锂蓄电池用的阴极材料及其制备方法 本发明涉及一种锂蓄电池的阴极材料，更详细地说是涉及一种具有高电容量、优良的循环性能和安全性能的LiNiO2型层状化合物。
与普通蓄电池相比，锂蓄电池能量密度高，因而广泛地用作汽车电话、手提式摄像机、笔记本电脑等电子用具的电池，将来还指望作为分散设备型发电站，用于各个家庭和各种电动车辆，因此，进一步增进电池电容量和效率的研制开发工作一直兴旺发达。
目前市售锂蓄电池用的阴极活性材料主要是LiCoO2，但是，它的热稳定性不足，而且钴本身的储量又不那么多，因而，该化合物就稳定供应和成本来说有不利之处。
作为替代品，LiMn2O2型尖晶石化合物，由于其丰富的储量以及成本方面的有利条件，引起了人们的注意。
虽然尖晶石型化合物有优良的热稳定性和安全性，但是，它的单位重量的电容量(以下称作活性材料电容量)仅为钴化合物的2/3，因此，它几乎不用于汽车电话之类需要高电容量的设备。
另外，用该化合物生产的蓄电池，在温度高到50℃以上时，循环性能不足，自放电性能不够，这些问题在作为电动车辆电池的实际应用中是严重的，对于这些车辆，电池是最为重要的。
因此，对镍-钴复合氧化物的研究一直热烈地进行着，因为它们的储量预计高，它们的活性材料电容量超过钴基化合物的。
但是，该化合物难于在大气中合成，必需在氧气氛中合成。而且，化合物中地Ni会占据Li的位置。因此，为了生产具有足够注意性能的化合物，实际方法中还有许多要弄清的技术问题。此外，该化合物还有一个问题，它的循环性能和热稳定性都不如LiCoO2的。
为了改进这些缺点，往镍-钴化合物中添加一些其它元素。
对所加元素的选择进行了许多讨论(日本专利公开No.2000-90933，日本专利公开No.10-134811)，认为大小为Ni3+离子半径0.56的0.8～1.5倍的元素合适。
电源杂志，81-82(1999)416-419揭示，加Mn使循环性能提高。但是，活性材料电容量降低到150mAh/g。因为钴基化合物的活性材料电容量是150mAh/g，由于这个数值，镍-钴基化合物的优越性消失了。
电源杂志，81-82(1999)599-603揭示，加F使循环性能提高，其活性材料电容量为180mAh/g，但没有讨论它的热稳定性。
电源杂志，68(1997)131-134报导，加铝到镍中使热稳定性改善，但在这种情况下，活性材料电容量也降低到～150mAh/g。
加其它元素到镍-钴化合物中去降低了其活性材料电容量是因为镍的绝对量减少了。
加入一种元素改进循环性能或热稳定性所需要的量相当大，因而其活性材料电容量必然降低。为了克服这个缺点，必须加两种或两种以上的元素。
人们也积极尝试了加两种或两种以上元素。日本专利No.3045998揭示，加钛和镁改善了循环性能和热稳定性。但是，此时活性材料电容量为160mAh/g或更低。
在日本专利公开No.2000-113890中，加铝和镁增加了循环性能，但在这实例中，活性材料电容量为150mAh/g或更低。
像那样，即使加入两种元素也不能抑制活性材料电容量的降低是由于所选元素不合适，而不能推断为两种元素组合难于改进所有的性能。
在日本专利公开No.10-241691等中，尝试加三种或三种以上元素。Mg被用作改进钴基、镍基和锰基材料性能所加的主要元素，该专利揭示，Mg有助于改进导电性和循环性能。
在该情况下，虽然对热稳定性的改进也作了描述，但对活性材料电容量的影响是不明确的。而且有一个专利(日本专利No.3088716)不同意加Mg改进导电性能这个观点。
这样，确定所加元素的类型和数目相当困难，观点完全不同，这取决于实验室和研究所。
本发明解决了上述问题，本发明的目的是提供一种方法，通过加三种或三种以上元素到钴酸镍锂中去生产电容量高，循环性能、安全性能卓越的阴极材料。
本发明的发明者作为潜心研究一种生产LixNi1-aCoaO2的方法的结果发现，加三种或三种以上选自Ti，Mg，B和Al的元素显著改进了电池性能，从而达到上述目的。
而且，在生产上述材料情况下，本发明的发明者清楚，所加元素必须均匀混合，为了满足要求应该用共沉淀法，而有关与Li化合物的反应，该灼烧方法必须以合适的方式进行。
根据以上发现研制出了本发明，提供了如下电容量高，循环寿命和热稳定性卓越的锂蓄电池用的阴极材料：
(1)一种锂蓄电池用的阴极材料，是化学式为LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d02的层状化合物，其中M1，M2，M3选自Ti，Mg，B和Al。在该化学式中x，a，b，c和d分别满足：1.0≤x≤1.2；0.1≤a≤0.3；0.005≤b≤0.1；0.005≤c≤0.1；0.005≤d≤0.1；0.115≤a+b+c+d≤0.4。
(2)一种生产(1)中所述锂蓄电池用的阴极材料的方法，其中生产方法是：混合共沉淀法制得的Ni1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d(OH)2和锂化合物，并使所得混合物在大气或氧气氛中在480～850℃灼烧。
(3)一种生产(1)中所述锂蓄电池用的阴极材料的方法，其中生产方法是：混合共沉淀法制得的Ni1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d(OH)2和锂化合物，并使所得混合物在大气或氧气氛中，在480～630℃灼烧15～40小时，磨碎所得的材料，再在同样的气氛下在700～850℃灼烧此磨碎材料3～10小时。
图1是用实例1所得镍钴酸锂生产的币型电池循环性能图。
图2是用比较例1所得镍钴酸锂生产的币型电池循环性能图。
图3是用比较例2所得镍钴酸锂生产的币型电池循环性能图。
图4是用比较例3所得镍钴酸锂生产的币型电池循环性能图。
图5是用比较例4所得镍钴酸锂生产的币型电池循环性能图。
下面将详细说明本发明的优选实施方案。
本发明最重要的特征是用作锂蓄电池阴极材料的物质是化学式为LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2的层状化合物，其中M1，M2和M3选自Ti，Mg，B和Al，其中符号x，a，b，c和d分别满足：1.0≤x≤1.2；0.1≤a≤0.3；0.005≤b≤0.1；0.005≤c≤0.1；0.005≤d≤0.1；0.115≤a+b+c+d≤0.4。
虽然许多金属可作为能加入化学式为LixNi1-aCoaO2、层状结构的锂-可添加化合物的金属例子，但数目仅限于上面考虑由离子半径决定的范围。
其次，作为材料，如电池材料，其实际使用与成本密切相关，选用贵金属是不必考虑的。而且，从用一种元素来代替镍的观点来看，排除来自可能元素的阴离子。考虑到未来的环境保护问题，毒性大的元素不能使用。
考虑上述因素，元素自选周期表第二到第四周期2A～4B族并且毒性低的那些元素。特别例子是B，C，Mg，Al，Si，Ca，Sc，Ti，V，Mn，Fe，Cu，Zn等。
基于前述考虑，将Ni1-xCox(OH)2、各种添加元素的化合物和LiOH-H2O混合，并在各种条件下灼烧，以生产出镍钴酸锂。
同时，所加元素和镍、钴和硫酸溶液先经共沉淀法制得一种氢氧化物，所得氢氧化物再与LiOH-H2O混合并灼烧，以产生出镍钴酸锂。
测定所得阴极材料的循环性能和热稳定性，发现共沉淀法得到的材料性能较好，但活性材料电容量降低较多。
然后，用同样方法生产镍钴酸锂，但加入两种元素。在这种情况下，若元素选自前述指定的那些元素，则所得材料具有卓越的循环性能或卓越的热稳定性，但是，没有一种材料两种性能都满意。
用共沉淀法生产的材料，与用加入添加化合物生产的材料相比，性能好，这与只加入一种元素时的情形是相同的。
此外，加三种或三种以上元素，用同样方法生产镍钴酸锂。这些元素在加一或两种元素时发现的结果基础上选定。
更具体地，Mg，Ti等对改进循环性能明显有效，而B，Al等对改进热稳定性明显有效。另外，虽然Mg和Ti对改进循环性能有效，但在Mg或Ti单独使用时效率不高，而在Mg和Ti一起使用时，循环性能的改进特别明显。
上述实例只是一些研究结果，基于这些发现，尝试加三种或三种以上元素。结果发现循环性能和热稳定性显著提高，而且发现若材料是化学式为LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2的层状化合物时，活性材料电容量极少降低，通式中M1，M2，M3选自Ti，Mg，B和Al，式中符号x，a，b，c和d分别满足1.0≤x≤1.2；0.1≤a≤0.3；0.005≤b≤0.1；0.005≤c≤0.1；0.005≤d≤0.1；0.115≤a+b+c+d≤0.4。
此外，用由共沉淀法制得镍钴酸锂而生产的Ni1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d(OH)2，其效果更为明显。
至于灼烧条件，要求与Li化合物混合后，在大气或氧气氛中在480～850℃灼烧，更稳定的效果由在480～630℃灼烧15～40小时，磨碎所得材料，再在700～850℃灼烧3～10小时而获得。
实施例：
下面将按实际实施方案说明本发明的一些实例，举这些实例并不意味着把本发明限制在任何情况之中。
首先将说明本发明的评价方法，用实验室规模的币型电池来评价电池的性能。
即所用阴极是将阴极活性材料，导电碳和作为粘合剂的聚(1，1-二氟乙烯)与n-甲基吡咯烷酮混合，并用刮片法将制成的糊剂涂在一铝薄上制得；所用阳极是由把金属锂板加压粘结到一镍网上而制得的。
所用隔膜由聚丙烯制成；所用电解质溶液由加作支持盐的1MLiPF6到碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)1∶1混合物中而制得的。所得电池的性能在25℃、充-放电流密度为0.2mA/cm2，截止电压为3.0～4.3V情况下测定。
热稳定性的评价由测量充了电的阴极的温度而完成。一个结构与经受蓄电池性能测定电池相似的币型电池在充电后拆下来，取出阴极并在用DMC洗涤后真空干燥。引入Ar气时对阴极进行热重分析。由微分所得的数据，根据推测由氧释放引起的200～300℃之间峰的温度，评价其热稳定性。
实施例1
称量金属镍和金属钴，使其为Ni∶Co＝0.8∶0.14(摩尔比，以下类同)，并把它们溶解在50wt％硫酸溶液中。
将硝酸镁、氯化钛和四硼酸铵加到所得溶液中，以使Ni∶Co∶Mg∶Ti∶B＝0.8∶0.14∶0.02∶0.02∶0.02，调节该溶液的浓度以控制镍、钴、镁、钛和硼的总量为60 g/L。
加氯化铵到溶液中，控制其pH为约5，然后加6mol/L氢氧化钠溶液，使混合的氢氧化物共沉淀。共沉淀后洗涤氢氧化物几次，然后干燥。所得粉末是圆球，并且排成须状初级粒子。
然后，加LiOH-H2O到该粉末中，以使Li∶(Ni+Co+Mg+Ti+B)＝1.1∶1，混合，在750℃灼烧10小时。
X-射线衍射物相鉴定结果，所得化合物具有层状岩盐结构(六方晶系，R3m)，没有检测出其它物相。用该化合物制得一币型蓄电池，评价其性能。
图1表明其循环性能，循环性能衰退极少。表1表示活性材料电容量和热分析(热重分析的重量减少的微分曲线中，脱氧峰的位置)的结果。
活性材料电容量不比无添加元素的镍钴酸铝的值，≥180mAh/g，低多少。至于热稳定性，脱氧温度明显增加。
上述实例1中得到的镍钴酸锂的活性材料电容量和热稳定性结果在表1中。
实施例2
用Al替代实例1中的B进行类似的实验。用硝酸铝作为Al化合物。结果与实例1几乎相似。在其它组合情况下，结果也相似。
上述实例2中得到的镍钴酸锂的活性材料电容量和热稳定性结果也列在表1中。
实施例3
实例1中得到的混合氢氧化物与LiOH-H2O以同样比例混合，在氧气氛中在550℃灼烧24小时，然后磨碎，再在750℃灼烧5小时。虽然其循环性能和热稳定性与前述实例相同，但其活性材料电容量为180mAh/g或更高些。实例3中得到的镍钴酸锂的活性材料电容量和热稳定性结果也列在表1中。
表1
表1列出了实例1-3和比较例1-4中得到的镍钴酸锂的活性材料电容量和热稳定性。
阴极材料 原料 灼烧方法 活性材料 热稳定性
电容量 (℃)
(mAh/g)无添加物 Li1.1Ni0.8Co0.2O2 共沉淀 1步灼烧 196 223实施例1 Li1.1Ni0.8Co0.14Mg0.02Ti0.02B0.02O2 共沉淀 1步灼烧 179 255实施例2 Li1.1Ni0.8Co0.14Mg0.02Ti0.02Al0.02O2 共沉淀 1步灼烧 178 256实施例3 Li1.1Ni0.8Co0.14Mg0.02Ti0.2B0.02O2 共沉淀 2步灼烧 185 258比较例1 Li1.1Ni0.8Co0.14Mg0.02Ti0.2B0.02O2 化合物 2步灼烧 160 222比较例2 Li1.1Ni0.8Co0.14Mg0.03Ti0.03O2 共沉淀 2步灼烧 170 224比较例3 Li1.1Ni0.8Co0.14Mg0.03B0.03O2 共沉淀 2步灼烧 191 256比较例4 Li1.1Ni0.8Co0.14Mg0.03Al0.03O2 共沉淀 2步灼烧 200 232
1步灼烧：在750℃灼烧10小时
2步灼烧：(在550℃灼烧24小时)+(在750℃灼烧5小时)
比较例1
把共沉淀法得到的Ni1-xCox(OH)2、硝酸镁、氧化钛(锐钛矿型)、四硼酸铵、氢氧化锂(LiOH-H2O)以实例1中所述的同样比例混合，在550℃、氧气氛中灼烧24小时，磨碎，再在750℃灼烧5小时。
按X-射线衍射物相鉴定结果，发现所得化合物具有层状岩盐结构(六方晶系：R3m)并有许多其它峰。用此化合物生产一币型蓄电池，并且评价其性能。
图2表明其循环性能，循环性能衰退是显著的。此外，如表1所示，活性材料电容量降低了，热稳定性也没有改进。
类似地，其它元素以化合物形态加入时，即使用球磨机也不可能完成以微观尺度的充分混合，所以，没有得到单相，或者说组成变得不均匀，因此可推测，由于上述原因，性能没有改进。
用比较例1得到的镍钴酸锂的活性材料电容量和热稳定性结果也列在表1中。
比较例2
称量金属镍和金属钴，以使Ni∶Co＝0.8∶0.14(摩尔比，下文类同)，把它们溶于50 wt％硫酸溶液中。加硝酸镁和氯化钛到所得溶液中以使Ni∶Co∶Mg∶Ti＝0.8∶0.14∶0.03∶0.03，调节溶液浓度，以控制镍、钴、镁和钛总量为60 g/L。
再加氯化铵到溶液中，以控制pH为约5，然后加6mol/L氢氧化钠溶液使混合氢氧化物共沉淀。
然后加LiOH-H2O到所得粉末中，以使Li∶(Ni+Co+Mg+Ti)＝1.1∶1，混合此混合物并在550℃，氧气氛中灼烧24小时，磨碎，再在750℃灼烧5小时。
按X-射线衍射物相鉴定结果，所得化合物有层状岩盐结构(六方晶系：R3m)，并无其它物相检测出来。用该化合物生产一币型蓄电池并评价其性能。
图3表示其循环性能，循环性能衰退极少。活性材料电容量与实例1相比大大降低，至于热稳定性，脱氧温度没有增加。
用上述比较例2得到的镍钴酸锂的活性材料电容量和热稳定性结果也列在表1中。
比较例3
称量金属镍和金属钴，以使Ni∶Co＝0.8∶0.14(摩尔比，以下类同)，把它们溶于50wt％硫酸溶液。加硝酸镁和四硼酸铵到所得溶液中，以使Ni∶Co∶Mg∶B＝0.8∶0.14∶0.03∶0.03，调节溶液浓度以控制镍、钴、镁和硼总量为60g/L。
加氯化铵到该溶液中以控制其pH为约5，然后加6mol/L氢氧化钠溶液使混合氢氧化物共沉淀。对共沉淀的氢氧化物洗涤几次并干燥。
加LiOH-H2O到所得粉末中，以使Li∶(Ni+Co+Mg+B)＝1.1∶1，混合此混合物，并在氧气氛中在550℃灼烧24小时，磨碎，再在750℃灼烧5小时。
按X-射线衍射物相鉴定结果，所得化合物具有层状岩盐结构(六方晶系：R3m)，无其它物相检测出来。用此化合物生产一币型蓄电池，并评价其性能。
图4表明其循环性能，循环性能衰退相当明显。其活性材料电容量稍微降低，其热稳定性有所改善。
上述比较例3得到的镍钴酸锂的活性材料电容量和热稳定性结果也列在表1中。
比较例4
称量金属镍和金属钴，以使Ni∶Co＝0.8∶0.14(摩尔比，以下类同)，把它们溶于50wt％硫酸溶液。加硝酸铝和硝酸镁到该溶液中以使Ni∶Co∶Mg∶Al＝0.8∶0.14∶0.03∶0.03，调节此溶液浓度以控制镍、钴、镁和铝总量为60g/L。
再加氯化铵到此溶液中以控制其pH为约5，然后加6mol/L氢氧化钠溶液使混合氢氧化物共沉淀。洗涤共沉淀的氢氧化物几次并干燥。
然后加LiOH-H2O到得到的粉末中，以使Li∶(Ni+Co+Mg+Al)＝1.1∶1，混合所得混合物并在氧气氛中，在550℃灼烧24小时，磨碎，再在750℃灼烧5小时。
按X-射线衍射物相鉴定结果，所得化合物具有层状岩盐结构(六方晶系：R3m)，无其它物相检测出来。用此化合物生产一币型蓄电池并评价其性能。
图5表明其循环性能，循环性能完全没有改进。其活性材料电容量几乎没有降低，其热稳定性稍有改进。
用上述比较例4得到镍钴酸锂的活性材料电容量和热稳定性结果也列在表1中。
如上所述，本发明提供了一种阴极材料以确保其高电容量，优良的循环性能和热稳定性，这种材料是一种层状化合物，化学式为：LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2，其中M1，M2，M3选自Ti，Mg，B和Al；其中符号x，a，b，c和d分别满足：1.0≤x≤1.2；0.1≤a≤0.3；0.005≤b≤0.1；0.005≤c≤0.1；0.005≤d≤0.1；0.115≤a+b+c+d≤0.4。
此外，本发明可稳定地提供性能一致的上述层状化合物，它是由共沉淀法制得的Ni1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d(OH)2和一种Li化合物混合，并在氧气氛下，在480～850℃灼烧该混合物而得到的。
而且，在480～630℃灼烧由共沉淀法制得的复合氢氧化物与Li化合物的混合物15～40小时，磨碎所得材料，再在700～850℃灼烧该磨碎材料3～10小时，可稳定地提供电容量更高的材料。