间对苯二甲酸二羟烷基酯制备方法.pdf

本发明公开了一种间(对)苯二甲酸二羟烷基酯的制备方法，其特征是间(对)苯二甲酸和过量二醇在金属醋酸盐或有机锡催化剂存在下反应，然后蒸出过量二醇，于溶剂中结晶得到间(对)苯二甲酸二羟烷基酯纯品；为进一步提高收率，可将结晶母液与过量二醇醇解生成间(对)苯二甲酸二羟烷基酯，反应液蒸出过量二醇、再于溶剂中结晶，该醇解－结晶过程可多次循环进行。该方法所得产品质量分数一般高于95％，收率达99％。

1.  一种间(对)苯二甲酸二羟烷基酯的制备方法，其特征是间(对)苯二甲酸和过量二醇在金属醋酸盐或有机锡催化剂存在下反应，然后蒸出过量二醇，于溶剂中结晶得到间(对)苯二甲酸二羟烷基酯产品。

2.  按照权利要求1所述的方法，其特征是结晶母液与过量二醇醇解生成间(对)苯二甲酸二羟烷基酯，反应液蒸出过量二醇、再于溶剂中结晶，该醇解-结晶过程可多次循环进行。

3.  按照权利要求2所述的方法，其特征是含有以下操作步骤：
(1)将二醇/间(对)苯二甲酸以摩尔比为12∶1～20∶1加入反应釜，再加间(对)苯二甲酸质量0.01％～0.5％的催化剂，于160～200℃下反应7～12h；
(2)在80～100℃下抽真空蒸出过量二醇，得到间(对)苯二甲酸二羟烷基酯粗品；
(3)将粗品在溶剂中结晶得到间(对)苯二甲酸二羟烷基酯产品；
(4)结晶母液除去溶剂后，与过量5倍以上二醇反应醇解生成间(对)苯二甲酸二羟烷基酯，重复(2)、(3)步骤；
其中：二醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或2-甲基-1，3-丙二醇；溶剂为氯代烃、醚或酮及其混合物；金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴，有机锡为二丁基氧化锡或三苯基氯化锡。

4.  按照权利要求3所述的方法，其特征是氯代烃为二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；醚为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；酮为丙酮、甲乙酮或环己酮。

5.  按照权利要求4所述的方法，其特征是所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮。

间(对)苯二甲酸二羟烷基酯制备方法
技术领域
本发明涉及间(对)苯二甲酸二羟烷基酯合成工艺。
背景技术
间(对)苯二甲酸二羟烷基酯广泛用于聚酯纤维、聚酯多元醇及不饱和聚酯合成等。US3686231采用间(对)苯二甲酸二甲酯同乙二醇反应合成间(对)苯二甲酸二羟烷基酯。该工艺制备间(对)苯二甲酸二羟烷基酯质量分数低，并且反应生成甲醇。
EMERSON L.(du Pont de Nemours & Company，Inc，J.Appl Poly SciVOL.9，PP.213-225(1965))采用对苯二甲酸二甲酯(291g，1.5mol)和乙二醇(1740ml，30mol)，在0.5g催化剂作用下，于160～180℃反应至无甲醇馏出，然后冷却，用两倍体积的丙酮稀释，静置，过滤得对苯二甲酸二(β-羟乙基酯)(以下简称BHT)晶体产品。该工艺副产大量丙酮-乙二醇混合物，回收使用困难。
A.W.Birely Polymer，Vol 19，P1289-1294(1978)采用丙二醇(0.4mol)、吡啶10ml同20ml乙醚混合，上述混合物在室温下2H内加入(5g，0.02mol)对苯二甲酰氯，20ml乙醚的溶液中，反应混合物在室温下搅拌10h，除去醚，加入碳酸钠冷水溶液，分离得对苯二甲酸二(羟丙基酯)。(间)对苯二甲酰氯的售价通常为间(对)苯二甲酸售价3～5倍，反应产物中存在大量吡啶盐酸盐，该工艺成本高、合成产品杂质多。
US3313844采用乙酸镉、乙酸锌、乙酸钴等酯化催化剂，在180～280℃催化对苯二氰同乙二醇和水反应合成对苯二甲酸二(β-羟乙基酯)，对苯二氰/水/乙二醇摩尔比为1∶1∶5～10，反应转化率为80％～95％，常加入硫、磷化合物降低反应物色度。对苯二氰成本显著高于对苯二甲酸、生成难于回收的氨气、反应温度高、产品颜色深。
日本专利JP47-46581将质量分数99.9％的间苯二甲酸50g(0.3mol)、环氧乙烷27g(0.61mol)、乙酸正丁酯80ml(70g)、正丁醇8ml(6.4g)、四乙基氢氧化铵0.33g加入反应釜，于140℃反应40min。急冷，以减少有色物质的生成，加热回收0.9g环氧乙烷，冷却析出间苯二甲酸二(β-羟乙基酯)(以下简称BH)69g。JP48-10786将间苯二甲酸100g、环氧乙烷54g、六甲基磷酰三胺0.15g加入高压釜中，于120℃下反应2h。反应后向产物中加入200ml二氯甲烷，煮沸后，过滤除去未反应的间苯二甲酸，滤液冷却至5℃析出BH，过滤，干燥。间苯二甲酸反应率为95％，制备的BH酸值为40mgKOH/g、熔点78℃。间(对)苯二甲酸和环氧化物合成间(对)苯二甲酸二羟烷基酯需在高压下反应、操作危险性大，并且产品酸值较高(质量分数低于90％)。
综上所述，截至目前，文献报道合成间(对)苯二甲酸二羟烷基酯存在成本高、副产物多、质量分数低及反应温度高等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种间(对)苯二甲酸二羟烷基酯制备工艺，该工艺具有产品质量分数高、成本低的优点。
本发明的技术方案是间(对)苯二甲酸和过量二醇在金属醋酸盐或有机锡催化剂存在下反应，然后蒸出过量二醇，于溶剂中结晶得到间(对)苯二甲酸二羟烷基酯产品；为进一步提高收率，可将结晶母液与过量二醇醇解生成间(对)苯二甲酸二羟烷基酯，反应液蒸出过量二醇、于溶剂中结晶，该醇解-结晶过程可多次循环进行。
本发明技术方案以化学方程式表示如下(以间苯二甲酸和乙二醇反应为例)：
(1)间苯二甲酸和乙二醇酯化反应生成间苯二甲酸单乙二醇酯

(2)间苯二甲酸单乙二醇酯和乙二醇反应生成BH

(3)间苯二甲酸二乙二醇酯生成BH二聚体

(4)二聚体和间苯二甲酸单乙二醇酯进一步反应生成BH三聚体、多聚体

(5)BH二聚体、多聚体和乙二醇醇解反应(以二聚体为例)

本发明方法含有以下操作步骤：
(1)将二醇/间(对)苯二甲酸以摩尔比为12∶1～20∶1加入反应釜，再加间(对)苯二甲酸质量0.01％～0.5％的催化剂，于160～200℃下反应7～12h；
(2)在80～100℃下抽真空蒸出过量二醇，得到间(对)苯二甲酸二羟烷基酯粗品；
(3)将粗品在溶剂中结晶得到间(对)苯二甲酸二羟烷基酯产品；
(4)结晶母液除去溶剂后，与过量5倍以上二醇反应醇解生成间(对)苯二甲酸二羟烷基酯，重复(2)、(3)步骤；
其中：二醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或2-甲基-1，3-丙二醇；金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钙或醋酸钴，有机锡为二丁基氧化锡或三苯基氯化锡；溶剂为氯代烃、醚或酮及其混合物，氯代烃为二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；醚为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；酮为丙酮、甲乙酮或环己酮。优选二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮。
经第一次醇解结晶后的母液中残余的低分子聚合物，再用以上相同方法进行二次醇解。最初的结晶母液经三次醇解后，以二甲酸计，产品收率达99％以上。结晶溶剂和蒸馏回收二醇可循环使用。
本发明和背景技术相比具有以下突出优点：
(1)产品质量分数高，一般高于95％。
(2)通过将反应副产的BH、BHT二聚体及多聚体多次醇解转化为BH、BHT，以间(对)苯二甲酸计BH、BHT收率达99％。
具体实施方式
实施例1-4以乙二醇/间苯二甲酸(EG/IPA)不同摩尔比合成BH
向四口烧瓶中加入332g间苯二甲酸、1g二丁基氧化锡，分别加入EG/IPA摩尔比为12.5、15、17.5和20的乙二醇，在氮气流保护下缓慢加热至185℃，并在此温度下反应8h，将反应液降温至80～90℃，真空蒸馏回收过量的乙二醇，得BH粗品。将粗品加入1500g二氯甲烷中，冷冻结晶，过滤、干燥得BH产品，液相色谱分析BH质量分数，结果见表1。
                表1不同摩尔比EG/IPA合成BH的结果