双核α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃中的应用。
聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心与动力，是控制聚烯烃结构与性能的关键。
虽然传统的Ziegler-Natta催化剂仍广泛应用于聚烯烃的工业生产，但不适合于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。近年来出现的、以茂锆为代表的茂金属催化剂具有很高的催化烯烃共聚的能力，非常适合于生产LLDPE，然而，用茂金属催化烯烃聚合制备LLDPE时，需用α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)第二单体，这就增加了聚合过程的复杂性。1996年Du Pont公司的Johnson等人公开了一类α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂(WO 96/23010)，在助催剂甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下，用这类催化剂进行乙烯均聚，通过控制聚合反应条件即可获得包括LLDPE在内的各种支化度的高分子量低密度聚乙烯。
本发明的目的是提供一种双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂，这种催化剂的前体是双核α-双亚胺Ni(II)配合物，双核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚烯烃。
本发明公开的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体具有如结构：式中M为Ni；X为Cl或Br，优选Br；R1与R2可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R3为H、Cl、甲基或异丙基；如下式所示，是苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基，或者R4和R5形成一个环烷基，优选环已基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基，优选H；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选H。
本发明公开的烯烃聚合催化剂前体的制备过程如下：
1.双醚二苊醌地制备
双酚与氢氧化钾或氢氧化钠在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或甲基吡咯烷酮(NMP)等极性非质子溶剂中反应，生成双酚钾或钠盐和水，通过甲苯或二甲苯等芳烃共沸脱水得到无水双酚盐，然后进行双酚盐与4-卤代苊醌或4-硝基苊醌的缩合反应，生成双醚双苊醌。反应式如下：式中M为Na或K；X为Cl、Br或NO2；如下所示，是苯，取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
或者在碳酸钾或碳酸钠的存在下，用双酚与4-卤代苊醌或4-硝基苊醌的直接缩合反应来制备双醚二苊醌。反应在极性非质子溶剂和冠醚或四丁基溴化胺等催化下进行，或者在无催化剂下进行。反应式如下：式中M为Na或K；X为Cl、Br或NO2；如下所示，是苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。其中R4与R5可以相同或者不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
2.α-双亚胺和双核配合物的制备
HCOOH、CF3COOH或HCl等酸的作用下，在醇、芳烃、醇-醚混合物或醇-卤代烃混合物中进行双醚二苊醌与取代芳胺的缩合反应，得到双醚二α-双亚胺。无水无氧条件下，进行双醚二α-双亚胺与NiX2的配位反应，得到双核α-二亚胺Ni(II)配合物。反应式如下：式中M为Ni；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或者不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟甲基；R3为H、Cl、甲基或异丙基；如下所示，是苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。其中R4与R5可以相同或者不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
本发明公开的双核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸的作用下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚乙烯。
本发明提供的实施例如下：实施例1
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入对苯二酚3.30g(30mmol)、4-氯苊醌13.7g(64mmol)、DMAc 100ml、无水Na2CO3 10.4g(75mmol)、四丁基溴化铵0.1g，搅拌，120℃反应24h。冷却，把反应混合物倒入300ml乙醇中，过滤、水洗三次、乙醇洗两次，60℃真空干燥48h，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)11.8g，收率84％。实施例2
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入间苯二酚3.30g(30mmol)、4-溴苊醌16.7g(64mmol)、NMP 100ml、无水K2CO3 10.4g(75mmol)、18-冠-6(冠醚)0.1g，搅拌，120℃反应24h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)11.2g，收率79％。实施例3
用邻苯二酚3.30g(30mmol)代替实施例1中的对苯二酚，操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)10.7g，收率76％。实施例4
用甲基对苯二酚3.72g(30mmol)代替实施例1中的对苯二酚，操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C31H16O6)12.1g，收率83％。实施例5
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入对5-乙基间苯二酚4.14g(30mmol)、4-硝基苊醌15.0g(66mmol)、DMF 100ml、无水K2CO3 10.4g(75mmol)，搅拌，120℃反应15h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C32H18O6)10.9g，收率73％。实施例6
用三甲基对苯二酚4.56g(30mmol)代替实施例5中的5-乙基间苯二酚，操作同实施例5，得淡黄色双醚二苊醌(C33H20O6)12.3g，收率78％。实施例7
用4-叔丁基邻苯二酚5.00g(30mmol)代替实施例5中的5-乙基间苯二酚，操作同实施例5，得淡黄色双醚二苊醌(C34H22O6)10.2g，收率63％。实施例8
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入2，5-联苯酚5.6g(30mmol)、DMF120ml、甲苯60ml，搅拌溶解，滴加28％氢氧化钾溶液12ml(60mmol)，加热共沸脱水8h，蒸出甲苯。冷却，向反应液中加入4-硝基苊醌14.5g(64mmol)，90℃反应12h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)13.3g，收率81％。实施例9
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入2，2-联苯酚5.6g(30mmol)、DMAc 120ml、甲苯60ml，搅拌溶解，滴加25％氢氧化钠溶液9.6ml(60mmol)，加热共沸脱水8h，蒸出甲苯。冷却，向反应液中加入4-氯苊醌13.4g(62mmol)，150℃反应8h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C36H18O6)13.8g，收率84％。实施例10
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入1，3-萘二酚4.8g(30mmol)、NMP120ml、二甲苯60ml，搅拌溶解，滴加28％氢氧化钾溶液12ml(60mmol)，加热共沸脱水8h，蒸出二甲苯。冷却，向反应液中加入4-溴苊醌17.0g(65mmol)，180℃反应6h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)12.3g，收率79％。实施例11
用2，3-萘二酚代替实施例10中的1，3-萘二酚，其它同实施例10。得双醚二苊醌(C34H16O6)12.6g，收率81％。实施例12
用-2，7萘二酚代替实施例10中的1，3-萘二酚，其它同实施例10。得双醚二苊醌(C34H16O6)12.5g，收率80％。实施例13
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入双酚A 5.71g(25mmol)、DMF100ml、甲苯60ml，搅拌溶解，滴加25％氢氧化钠溶液8ml(50mmol)，加热共沸脱水10h，蒸出甲苯，得无水双酚钠盐溶液。冷却后，向反应液中加入4-硝基苊醌11.9g(53mmol)，100℃反应10h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C39H24O6)12.7g，收率86％。实施例14
用3，3’，5，5’-四甲基双酚A 7.10g(25mmol)代替实施例13中的双酚A，操作同实施例13，得淡黄色双醚二苊醌(C43H32O6)13.4g，收率83％。实施例15
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入2，2-二(4-羟基-3-甲基苯)丁烷6.76g(25mmol)、DMAc 100ml、甲苯60ml，搅拌溶解，滴加25％氢氧化钠溶液8ml(50mmol)，加热共沸脱水10h，蒸出甲苯，得无水双酚钠盐溶液。冷却后，向反应液中加入4-氯苊醌11.5g(53mmol)，150℃反应12h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C42H30O6)13.4g，收率85％。实施例16
分别用2，2-二(4-羟基苯)-5-甲基已烷6.76g(25mmol)和4-溴代苊醌13.8g(53mmol)代替实施15中的2，2-二(4-羟基-3-甲基苯)丁烷和4-氯苊醌，操作同实施例15，得淡黄色双醚二苊醌(C42H30O6)12.8g，收率81％。实施例17
用1，1-二(4-羟基苯)环已烷6.71g(25mmol)代替实施例13中的双酚A，操作同实施例13，得淡黄色双醚二苊醌(C42H28O6)13.4g，收率85％。实施例18
用2，2-二(4-羟基苯)苯乙烷7.26g(25mmol)代替实施例13中的双酚A，操作同实施例13，得淡黄色双醚二苊醌(C44H26O6)13.3g，收率82％。实施例19
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例1制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)、2，4，6-三异丙基苯胺2.76g(12.6mmol)、乙醇50ml、甲酸0.5ml，加热回流反应36h。冷却，放置过夜，过滤，60℃真空干燥48h，得双醚二苊双亚胺(C88H102N4O2)3.55g，收率95％。实施例20
用二乙基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例19中的2，4，6-三异丙基苯胺，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C70H66N4O2)2.78g，收率93％。实施例21
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例1制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)、2，4-二氯-6-异丙基苯胺4.36g(20mmol)、甲苯50ml，搅拌，加3滴盐酸，回流反应5天。冷却，减压蒸除甲苯，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C66H50Cl8N4O2)2.26g，收率62％。实施例22
用实施例2制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)代替实施例1制备的双醚二苊醌，用2-甲基-6-异丙基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例19中的2，4，6-三异丙基苯胺，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C70H66N4O2)2.69g，收率90％。实施例23
用实施例2制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)代替实施例1制备的双醚二苊醌，用2-叔丁基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例19中的2，4，6-三异丙基苯胺，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C70H66N4O2)2.67g，收率89％。实施例24
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例2得到的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)、2-三氟甲基苯胺2.03g(12.6mmol)、乙醇50ml，三氟甲酸0.5ml，搅拌，加热回流反应5天。冷却，减压蒸除甲苯，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C58H30F12N4O2)2.1g，收率67％。实施例25
用实施例3制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)代替实施例1制备的双醚二苊醌，用2，4，6-三甲基苯胺1.70g(12.6mmol)代替实施例19中的2，4，6-三异丙基苯胺，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C66H58N4O2)2.59g，收率92％。实施例26
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例3制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)、2，6-二氯基苯胺3.88g(24mmol)、甲苯50ml，搅拌下加浓盐酸5滴，加热回流7天。冷却，减压蒸除甲苯，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C54H26Cl8N4O2)1.44g，收率48％。实施例27
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例4制备的双醚二苊醌1.45g(3.0mmol)、2，6-二异丙基苯胺2.23g(12.6mmol)、乙醇50ml、甲酸0.5ml，加热回流反应36h。冷却，放置过夜，过滤，60℃真空干燥48h，得双醚二苊双亚胺(C79H84N4O2)3.20g(收率95％)。实施例28
用实施例5制备的双醚二苊醌1.50g(3.0mmol)代替实施例4制备的双醚二苊醌，操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C80H86N4O2)2.96g，收率87％。实施例29
用实施例6制备的双醚二苊醌1.54g(3.0mmol)代替实施例4制备的双醚二苊醌，操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C81H88N4O2)3.17g，收率92％。实施例30
用实施例7制备的双醚二苊醌1.58g(3.0mmol)代替实施例4制备的双醚二苊醌，操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C82H90N4O2)2.65g，收率76％。实施例31
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例8得到的双醚二苊醌1.64g(3.0mmol)、2-三氟甲基苯胺2.03g(12.6mmol)、乙醇50ml，三氟甲酸0.5ml，搅拌，加热回流反应5天。冷却，减压蒸除乙醇，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C72H34F12N4O2)1.9g，收率57％。实施例32
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例9制备的双醚二苊醌1.64g(3.0mmol)、2，6-二异基苯胺2.24g(12.6mmol)、乙醇50ml、甲酸0.5ml，搅拌，加热回流反应36h。以下操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C84H86N4O2)3.2g，收率92％。实施例33
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例10制备的双醚二苊醌1.56g(3.0mmol)、2，6-二异基苯胺2.24g(12.6mmol)、乙醇40ml、三氯甲烷10ml、甲酸0.5ml，搅拌，加热回流反应36h。以下操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C84H86N4O2)3.2g，收率93％。实施例34
用实施例11制备的双醚二苊醌代替实施例10制备的双醚二苊醌，操作同实施例33，得双醚二苊双亚胺(C76H70N4O2)3.1g，收率90％。实施例35
用实施例12制备的双醚二苊醌代替实施例10制备的双醚二苊醌，操作同实施例33，得双醚二苊双亚胺(C84H86N4O2)3.0g(收率87％)。实施例36
用实施例13制备的双醚二苊醌1.77g(3.0mmol)代替实施例1制备的双醚二苊醌，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C99H116N4O2)3.89g，收率93％。实施例37
用2，4，6-三甲基苯胺1.70g(12.6mmol)代替实施例36中的2，4，6-三异丙基苯胺，其它同实施例36，得双醚二苊双亚胺(C75H68N4O2)2.98g，收率94％。实施例38
用2-叔丁基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例36中的2，4，6-三异丙基苯胺，其它同实施例36，得双醚二苊双亚胺(C79H76N4O2)2.94g，收率88％。实施例39
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例13制备的双醚二苊醌1.77g(3.0mmol)、2，6-二氯基苯胺3.88g(24mmol)、甲苯50ml，搅拌下加浓盐酸5滴，加热回流7天。冷却，减压蒸除甲苯，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C63H36Cl8N4O2)1.71g(收率49％)。实施例13
用2，4-二氯-6-异丙基苯胺4.36g(20mmol)代替实施例39中的2，6-二氯基苯胺，操作同实施例39，得双醚二苊双亚胺(C75H60Cl8N4O2)2.28g，收率57％。实施例41
分别用实施例14制备的双醚二苊醌1.93g(3.0mmol)和2-甲基-6-异丙基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例13制备的双醚二苊醌和实施例36中的2，4，6-三异丙基苯胺，其它同实施例36，得双醚二苊双亚胺(C83H84N4O2)3.47g，收率91％。实施例42
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例15制备的双醚二苊醌1.77g(3.0mmol)、2，6-二异丙基苯胺2.23g(12.6mmol)、乙醇50ml、甲酸0.5ml，加热回流反应36h。冷却，放置过夜，过滤，60℃真空干燥48h，得双醚二苊双亚胺(C90H98N4O2)3.42g(收率90％)。实施例43
用实施例16制备的双醚二苊醌1.89g(3.0mmol)代替实施例15制备的双醚二苊醌，操作同实施例42，得双醚二苊双亚胺(C90H98N4O2)3.35g，收率88％。实施例44
用实施例17制备的双醚二苊醌1.89g(3.0mmol)代替实施例15制备的双醚二苊醌，操作同实施例42，得双醚二苊双亚胺(C90H96N4O2)3.46g，收率91％。实施例45
用实施例18制备的双醚二苊醌1.95g(3.0mmol)代替实施例15制备的双醚二苊醌，操作同实施例42，得双醚二苊双亚胺(C90H96N4O2)3.59g，收率93％。实施例46
氮气保护下，在干燥的100ml Schlenk瓶中加入NiBr2 0.437g(2.0mmol)、无水CH2Cl2 10ml、乙二醇二甲醚(DME)0.19g，搅拌15min，加实施例19制备的双醚二苊双亚胺1.25g(1.0mmol)、无水CH2Cl2 5ml，回流反应24h。冷却，把反应物到入60ml乙醇/石油醚(1/1)混合物中，过滤，沉淀用少量乙醚洗涤三次，60℃真空干燥24h，得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.54g，收率91％。实施例47
用实施例20制备的双醚二苊双亚胺1.00g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.33g，收率93％。实施例48
用实施例21制备的双醚二苊双亚胺1.22g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.55g，收率94％。实施例49
用实施例22制备的双醚二苊双亚胺1.00g(1.0mmol)代替实施例19备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.30g，收率91％。实施例50
用实施例23制备的双醚二苊双亚胺1.00g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.28g，收率89％。实施例51
用实施例24制备的双醚二苊双亚胺1.04g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.37g，收率92％。实施例52
用实施例25制备的双醚二苊双亚胺0.940g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.29g(94％)。实施例52
用实施例26制备的双醚二苊双亚胺1.05g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.37g，收率92％。实施例54
用实施例27制备的双醚二苊双亚胺1.12g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.30g(90％)。实施例55
氮气保护下，在干燥的100ml Schlenk瓶中加入NiCl2 0.259g(2.0mmol)、无水CH2Cl2 10ml、乙二醇二甲醚(DME)0.19g，搅拌15min，加实施例28制备的双醚二苊双亚胺1.14g(1.0mmol)、无水CH2Cl2 5ml，回流反应24h。以下操作同实施例46，得双醚二苊双亚胺Ni(II)氯代物1.30g，收率94％。实施例56
用实施例29制备的双醚二苊双亚胺1.15g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.48g，收率93％。实施例57
用实施例30制备的双醚二苊双亚胺1.16g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.41g，收率88％。实施例58
用实施例31制备的双醚二苊双亚胺1.12g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.39g，收率89％。实施例59
用实施例32制备的双醚二苊双亚胺1.18g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.52g，收率94％。实施例60
用实施例33制备的双醚二苊双亚胺1.16g(1.0mmol)代替实施例28制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例55。得双醚二苊双亚胺氯代物1.39g，收率89％。实施例61
用实施例34制备的双醚二苊双亚胺1.16g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.44g(90％)。实施例62
用实施例35制备的双醚二苊双亚胺1.16g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.47g，收率92％。实施例63
用实施例36制备的双醚二苊双亚胺1.394g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.67g，收率91％。实施例64
用实施例37制备的双醚二苊双亚胺1.057g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.39g，收率93％。实施例65
用实施例38制备的双醚二苊双亚胺1.113g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.36g，收率88％。实施例66
用实施例39制备的双醚二苊双亚胺1.165g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.46g，收率91％。实施例67
用实施例40制备的双醚二苊双亚胺1.332g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.59g，收率90％。实施例68
用实施例41制备的双醚二苊双亚胺1.270g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.52g，收率89％。实施例69
用实施例42制备的双醚二苊双亚胺1.268g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.53g，收率90％。实施例70
用实施例43制备的双醚二苊双亚胺1.268g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.48g，收率87％。实施例71
用实施例44制备的双醚二苊双亚胺1.266g(1.0mmol)代替实施例28制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例55。得双醚二苊双亚胺氯代物1.40g，收率92％。实施例72
用实施例45制备的双醚二苊双亚胺1.288g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.57g，收率91％。实施例73
乙烯气氛下，在干燥的250ml聚合瓶中加入实施例46制备的配合物8.4mg(10μmol Ni)、无水甲苯50ml，搅拌溶解，控制温度为30℃，加1M的MAO 6ml，常压聚合60min。搅拌下把反应物倒入200ml 1％的盐酸乙醇/水(1∶1)溶液中，分离甲苯层，减压蒸除甲苯，得橡胶状聚合物0.57g，催化效率5.7×104g PE/molNi·h。实施例74
用实施例47制备的配合物7.2mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.34g，催化效率3.4×104gPE/molNi·h。实施例75
用实施例48制备的配合物8.3mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物1.23g，催化效率1.2×105gPE/molNi·h。实施例76
用实施例49制备的配合物7.2mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.48g，催化效率4.8×104gPE/molNi·h。实施例77
用实施例50制备的配合物7.2mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.33g，催化效率3.3×104gPE/molNi·h。实施例78
用实施例51制备的配合物7.4mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.78g，催化效率7.8×104gPE/molNi·h。实施例79
用实施例52制备的配合物6.9mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.35g，催化效率3.5×104gPE/molNi·h。实施例80
用实施例53制备的配合物7.4mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.71g，催化效率7.1×104gPE/molNi·h。实施例81
用实施例54制备的配合物7.8mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.55g，催化效率5.5×104gPE/molNi·h。实施例82
用实施例55制备的配合物6.9mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.44g，催化效率4.4×104gPE/molNi·h。实施例83
用实施例56制备的配合物7.9mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.51g，催化效率5.1×104gPE/molNi·h。实施例84
用实施例57制备的配合物8.0mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.49g，催化效率4.9×104gPE/molNi·h。实施例85
用实施例58制备的配合物7.8mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.76g，催化效率7.6×104gPE/molNi·h。实施例86
用实施例59制备的配合物8.1mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.55g，催化效率5.5×104gPE/molNi·h。实施例87
用实施例60制备的配合物7.1mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.41g，催化效率4.1×104gPE/molNi·h。实施例88
用实施例61制备的配合物8.0mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.53g，催化效率5.3×104gPE/molNi·h。实施例89
用实施例62制备的配合物8.0mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.52g，催化效率5.2×104gPE/molNi·h。实施例90
用实施例63制备的配合物9.1mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.62g，催化效率6.2×104gPE/molNi·h。实施例91
用实施例64制备的配合物7.4mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.31g，催化效率3.1×104gPE/molNi·h。实施例92
用实施例65制备的配合物7.8mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.39g，催化效率3.9×104gPE/molNi·h。实施例93
用实施例66制备的配合物8.0mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.67g，催化效率6.7×104gPE/molNi·h。实施例94
用实施例67制备的配合物8.9mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.83g，催化效率8.3×104gPE/molNi·h。实施例95
用实施例68制备的配合物8.5mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.51g，催化效率5.1×104gPE/molNi·h。实施例96
用实施例69制备的配合物8.5mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.52g，催化效率5.2×104gPE/molNi·h。实施例97
用实施例70制备的配合物8.5mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.53g，催化效率5.3×104gPE/molNi·h。实施例98
用实施例71制备的配合物8.5mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.39g，催化效率3.9×104gPE/molNi·h。实施例99
用实施例72制备的配合物8.6mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.51g，催化效率5.1×104gPE/molNi·h。