兼具稳定性和生物降解性的柔软剂原料、其制备方法以及柔软剂产品 【技术领域】
本发明涉及表面活性非皂类洗涤剂，特别涉及主要以阳离子型表面活性化合物为基料的洗涤组合物。
背景技术
众所周知，三乙醇胺酯基季铵盐(TEA-Esterquat)是一种非常环保的柔软剂原料，通过OECD301认证。在使用以后一个月，它的生物降解程度能够达到70重量％以上。也正是由于三乙醇胺酯基季铵盐的这种性质，以其为主原料的柔软剂产品非常不稳定，现有市场中的很多柔软剂产品的保质期只能维持在一年半以内。所以，增加三乙醇胺酯基季铵盐型柔软剂的稳定性，是增加环保型柔软剂产品稳定性的重要环节。
【发明内容】
针对现有技术中存在的柔软剂产品的稳定性与其环保性能不易同时获得的技术问题，本发明提供了一种新的柔软剂原料。使用该原料配置的产品能够在40℃实验条件下保持至少3个月(优选4.5-5个月)的稳定性，并且在使用后仍然具备优越的生物降解性能。
一种柔软剂原料，由三乙醇胺酯基季铵盐和咪唑啉季铵盐组成。
如上所述的柔软剂原料，其中三乙醇胺酯基季铵盐与咪唑啉季铵盐的重量比在0.05∶1到100∶1之间，优选在0.5∶1到10∶1之间；更优选在2∶1到5∶1之间；特别优选在3∶2到4∶1之间。
本发明中使用的三乙醇胺酯基季铵盐，优选包括商品名为WE的由Evonik degussa赢创德固赛股份公司生产的系列产品；其选自WE 28、WE 15、WE 18、WE 20、WE HV 18、WE 18E US、WE 16E和WE 38PG中的一种或多种；其化学结构如下所示：
取代基R选自C10-C24的烃基，使得取代基R的母体脂肪酸的碘值在10-200之间，优选10-100之间，更优选10-50之间；
X-为相容阴离子；优选CH3OSO3-或Cl-。
本发明中使用的咪唑啉季铵盐，化学名称为1-甲基-2-烃基-3-(烃基酰胺基)乙基-咪唑啉盐；包括商品名为3690、3690、475的由Evonik Degussa赢创德固赛股份公司提供的产品，或者由天津先光化工有限公司提供的咪唑啉硫酸甲酯铵(OM75)的产品。本发明中使用的咪唑啉季铵盐化学结构如下所示：
其中，取代基R选自C10-C24的烃基、优选C10-C24的烷基或烯基，R1选自C10-C24的烃基，优选C10-C24的烷基或烯基，使得取代基R1的母体脂肪酸的碘值在10-200之间，优选10-100之间，更优选10-50之间；
X-为相容阴离子；优选CH3OSO3-、Cl-或Br-。
本发明的咪唑啉季铵盐优选是1-甲基-2-氢化牛油基-3-牛油酰胺基乙基-咪唑啉硫酸甲酯铵(酰胺基的母体脂肪酸的碘值在10-100之间)。
一种柔软剂产品，包含水和占柔软剂产品1-25重量％的如上所述的柔软剂原料，以及根据需要添加的添加剂，所述添加剂选自香料、电解质、颜料、浮垢分散剂、增稠剂和杀菌剂等。
制备如上所述柔软剂原料的方法：
将一定比例的三乙醇胺酯基季铵盐和咪唑啉季铵盐分别放置在40-60℃温度中预融，当两种原料均变成流体时，在40-60℃，优选55℃条件下搅拌并将两种原料缓慢混合。搅拌时应尽量避免气泡混入料体。
在制备过程中，三乙醇胺酯基季铵盐与咪唑啉季铵盐的重量比在0.05∶1到100∶1之间，优选在0.5∶1到10∶1之间；更优选在2∶1到5∶1之间；特别优选在3∶2到4∶1之间。
将如上获得的柔软剂原料与水以及根据需要添加的添加剂一起配制成柔软剂产品，其中柔软剂原料占所述产品的1-25wt％。
测试柔软剂产品稳定性的方法包括：用热效加速稳定的测试方法，将配制好的柔软剂产品分别放置在4℃、室温(25℃)和40℃的环境下，每隔两周测量其粘度，根据粘度的变化来记录产品的稳定性。
参照ISO 6388的测试方法，在30rpm、25℃条件下，采用Spindle ViscosimeterBrookfield LV-DV-I+来测试产品的粘度。
本发明特别针对市场上现有的三乙醇胺酯基季铵盐的稳定性进行改进。发明人发现这种三乙醇胺酯基季铵盐即使与少量(例如10％)的咪唑啉季铵盐复配之后，产生了令人意外的协同效应，既保持了好的生物降解性，又能够得到良好的稳定性。
【附图说明】
图1是实施例1制备的柔软剂产品1分别在4℃、25℃和40℃条件下测试稳定性的图。
图2是仅含5重量％三乙醇胺酯基季铵盐作为柔软剂原料的对比柔软剂产品1分别在4℃、25℃和40℃条件下测试稳定性地图。
图3是实施例2制备的柔软剂产品2分别在4℃、25℃和40℃条件下测试稳定性的图。
图4是实施例3制备的柔软剂产品3分别在4℃、25℃和40℃条件下测试稳定性的图。
图5是仅含18重量％三乙醇胺酯基季铵盐作为柔软剂原料的对比柔软剂产品2分别在4℃、25℃和40℃条件下测试稳定性的图。
图6是实施例4制备的柔软剂产品4分别在4℃、25℃和40℃条件下测试稳定性的图。
图7是实施例1制备的柔软剂产品1分别在4℃、25℃和40℃条件下延长时间测试稳定性的图，其中柔软剂产品1的存放时间从实施例1的三个月增加到五个月。
上述附图中，矩形表示25℃测试的数据，菱形表示4℃测试的数据，三角形表示40℃测试的数据。
【具体实施方式】
实施例1
配制柔软剂原料
将三重量份三乙醇胺牛油酯基甲基季铵盐(母体脂肪酸的碘值在10-50之间)和一重量份1-甲基-2-氢化牛油基-3-牛油酰胺基乙基-咪唑啉硫酸甲酯铵(酰胺基的母体脂肪酸的碘值在10-50之间)分别在40℃和60℃条件下预融。当两种原料均为流体时，在搅拌下于55℃将两种原料缓慢混合均匀，混合过程中避免出现气泡，得到柔软剂原料。
配制柔软剂产品1
将5重量％的上述步骤制备的柔软剂原料、0.15wt％的染料、0.5重量％香精以及平衡量的水在30℃时混合均匀，得到本发明的柔软剂产品1。
实施例2
配制柔软剂原料
将三重量份三乙醇胺牛油酯基甲基季铵盐(母体脂肪酸的碘值在10-100之间)和一重量份1-甲基-2-氢化牛油基-3-牛油酰胺基乙基-咪唑啉硫酸甲酯铵(酰胺基的母体脂肪酸的碘值在30-80之间)分别在50℃和60℃条件下预融。当两种原料均为流体时，在搅拌下于60℃将两种原料缓慢混合均匀，混合过程中避免出现气泡，得到柔软剂原料。
配制柔软剂产品2
将5重量％的上述步骤制备的柔软剂原料、0.15wt％的染料、0.5重量％香精、适量的聚二甲基硅氧烷以及平衡量的水在30℃时混合均匀，得到本发明的柔软剂产品2。
实施例3
配制柔软剂原料
将三重量份三乙醇胺牛油酯基甲基季铵盐(母体脂肪酸的碘值在50-100之间)和一重量份1-甲基-2-氢化牛油基-3-牛油酰胺基乙基-咪唑啉硫酸甲酯铵(酰胺基的母体脂肪酸的碘值在10-100之间)分别在50℃和60℃条件下预融。当两种原料均为流体时，在搅拌下于40℃将两种原料缓慢混合均匀，混合过程中避免出现气泡，得到柔软剂原料。
配制柔软剂产品3
将18重量％的上述步骤制备的柔软剂原料、0.15wt％的染料、0.5重量％香精、适量的作为增稠剂的羟丙基纤维素以及平衡量的水在45℃时混合均匀，得到本发明的柔软剂产品3。
实施例4
配制柔软剂原料
将九重量份三乙醇胺牛油酯基甲基季铵盐(母体脂肪酸的碘值在10-50之间)和一重量份1-甲基-2-氢化牛油基-3-牛油酰胺基乙基-咪唑啉硫酸甲酯铵(酰胺基的母体脂肪酸的碘值在10-100之间)分别在50℃和60℃条件下预融。当两种原料均为流体时，在搅拌下于60℃将两种原料缓慢混合均匀，混合过程中避免出现气泡，得到柔软剂原料。
配制柔软剂产品4
将5重量％的上述步骤制备的柔软剂原料、0.15wt％的染料、0.5重量％香精、适量的作为杀菌剂的戊二醛、以及平衡量的水在30℃时混合均匀，得到本发明的柔软剂产品4。
对比实验：
第一组对比，
当配制水温为30℃的时候，配制柔软剂产品1(图1)与仅含5重量％三乙醇胺酯基季铵盐作为柔软剂原料的对比柔软剂产品1(图2)，并进行对比。
柔软剂产品1的稳定性测试数据见下表1：
表1(粘度：CPS)
储存条件 立即 1周 2周 4周 6周 8周 12周 4℃ 170 168 164 158 160 172 164 室温 170 172 172 174 180 168 178 40℃ 170 180 190 200 200 198 178
对比柔软剂产品1的稳定性测试数据见下表2：
表2(粘度：CPS)
储存条件 立即 1周 2周 4周 6周 8周 12周 24周 4℃ 220 280 290 280 290 330 340 330 室温 220 250 270 280 280 280 280 260 40℃ 220 180 160 170 170 114 68 134
第二组对比，
配制水温为30℃的时候，配制柔软剂产品2(图3)与仅含5重量％三乙醇胺酯基季铵盐作为柔软剂原料的对比柔软剂产品1(图2)，并进行对比。
柔软剂产品2的稳定性测试数据见下表3
表3(粘度：CPS)
储存条件 立即 1周 2周 4周 6周 8周 12周 24周 4℃ 220 218 210 210 214 212 210 200 室温 220 220 222 224 220 220 222 234 40℃ 220 224 230 236 240 240 250 430
第三组对比，
配制水温为45℃的时候，配制柔软剂产品3(图4)和仅含18重量％三乙醇胺酯基季铵盐作为柔软剂原料的对比柔软剂产品2(图5)，并进行对比。
柔软剂产品3的稳定性测试数据见下表4：
表4(粘度：CPS)
储存条件 立即 1周 2周 4周 6周 8周 12周 24周 4℃ 80 80 80 84 78 74 74 70 室温 80 80 80 82 84 84 82 90 40℃ 80 80 86 92 96 102 104 166
对比柔软剂产品2的稳定性测试数据见下表5：
表5(粘度：CPS)
储存条件 立即 1周 2周 4周 6周 8周 12周 4℃ 70 75 80 90 90 110 140 室温 70 60 60 60 60 50 60 40℃ 70 55 55 50 50 40 20
第四组对比，
配制水温为30℃的时候，配制柔软剂产品4(图6)与仅含5重量％三乙醇胺酯基季铵盐作为柔软剂原料的对比柔软剂产品1(图2)，并进行对比。
柔软剂产品4的稳定性测试数据见下表6：
表6(粘度：CPS)
储存条件 立即 1周 2周 4周 6周 8周 12周 4℃ 320 300 300 310 312 320 330 室温 320 350 360 362 366 350 340 40℃ 320 290 280 278 270 272 260
第五组对比，
当配制水温为30℃的时候，配制柔软剂产品1(图7)与仅含5重量％三乙醇胺酯基季铵盐作为柔软剂原料的对比柔软剂产品1(图2)，并进行对比。
柔软剂产品1的保存时间延长的稳定性测试数据见下表7：
表7(粘度：CPS)
储存条件 立即 1周 2周 4周 6周 8周 12周 24周 4℃ 170 168 164 158 160 172 164 168 室温 170 172 172 174 180 168 178 172 40℃ 170 180 190 200 200 198 178 520
结果分析：
从图2可以看出，一般的仅含三乙醇胺酯基季铵盐作为柔软剂原料的柔软剂产品，尤其是含有低浓度的酯基季铵盐的柔软剂产品在4到6周后就有水解现象发生。随着保存时间越长，水解现象也就越明显。在40℃的环境下保存3个月后(相当于常温下18个月)，水解现象比较明显，出现破乳、分层等现象，而且其色泽也会发生明显改观。在4℃环境下保存3个月后，就会立即出现凝胶现象。
而本发明配制的四种柔软剂产品在任何环境下存放三个月没有明显的变化，尤其是在40℃的高温下保持三个月而性状没有太大的改变。
一般而言，保存三个月以后，酯基季铵盐型的柔软剂在4℃和40℃的环境下都会发生更加明显的水解。而本发明的柔软剂产品要在40℃的环境下存放4.5个月到5个月的时候才会出现以上所说的水解现象。
如图3所示，柔软剂产品2在各个温度下的粘度都非常稳定。尤其是，在24周的稳定性测试结束后，处于三种温度下的柔软剂都没有出现破乳、分层或凝胶现象。只是在40℃条件下的测试样品有颜色变浅略微泛黄的现象，但并不影响其使用性能和稳定性。
在图6中，柔软剂产品4在初始阶段存在少量部分水解的现象，但是随着时间延长，柔软剂在各个温度下的粘度都趋近稳定。即使在40℃的测试条件下，产品4的水解程度显然比普通的酯基季铵盐要弱。
在图7中，将柔软剂产品1的保存时间延长到5个月，产品1在各个温度下都趋近稳定。尤其是该产品在4℃条件下第24周测试时，其粘度仍然能够保持在168ps左右，与初始值170cps相比，变化在5％以内，性能稳定。而一般仅含三乙醇胺酯基季铵盐型的柔软剂产品(如图2所示)，尤其是含有低浓度的酯基季铵盐的柔软剂产品在3个月后，特别是在4℃和40℃的环境下，出现明显的分层现象，无法继续进行粘度测试。该对比实验说明使用本专利柔软剂原料的产品的稳定性有显著的优势。
虽然在不同原料的选择上或者在不同配比条件下生产出来的产品在抗水解性能上存在一定范围差距，但是经过和仅含普通的三乙醇胺酯基季铵盐的产品比较，本发明的产品在稳定性和抗水解性能上具有非常明显的优势。