物中加入0.1～20质量％的水。这种方法的缺点在于，必须在溶剂中加入一定比例的水来改善分离作用。因此需要额外增加对所获取的产物进行干燥的装置。
EP1280869B1描述了一种通过环丁砜与3-甲基环丁砜组成的溶剂混合物对含有芳族化合物的烃类混合物进行萃取蒸馏的工艺。几乎可以按照任意比例使用这种溶剂混合物，因此可以针对芳族化合物含量以及芳族化合物成分对其进行调整。该工艺可应用于由一个用于萃取蒸馏的塔和一个用于蒸馏芳族化合物馏分的塔构成的装置之中。采用这种装置可以实现没备费用比较少的工艺流程。这种方法的缺点是溶剂循环量较大，且用于萃取蒸馏的塔也较大，因为必须使用相对于烃类而言含量比例较大的组合萃取溶剂。
本发明的目的在于找出一种溶剂以及一种从汽油馏分中萃取蒸馏苯衍生物的适当方法，不仅具有能改善选择性、而且也可改善溶解能力的特性。溶剂应当具有足够高的溶解能力，从而仅需要使用比较少的溶剂循环量。溶剂的成本应当很低，而且设备费用很少。溶剂的选择性应当很高，使得脂肪族组分的沸点充分改变，从而可以很容易从汽油馏分中分离出石蜡烃和芳族烃类。
本发明的目的通过一种满足所述要求的新型溶剂混合物得以实现。已发现， N，N′-双-(甲酰基)哌嗪或2，2′-双-(氰乙基)-醚这两种溶剂添加剂特别适合与N-甲酰基吗啉组合用作萃取蒸馏芳族化合物的溶剂。这种组合溶剂的溶解能力大，使得采用少量萃取剂就已经可以从汽油馏分中分离出芳族化合物。对于芳族化合物的选择性较高，使得所述芳族化合物的沸点在加入了萃取溶剂之后的区别足以进行蒸馏分离。由于本发明所述组合溶剂的选择性高，几乎能够从汽油馏分中完全分离出非芳族烃类，使得在去除萃取溶剂之后，就能以简单方式蒸馏分离出芳族化合物苯、甲苯和二甲苯。
由于本发明所述的附加溶剂组分具有可变的、可提高选择性的作用，因此可以适当减少溶剂混合物的循环用量，从而可在接近于溶解度极限之处、或者换句话说在接近分离溶剂和芳族化合物混合物之处进行操作。可以适当优化组合溶剂，使其对于每一种汽油馏分而言均能最大程度地削减溶剂用量。由于溶剂循环量比较少，因此可在设备产能和产品纯度相同的情况下降低投资成本和运行成本。
要求保护的是通过萃取蒸馏由炼油料流或者汽油馏分获得包含苯、甲苯或二甲苯或这些芳族化合物的混合物的纯芳族化合物馏分的方法，所述炼油料流或者汽油馏分含有这些芳族化合物，其中
·在萃取蒸馏之前，在第一个方法步骤中对原料进行预蒸馏，在所述预蒸馏过程中将沸点高于所述芳族化合物的成分作为塔底产物分离出来，
·在第二个方法步骤中将由此获得的含有芳族化合物的初始混合物与能够选择性提高所述初始混合物中非芳族成分的逸度并由此选择性提高分离作用的萃取溶剂或溶剂混合物进行混合并进行萃取蒸馏，
·在第三个方法步骤中通过升高温度或者升高温度并降低压力，从所获得的萃取液中蒸馏出萃取溶剂，
其特征在于，
采用组合溶剂进行第二个方法步骤的萃取蒸馏，所述组合溶剂包括N，N′-二甲酰基哌嗪与另一种溶剂或2，2′-双-(氰乙基)-醚与另一种溶剂作为改变蒸汽压的组合溶剂。在本发明的一个具体实施方案中，所述组合溶剂包括N，N′-二甲酰基哌嗪与N-甲酰基吗啉或2，2′-双-(氰乙基)-醚与N-甲酰基吗啉作为改变蒸汽压的组合溶剂。
本发明所述的溶剂既可以用于混合物之中，也可以单独作为溶剂成分使用。 优选将其用于具有一种非本发明所述溶剂的混合物之中。优选的组合溶剂是N-甲酰基吗啉与两种本发明所述溶剂成分中的一种的混合物。
这种新型的组合溶剂使得溶剂循环量显著削减。与使用纯N-甲酰基吗啉溶剂相比，在将N，N′-二甲酰哌嗪与N-甲酰基吗啉溶剂按照1∶1质量比混合成组合溶剂时，溶剂循环的削减量为10～30质量％。在本发明的一个优选的实施方式中，溶剂循环的削减量为15～25质量％。
与使用纯净的N-甲酰基吗啉溶剂相比，将2，2′-双-(氰乙基)-醚与N-甲酰基吗啉按照1∶1比例混合成一种组合溶剂，溶剂循环的削减量为5～15质量％。在本发明的一个优选的具体实施方案中，与N-甲酰基吗啉溶剂相比削减量为7～11质量％。
N，N′-二甲酰基哌嗪或者六氢-1，4-二嗪-1，4-二甲醛(HCO[环-N(CH
2CH
2)
2N]CHO)是容易获得的化学品，其经常用于获得精细化学品。3，3′-氧二丙腈或者2，2′-双-(氰乙基)-醚(NC(C
2H
4)O(C2H
4)CN)是容易获得的化学品，由于其具有特殊的极性性质，其经常作为溶剂用于色谱法。这种化学品的制备是简单的，因此在较大量制备时可以廉价地获得该化合物。室温下呈固态的化合物N，N′-二甲酰基哌嗪的熔点为125～129℃，室温下呈液态的化合物2，2′-双-(氰乙基)-醚的熔点和沸点分别为-26℃、130～132℃(0.26kPa)。
优选将这两种本发明的溶剂与第二种溶剂配合用来实施本发明所述的方法，以便将组合萃取溶剂的沸点保持在适合于分离出溶剂的范围之内。如果沸点太高，则可能会在从芳族化合物中分离出溶剂时造成萃取溶剂发生分解。加入一种非本发明所述的溶剂降低了本发明的组合溶剂的沸点，从而避免溶剂组分发生分解，而不必保持太低的压力。
在本发明的一个具体实施方案中，加入取代含氮的杂环以及含氧的杂环作为第二种溶剂。作为第二种溶剂尤其合适的是N-甲酰基吗啉。可以以相对于本发明所述溶剂变化幅度较大的重量比例加入第二种溶剂，以便实现本发明的效果。优选用来实施本发明所述方法的这两种溶剂的比例为1∶1。
在本发明的另一个具体实施方案中，以衍生物形式使用本发明所述的溶剂成分。因此例如可以将含碳的取代基引入到本发明所述的溶剂成分之中，而不会导致明显改变对于萃取非常重要的特性。为了将萃取溶剂的溶解度保持在适合于本发明所述方法的范围之内，所有取代基的C原子数不大于7。在本发明 的一个具体实施方案中，C原子数不大于7的取代基取代的N，N′-二甲酰基哌嗪与N-甲酰基吗啉一起作为溶剂组合使用。在本发明的另一个具体实施方案中，C原子数不大于7的取代基取代的2，2′-双-(氰乙基)-醚与N-甲酰基吗啉一起作为溶剂组合使用。
除了上述萃取蒸馏方法之外，本发明还请求保护含有化合物N，N′-二甲酰基哌嗪和N-甲酰基吗啉的混合物质。同样请求保护含有化合物N，N′-二甲酰基哌嗪和2，2′-双-(氰乙基)-醚的混合物质。迄今为止尚未提供或者描述过这种形式的混合物质。此外本发明还涉及将本发明所述的混合物质用于萃取蒸馏。
为了实施本发明所述的方法可使用一种典型地用于萃取蒸馏芳族化合物的装置。EP434959A2就公开了一种示例性装置。对含芳族化合物的原料混合物(其由对汽油进行预蒸馏而获得)进行预热，然后在为了萃取而设置的第一萃取蒸馏塔的底部送入该原料混合物。该蒸馏塔包含本发明所述的组合萃取溶剂。在萃取蒸馏过程中，可在塔顶获得萃余液流，其中的芳族烃类已经大为减少，主要包含石蜡烃或者一定量的环烷烃。该萃余液流仅含有极少的萃取溶剂，且可在必要时将所获得的萃余液流提供给下一道处理步骤，例如洗涤。在含有萃取溶剂的混合物中获得富含芳族烃类的萃取液流作为萃取塔的塔底产物。在本发明的一个具体实施方案中，在降低的压力下进行萃取蒸馏。
将萃取液流送入到第二蒸馏塔(也称作汽提塔)的下部之中。该蒸馏塔为了从所需的芳族化合物中蒸馏分离出溶剂而设置。作为塔底产物从该塔中重新获得溶剂，通过管道将其输送回用于萃取蒸馏的第一塔的顶部。由此获得基本上封闭的循环回路用于组合萃取溶剂。这两个塔可以任选地具有用于加热的再沸器回路。
作为用于溶剂分离的第二个塔的塔顶产物，获得基本上不含溶剂的烃料流，其主要含有所需的芳族烃类。可将所获得的芳族化合物料流送往后续处理过程。
在本发明的一个具体实施方案中，将分离溶剂后获得的芳族化合物流提供给水洗方法步骤，以便去除残余的组合溶剂。在水洗方法步骤之后也可以在相分离器中连接其它处理步骤。最好对所获得的不含溶剂的萃余液进行蒸馏分离，所获得的各种苯衍生物的量相当于各种芳族化合物在初始混合物中所占的份额。本发明所述的方法特别有利于获取较难蒸馏获得的二甲苯作为纯净的二甲苯馏分。
在本发明的另一个具体实施方案中，在降低的压力下从芳族化合物中分离出萃取溶剂。这样可将 组合萃取溶剂的热负荷保持在极限范围内，并且可减少萃取液流冷却装置的花费。为了能够在减压条件下在第二个蒸馏塔中分离出溶剂，利用一个适当的装置将从第一萃取塔中获得的萃余液流重新置于较低的气体压力。
使用VLE数据(汽液相平衡)得到的理论计算结果证明本发明所述的方法有效。以Aspen Tech公司的计算程序Aspen Plus为基础，通过输入重要设备工艺参数的方式，对本发明所述的方法进行仿真。所输入的参数为温度、压力、沸点、相互作用参数以及所有已知化合物的溶解度。在仿真过程中所应用的是简单芳族烃类萃取工艺所需的典型蒸馏设备。为了演示本发明所述方法的效果，将纯净溶剂N-甲酰基吗啉与本发明所述的N，N′-二甲酰基哌嗪和N-甲酰基吗啉、以及2，2′-双-(氰乙基)-醚和N-甲酰基吗啉构成的组合溶剂进行比较。按照1∶1质量比将这两种组合溶剂用于仿真计算。获得重要工艺点的溶剂量作为结果，将其换算成以重量百分比表示的溶剂循环量节省率。该计算程序算出的上述溶剂节省率百分值允许误差为±10％。
为了以最佳方式形成工艺流程的能量平衡，可以通过热交换装置，将由溶剂分离获得的、基本上由萃取溶剂构成的高温塔底产物输送回工艺流程之中。来自汽提塔的高温塔底产物可以用来预热原料混合物、加热用于萃取蒸馏第一塔、或者用来加热用于溶剂分离的第二塔。
当获得芳族化合物的设备连续运行时，尽管采取了所有措施，也会出现少量萃取溶剂损失。例如溶剂可能会通过低沸点馏分构成的萃余液流到达后续处理过程。为了补偿这种损失，可以将通过适当的装置预热的新鲜溶剂在第一塔的顶部送入到工艺流程中。
这时可对输入量进行适当控制，使得所用溶剂与烃类混合物的重量比在1∶1～5∶1之间。在本发明的一个优选的具体实施方案中，如果将本发明所述的溶剂组分与N-甲酰基吗啉混合使用，则所用组合溶剂与烃类混合物的重量比为2∶1～3∶1。
在本发明的一个具体实施方案中，对第一萃取塔中的蒸馏温度进行适当调整，使得塔顶流出的萃余液在常压下的温度至少为50℃，且在塔底获得的塔底产物的最高温度为200℃。所述塔内的沸点可以在应用改变的蒸馏压力或改变 的烃类混合物组成时发生变化。
在本发明的另一个具体实施方案中，如此调整为溶剂分离设置的第二个塔中的温度，使得在塔顶处所获得的萃余液的温度至少为50℃，且在塔底获得的塔底产物的温度为最高260℃。在此，最高温度基本上取决于溶剂的分解温度。所述塔内的沸点可以在应用改变的蒸馏压力或改变的烃类混合物组成时发生变化。
在另一个具体实施方案中，在溶剂中加入少量的水，以便提高萃取蒸馏的选择性。水含量可以为0.1～20质量％，但优选为0.5～10质量％。这取决于应用条件以及所用装置的现状。
本发明所述的工艺不仅可以从含有芳族化合物的初始馏分中分离出芳族化合物，而且也可以用来提纯芳族化合物流。例如在食品行业就可能需要从主要含石蜡烃的混合物中去除芳族化合物。作为原料汽油使用的既可以是来自矿物油加工流程以及炼油厂的烃料流，也可以是炼焦厂或者烃类生产企业中的产品，例如焦炉苯。
与传统的萃取蒸馏方法相比，不需要对生产装置进行重大改造就能实施本发明所述的方法。所用溶剂的溶解能力显著增大，因此总体而言在整个循环过程中所需的溶剂循环量较少。所使用的本发明所述溶剂组分可降低溶剂的循环量，因此可降低成本。由于溶剂循环量比较少，因此可减少投资成本，同时设备产能和产品纯度保持不变。溶剂混合物的选择性同样也明显提高，从而可对溶剂进行调整，使之适应原料混合物的芳族化合物含量以及芳族化合物分布。
依据实施例和附图，对本发明所述从汽油馏分和炼油料流中获得苯衍生物的方法进行更详细的解释，其中本发明所述方法并不限于这一具体实施形式。
实施例：附表(表1)所示为本发明所述方法中的溶剂以及本发明所述组合溶剂相对于传统型N-甲酰基吗啉的削减率。
表1
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附图(附图1)所示为按照本发明所述从汽油馏分中萃取芳族化合物的方法的一个具体实施方案。
通过进料管1将从预蒸馏步骤获得的含芳族化合物的原料混合物送入塔2的中部，该塔为了萃取蒸馏含芳族化合物的混合物而设置。所述塔中已经包含与另一种溶剂组合使用的本发明的溶剂。在蒸馏过程中以萃余液形式产生芳族化合物经贫化的、主要含有石蜡烃的烃料流3，并将其输送到进一步的处理过程中。作为塔底产物获得富含芳族化合物的烃料流4，通过具有减压装置5的管道将其输送到用于溶剂分离的第二蒸馏塔6中。在该塔中以提高温度和/或者降低压力的方式将溶剂分离出来。作为塔顶馏出物获得富含芳族化合物且基本上不含溶剂的萃取液7。作为塔底产物获得基本上芳族化合物经贫化的溶剂流。通过管道8将其输送回为了萃取蒸馏而设置的塔2的上部。溶剂可以通过热交换装置9、10和11以间接交换方式对所用的原料混合物1、萃取塔2或者汽提塔6进行加热。在连续运行过程中可以通过独立的进料支管12加入溶剂或者溶剂成分来补偿溶剂损失。
附图标记清单
1 初始混合物进料管
2 萃取蒸馏塔
3 萃余液，芳族化合物含量极少的烃类混合物的产物流
4 富含芳族化合物的溶剂混合物的管道
5 减压装置
6 用于溶剂分离的汽提塔
7 富含芳族化合物的烃类混合物产物流
8 溶剂再循环管道
9 热交换器
10 热交换器
11 热交换器
12 溶剂进料支管