一种多孔管状中空结构的金纳米材料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种多孔管状中空结构的金纳米材料及其制备方法，该金纳米材料表面具有多孔且内部为空腔的管状结构，内径为50-500纳米，管壁厚度为1-50纳米，长度为1-20微米；其中所述管壁上孔的孔径为1-50纳米、孔壁厚为1-50纳米，壁为二维或三维多孔。本发明首先通过多元醇工艺制备银纳米线作为模板，然后再通过反应获得金银复合核壳纳米结构，经过超纯水洗涤，使其分散于水中在一定温度下退火得到金银合金，再将其置于浓硝酸中腐蚀一段时间，最后进行分离即得到类似于宏观多孔金形貌的中空管状结构的金纳米材料。本发明方法工艺简单易操作，重复性好，成本低，所得金纳米材料可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、药物靶向载体、癌细胞光热疗等领域。

1.  一种多孔管状中空结构的金纳米材料，其特征是：所述金纳米材料为表面呈多孔内部为空腔的管状结构，内径为35-650纳米，管壁厚度为1-60纳米，长度为1-20微米；其中所述管壁上孔的孔径为1-45纳米，孔壁厚为1-45纳米，壁为二维或三维多孔。

2.  权利要求1所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，由下述步骤组成：
(1)由多元醇工艺制备银纳米线；
(2)称取上述银纳米线0.001-0.1克分散于浓度为0.001-2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化胺水溶液中，配制成以银原子计浓度为0.001-500毫摩尔/升的银纳米线分散液；
(3)取上述配好的银纳米线分散液1-50毫升，并向其中加入浓度为0.001-1摩尔/升的抗坏血酸水溶液作还原剂，搅拌均匀，再加入浓度为0.001-5毫摩尔/升的HAuCl₄溶液，并在0-90℃温度条件下搅拌反应2-150分钟；
(4)上述反应停止后，用超纯水清洗并在3000-20000转/分钟下离心1-50分钟，重复2-10次；
(5)将上述离心所得的沉淀物再重新分散到5-50毫升水中，装入高压反应釜在20-700℃下退火5-180分钟；
(6)退火后，向退火液中加入0.5-10毫升浓硝酸，反应1-20分钟后，再用超纯水清洗并在3000-20000转/分钟下离心1-50分钟，重复1-15次，即得所述多孔管状中空结构的金纳米 材料。

3.  如权利要求2所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(1)所述银纳米线的直径为50-500纳米，长度为1-20微米，形貌呈横截面为五边形的线状结构。

4.  如权利要求2所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(2)所述十六烷基三甲基溴化铵能以十二烷基硫磺酸、或十二烷基苯磺酸钠、或聚乙烯吡咯烷酮、或柠檬酸钾替代。

5.  如权利要求2所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(2)所述银纳米线分散液以银原子计浓度为0.1-100毫摩尔/升。

6.  如权利要求2所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)所述抗坏血酸能以硼氢化钠、或柠檬酸、或葡萄糖替代。

7.  如权利要求2所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)所述还原剂浓度为0.001-0.1摩尔/升；HAuCl4溶液浓度为0.01-10毫摩尔/升，反应温度条件为10-80℃，反应时间为10-120分钟。

8.  如权利要求2所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)所述还原剂浓度为0.02摩尔/升；HAuCl4溶液浓度为1毫摩尔/升，反应温度条件为20-60℃，反应时间为5-80分钟。

9.  如权利要求2所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(5)所述退火温度为300-350℃，退火时间为60-150分钟。

10.  如权利要求2所述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(6)所述的浓硝酸用量为1-5毫升，反应时间为2-10分钟，离心转速为8000-13000转/分钟，离心时间为3-15分钟，重复次数为2-6次。

一种多孔管状中空结构的金纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔管状中空结构的纳米材料及其制备方法，尤其涉及到一种可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、药物靶向载体、癌细胞光热疗等的孔径大小、孔隙率、壁厚可调，尺寸可控的多孔管状中空结构的金纳米材料及其制备方法。
背景技术
自从上世纪八十年代末日本科学家Haruta等人发现负载在金属氧化物或活性炭上的金纳米颗粒具有良好的催化活性以来(Masataka Haruta，Tetsuhiko Kobayashi“Methodfor the production of ultra-fine gold particles immobilized on a metal oxide”US Patent，4,839,327，June 13，1989)，金作为催化剂被大量研究。而金纳米材料在材料科学界正受到强烈的关注，尤其是作为一种具有生物惰性的金属材料更是被广泛应用于生物医学领域。美国Rice大学Halas等人在氧化硅纳米球表面生长一层金壳并发现其具有特异的光学性能(Chem.Phys.Lett.，1998，28；243-247)并在生物医学(Proc.Natl.Acad.Sci.USA，2003，100：13549-13554；Nano Lett.，2007，7，1929-1934)上有着广泛应用。美国Washington大学夏幼南等则以银纳米颗粒为模板通过置换反应得到金的纳米壳状或壁有孔的笼状结构(Science，2002，298：2176-2179；Nano Lett.，2003，3：1569-1572)，并随后在生物医学上有应用(Nano Lett.，2005，5：473-477；Nano Lett.，2007，7：1318-1322；Nano Lett.， 2007，7：3798-3802)。但是现有的这些金的纳米材料无论是壳核结构还是笼状结构其光学性能的可调性都不是很大，而且笼状结构所具有的仅是不连续孔并且孔隙率不高，相对来说比表面积不够大。检索表明，采用通过银纳米线为模板在其表面沉积不同厚度的金并通过退火使其合金化再通过腐蚀得到多孔管状中空结构金纳米材料的制备方法未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种孔径大小、孔隙率壁厚可调，尺寸可控的多孔管状中空结构金纳米材料及其制备方法。
本发明所采取的制备技术是首先以优化的多元醇工艺来制备所需的银纳米线。然后将所制得的银纳米线分散于一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵(或十二烷基硫酸钠、或十二烷基苯磺酸钠、或聚乙烯吡咯烷酮、或柠檬酸钾、或它们之间的混合物)水溶液中，将一定浓度的抗坏血酸(或硼氢化钠、或柠檬酸、或葡萄糖、或它们的混合液)作还原剂加入该水溶液中，在一定搅拌速度下搅拌均匀，再加入一定浓度的氯金酸水溶液，再搅拌一定时间即得到金银复合的核壳结构。用甲醇、超纯水洗涤所得金银复合核壳结构后，将所得核壳结构再分散于水中在一定温度下退火一段时间得到金银合金，再将其置于浓硝酸中腐蚀一段时间，然后进行分离，最终获得类似于宏观多孔金形貌的多孔管状中空结构的金纳米材料。
本发明所述多孔管状中空结构的金纳米材料，其特征是：所述金纳米材料为表面呈多孔内部为空腔的管状结构，内径为35-650纳米，管壁厚度为1-60纳米，长度为1-20微米；其中所述管壁上孔的孔径为1-45纳米，孔壁厚为1-45纳米，壁为二维或三维多孔。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法，由下述步骤组成：
(1)由多元醇工艺制备银纳米线；
(2)称取上述银纳米线0.001-0.1克分散于浓度为0.001-2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化胺水溶液中，配制成以银原子计弄苏为0.001-500毫摩尔/升的银纳米线分散液；
(3)取上述配好的银纳米线分散液1-50毫升，并向其中加入浓度为0.001-1摩尔/升的抗坏血酸水溶液作还原剂，搅拌均匀，再加入浓度为0.001-5毫摩尔/升的HAuCl4溶液，并在0-90℃温度条件下搅拌反应2-150分钟；
(4)上述反应停止后，用超纯水清洗并在3000-20000转/分钟下离心1-50分钟，重复2-10次；
(5)将上述离心所得的沉淀物再重新分散到5-50毫升水中，装入高压反应釜在20-700℃下退火5-180分钟；
(6)退火后，向退火液中加入0.5-10毫升浓硝酸，并反应1-20分钟，再用超纯水清洗并在3000-20000转/分钟下离心1-50分钟，重复1-15次，即得所述多孔管状中空结构的金纳米材料。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(1)所述多元醇优选乙二醇，其制备银纳米线的方法是：将无水乙二醇加入三口瓶中，油浴升温至150±15℃并恒温1±0.2小时，然后将配好的硝酸银乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液同时滴加入上述三口瓶中，滴完后再恒温1±0.2小时，然后离心分离得到银纳米线。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(1)所述银纳米线的直径优选50-500纳米，长度优选1-20微米，形貌呈横截面为五边形的线状结构。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(2)所述十六烷基三甲基溴化铵能以十二烷基硫磺酸、或十二烷基苯磺酸钠、或聚乙烯吡咯烷酮、或柠檬酸钾替代。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(2)所述银纳米线分散液以银原子计浓度为0.1-100毫摩尔/升。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(3)所述抗坏血酸能以硼氢化钠、或柠檬酸、或葡萄糖、或它们的混合物替代。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(3)所述还原剂浓度为0.001-0.1摩尔/升；HAuCl4溶液浓度为0.01-10毫摩尔/升，反应温度条件为10-80℃，反应时间为10-120分钟。
更进一步的，步骤(3)所述还原剂浓度为0.02摩尔/升； HAuCl4溶液浓度为1毫摩尔/升，反应温度条件为20-60℃，反应时间为5-80分钟。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(4)所述的离心转速优选8000-13000转/分钟，离心时间优选3-15分钟，重复次数优选2-6次。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(5)所述退火温度优选300-350℃，退火时间优选60-150分钟。
上述多孔管状中空结构的金纳米材料的制备方法中：步骤(6)所述的浓硝酸用量为1-5毫升，反应时间为2-10分钟，离心转速为8000-13000转/分钟，离心时间为3-15分钟，重复次数为2-6次。
本发明与现有金的笼状或壳核结构材料的制备技术相比，具有以下优点：(1)该方法制备的多孔管状中空结构金纳米材料既保持了原有银纳米线模板的形貌，又形成了内部为空腔，壁为二维或三维多孔的新颖结构；(2)该方法制得的多孔管状中空结构金纳米材料其比表面积更大，同时内部空腔为其作为生物药物载体提供了可能性；(3)该制备方法工艺简单，操作方便，重复性好，成本相对低廉；而传统基于置换反应所得的金的纳米笼状结构孔隙率不够高，光学调节范围较窄，且反应温度较高，制备工艺复杂，重复性差，成本高。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的多孔管状中空结构的金纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为本发明实施例1中制备的多孔管状中空结构的金纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1中制备的多孔管状中空结构的金纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为本发明实施例1中制备的多孔管状中空结构的金纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图5为本发明实施例1中制备的多孔管状中空结构的金纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
银纳米线制备：将10毫升无水乙二醇加入50毫升三口瓶中，油浴升温至155℃并恒温1小时，然后将配好的0.1摩尔/升硝酸银乙二醇溶液和0.15摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液各6毫升同时以0.45毫升/分钟的速度滴加入上述三口瓶中，滴完后再恒温1小时，然后离心分离得直径为80-110纳米、长度1-20微米的银纳米线。
多孔管状中空结构金纳米材料制备：将所得的银纳米线分散于0.1摩尔/升的十六烷基三甲基溴化胺水溶液中，再加入0.04摩尔 /升抗坏血酸水溶液作还原剂，在500转/分钟搅拌速度下搅拌均匀，然后再加入1毫摩尔/升的氯金酸水溶液2毫升，再在30℃温度条件下搅拌25分钟即得到金银复合核壳纳米结构。所得金银复合核壳纳米结构用甲醇、超纯水洗涤(条件：在10000转/分钟下离心15分钟，重复3次)，然后将上述离心所得的沉淀物再重新分散到30毫升水中，装入高压反应釜在350℃下退火70分钟；退火后，将其置于1毫升浓硝酸中腐蚀反应约15分钟，然后再用超纯水清洗(12000转/分钟下离心20分钟，重复2次)，分离后即得到中空管状结构的金纳米材料。图1为所制备的中空管状结构的金纳米材料的透射电子显微镜图，由图1可看出由于硝酸用量较少腐蚀不够彻底，管状结构表面的孔结构不明显。
实施例2：与实施例1的过程类似，但在制备多孔管状中空结构的金纳米材料时，1毫摩尔/升的氯金酸水溶液用量减少为1毫升，搅拌反应时间减少至15分钟，得到壳层较薄的金银复合核壳纳米结构。用甲醇、超纯水洗涤后，将其置于1毫升浓硝酸中腐蚀反应约15分钟后离心分离得到孔较为明显的多孔管状中空结构金纳米材料。图2为多孔管状中空结构金纳米材料的透射电子显微镜图，由图2可看出孔分布已经很明显，但由于氯金酸用量较少，其管壁较薄。
实施例3：与实施例1的过程类似，但在制备多孔管状中空结构的金纳米材料时，1毫摩尔/升的氯金酸水溶液的用量减少为0.5毫升，搅拌反应时间缩短为10分钟得到金壳层相对更薄的金银复合核壳纳米结构。用1毫升浓硝酸腐蚀并离心分离后得到孔隙率和孔径 都较大的多孔管状中空结构金纳米材料。图3为多孔管状中空结构金纳米材料的透射电子显微镜图，由图3可看出壁较薄且孔较大。
实施例4：与实施例1的过程类似，但在制备多孔管状中空结构的金纳米材料时，浓硝酸用量增加为4毫升，腐蚀后并离心分离得到壁较厚孔隙率也较高多孔管状中空结构金纳米材料。图4为中空多孔管状笼状结构金纳米材料的透射电子显微镜图，由图4可看出孔分布更为均匀。
实施例5：与实施例1的过程类似，但在制备纳米银线时，调节聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.1摩尔/升，得直径为220-280纳米，长度1-20微米的纳米线。在制备多孔管状中空结构的金纳米材料时，1毫摩尔/升的氯金酸水溶液的用量增加为4毫升，搅拌反应时间为25分钟得到金银复合核壳结构的纳米线。300℃下退火120分钟，然后再腐蚀分离得到中空的壁为多孔的金纳米管。图5为中空的壁为三维多孔结构的金纳管的扫描电子显微镜图。