本申请是1992年10月9日申请的美国序号No.07/959，020的续展申请。 技术背景
Ⅰ.发明领域
本发明涉及新的处理水稻的方法。更具体地说，它涉及这样一种处理水稻的方法：将其内装有一种粘性液体或凝胶植物保护剂的水溶性包套置于稻田中，从而使该保护剂在水面上铺展开来形成均匀的薄膜，该薄膜能对应于稻田中水位的变化而覆盖于水稻植株上。
Ⅱ.相关技术的论述
众所周知，水稻以及世界上大多数其他作物通常都受到昆虫和杂草等的侵害。多数作物常见的共同麻烦之外，由于用于生长水稻所用的非同一般的水田生长条件，在为了防治杂草和昆虫而对稻田进行处理方向尚有许多其它的问题。
首先，凡含有除害活性成分的除害组合物，都有一些传统的问题。这些产品必须安全地施用于作物，而且需要适时并有效地施用，使除害组合物发挥其最大功效。
要安全地对作物施用有效量的这些产品意味着，应将有效量的活性成分提供给植物，而该活性成分施用在或残留在其他地方地量应尽量少，这其它地方是指无论是环境、施用的工具或机械，还是使用这些产品的操作人员。要保证活性成份施用的安全，就得减少操作人员对这些产品的接触，满足对环境安全性的要求（包括溅落到环境中）以及尽量解决容器弃置的问题。
有效地施用这些产品意味着，为了使植物免受虫和杂草之害，需将有效量的活性成分提供给需要它的植物。这就是说，提供给植物的杀虫剂的量必须足够多，以便在一段时间内杀死那些正危害着或将危害植物的昆虫。它还意味意，提供给植物的除草剂必须足够多以杀死与作物竞争的杂草或减缓或抑制这些杂草的生长，而且这种效果应维持一段时间。另一个要求是，为了适当地协调植物毒性和农药功效这两方面，活性成分对植物的施用应各处均匀而且其用量应均衡。
对于稻田，施用除害剂的一种常用方法是将除害剂加入稻田的水中，使其活性成分铺展开来即扩散于水表面，到达水稻上面，从而在水表面和水稻之间的界面上直接对水稻发挥功效。
水稻田是一片通常由较多的干地或其他类似的边缘所围住的的田地，其中灌满了水。为了使活性成分均匀地铺展开来，目前大多采用的做法是，农夫双足浸于水稻田的中，边走边将活性成分撤于其周围的水域。很明显，这种方法不幸有一个很大的缺点，就是农夫的双足一直与含除害剂的液体（即稻田水）接触。
解决上述问题的一种方法在1985年7月29日发表然后于1988年6月17日授予Nihon kayaku K.K.的日本专利No.563-30281中有所描述。在该专利中描述的方法是采用一种水溶性包套将作为活性成分的干颗粒和粉末包住。颗粒最初沉于底部，然后最终浮于水表面并溶于水中。采用这种方法尽管已不必由人在灌水的区域中行走，但是，颗粒不是在水表面释放活成分的，其溶解于水及扩散于水表面的过程较慢，且其制造又较昂贵，在制造过程中还存在起尘的问题，其在水面上的覆盖不够均匀，而且可能仅在水面上的薄膜与植物之间的界面处提供农药保护，并且不能在稻田水位变化时覆盖着植物。
采用农用化学剂（液体或固体）处理稻田的方法还有许多种。但是有必要寻求更好的方法，从而在增加对于接触活性成分的人的安全性的同时，又增加活性成分对植物即水稻的功效。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种新的、安全的处理稻田和防治虫、草害物的方法。
本发明的另一目的是提供一种新的处理稻田的方法，它既对操作者安全又对作物有效。
本发明的另一目的是提供一种价兼简易的处理稻田的方法。
本发明的其他一些目的在下面进一步阐述。
本发明的另一目的是提供一种安全简易的保护稻田免受虫害的方法，该方法不仅能将杀虫剂更好地铺展于稻田的水面，还能更好地使杀虫剂更好地与植物茎干和在茎干上行走或将行走的昆虫相接触或覆盖起来。
本发明的另一目的在于提供一种安全简易的保护稻田免受虫害的方法，该方法不仅能将杀虫剂更好地铺展于稻田水面并与植物茎干接触，而且能保留在茎干上面或覆盖于茎干上面。
本发明的另一目的在于提供一种安全简易的保护稻田免受虫害的方法，该方法不仅能更好地将杀虫剂铺展于稻田水面并与在植物茎干上行走或将行走的昆虫接触，而且还能保留在昆虫身上或覆盖于昆虫身上。
本发明的另一目的在于提供一种安全简易的保护稻田免受虫害的方法，该方法能更好地产生尽量少的废水，尤其是含杀虫剂的废水。
本发明的另一目的在于提供一种安全简易的保护稻田免受虫害的方法，该方法能更好地在稻田水中损失尽量少的杀虫剂。
已经发现，这些目的中的一个或多个可以用本发明处理稻田的方法来实现。
本发明提供一种新的处理稻田的方法，用此方法是将装有植物保护组合物的水溶性包套投入正在生长或将生长水稻的稻田中，该植物保护组合物是一种粘性的液体或凝胶，并且能迅速而均匀沿稻田水面铺展开来并适应着水位的变化而覆盖在水稻上。
为了体现本发明的一个优选的特征，使用凝胶组合物。
根据本发明的另一特征，包套尺寸和活性成分（对植物起防护作用的）浓度的确定应能使受其防治的区域足够大，从而无需在田中行走施加农药。
本发明的详细描述
更确切地说，本发明提供一种新的采用有效量的装在水溶性包套中的植物保护组合物的方法来处理稻田。该方法是在稻田水域中的不同位置进行投放作业，而植物保护组合物是粘性的液体或凝胶形式，它能快速而均匀地沿稻田的水面铺展开来，并当稻田中水位上升或下降时覆盖着水稻。
投放是指从位于水外面的地方，最好就从干的田埂上，用扔抛，放或类似的动作将包套置于水中。
植物保护组合物是指一种含有对植物起保护作用的活性成分，如植物生长调节剂、除草剂、除害剂（pesticide）等组合物。所用的除害剂可以是杀虫剂或杀真菌剂或杀线虫剂或杀螨剂或杀软体动物剂。除草剂因为它们通过杀灭杂草而起保护作用，所以从该意义出发被认为是植物保护性的。
粘性的液体或凝胶是指一种植物保护组合物液体，它的Brookfield粘度大得足以有助于使活性成分随水位变化而覆盖于植物。这种粘度范围约在200厘泊至50，000厘泊之间，但随着化合物不同而不同。“粘着性的”是指组合物含有粘着剂或其自身就是粘着剂，结果植物保护组合物会随水位变化粘附或覆盖于植物上。为了实现这一点，通常可选择一种对有机材料的亲和力大于对水的亲和力的液体溶剂。一旦液体或凝胶在水面形成薄膜，水位的变化会导致液体或凝胶覆盖在水稻上。那些停留于植物上或在植物上跑来跑去的昆虫此时因为在植物上着陆或走动而与这覆盖层接触，这样水稻植物就受到了保护。
尽管所有的植物保护剂都在本发明的构思之中，但是杀虫剂和杀虫性组合物是特别适合和有利于水稻生长的。因此，本发明方法对于防治那些在植物茎干上走动，爬上爬下的昆虫特别有效，这些昆虫例如水稻象鼻虫，水稻二化螟，淡红斑叶蝉，稻负泥虫，稻褐飞虱等。
水溶性包套中的植物保护组合物在下文中称为植物保护单元。
水溶性包套可以是任何类型的包装系统，优选的是呈包状。
包套通常由水溶性聚合物材料制成薄膜的形式，薄膜就构成了包的壁。能用于本发明的聚合物材料是聚乙烯醇;纤维素材料如甲基或乙基纤维素;聚亚烷基氧化物。一种较好的材料是聚乙烯醇，它是由聚乙烯乙酸酯全部或部分水解或醇解而成的则更有利。本发明中聚乙烯乙酸酯的水解或醇解率通常约70%-约99%（新的共聚物则接近100%水解）。所有这些材料应是冷水可溶的（这里“冷”是指低于35℃）。
包套可以做得足够厚，使其按所期望的速度溶于稻田水中。因此，厚度通常在10微米-1毫米之间。较佳的是，厚度为10-150微米。随着更新材料薄膜的开发，其强度的提高，可用更薄的薄膜。使用尽可能薄的薄膜是人们希望的。
为了保护要处理的整块稻田，人们是在稻田水中投入多个包套。将它们在不同的部位投入水中，使得含于各个包套中的组合物铺展开来，并连成一片覆盖着整块稻田的水面，而尽可能少重迭。有时这一点往往可以通过将包套制成一适合的尺寸，使得其中活性成分的量与稻田大小相适应来实现。
为了使植物保护组合物快速而均匀地铺展开来并/或覆盖于、粘着于或作用于茎干，已经发现了实施本发明的另一些不同的方法。
根据本发明的另一特征，正如前述，一种处理稻田的方法就是使用一种具有一个或多个以下特征的植物保护组合物。
活性成分即植物保护剂，最好是水溶性较小的，其溶解度通常低于5%（重量/重量），低于2%更佳。而且最好是活性成分在组合物的溶剂中比在水中的溶解度要大些，使得活性成分连同组合物一起在水面上铺展而不是进入水中朝向水底面。在溶剂中的溶解度/在水中的溶解度的比值通常大于5，较佳的最大于10。活性成分即植物保护剂最好是呈加溶的或分散的形式。植物保护组合物被装在水溶性包套（最好是小包的形式）中，而且它们最好能浮于水面。
特别优选的是要让植物保护组合物形成薄膜，为此它必须浮于水上。它的比重因此较佳的是小于1g/cm3，而且更佳的是0.7-0.98g/cm3。比重可以大于1并因此会下沉，但是包套内的材料最终还是应浮于水面。
为了有助于铺展作用，组合物也可以包含与水不混溶的、比重小于稻田水的比重的溶剂（即其比重通常小于1g/cm3）。它还可以含有一种共溶剂;该共溶剂的目的通常是促进活性成分在溶剂中的溶解性和分配性的;某些溶剂如植物油可能因其他的有利性能而被选用，它们具有或不具有最佳的加溶性或润湿性;共溶剂便是在这方面进行补救的。
对于植物保护组合物，另一种任选的加入的成分是高表面活性剂。植物保护组合物中用的表面活性剂主要是具有铺展能力的润湿剂（润湿性铺展剂）。为了确定一种润湿性铺展剂是否适用于本发明，可进行如下试验：将1-2滴该材料滴于3.5英尺碟子盛的水中，观察哪一个铺展得最好。
植物保护组合物还可任选地含有一种粘着剂使活性成分粘着于水稻上;粘着剂是这样一种材料，它帮助活性成分粘附或覆盖于水稻的茎干上，水稻茎与有机物的亲和力相对地大于其与水的亲和力。可用作溶剂的植物油也可以是合适的粘着剂，尤其是棉籽油，豆油，玉米油，菜籽油，葵花籽油，椰子油;碳氢化合物如萜烯，蒎烯也是适合的。可用的碳氢化合物是那些水中不溶解（溶解度＜2%，重量百分数），而且能与除害剂的活性成分相容或使之与其相容，而且通过加入表面活性剂能使其表面张力降低（即导致在水面的快速铺展）的碳氢化合物。碳氢化合物溶剂密度应为1g/cm3，以便它能浮于水面而不下沉并被稻田的水所稀释。萜烯是有用的碳氢化合物粘着剂，因为它们一旦粘附于植物的某个表面上，它们易于在日光下进行反应并聚合于植物的表面，从而在整个季节中稻田的水位高度发生变化时，也难以被冲洗掉。
包套的尺寸，含于包套中的组合物中各成分的量及浓度要进行适当的选择，使其适用于100m2的面积，其误差为该稻田面积的10%。
用于盛装液体或凝胶的包套的优选尺寸为10-1500ml，最佳是在10-500ml。对于斜坡稻田，因为包套是投在田的顶部，包套的尺寸有必要大一些。
根据本发明的另一特征，可以通过人工方式或自然方式如蒸发来调节稻田中的水位，使得植物保护剂和组合物能更好地粘附。因此，本发明还涉及一种前面业已提到过的处理稻田的方法，该方法包括进一步的任选的步骤（在包套投入稻田中，组合物铺展于水面之后），即使稻田的水位降低。
本发明的独特之处就是，正如前述所采用的方法，是将一个装有植物保护组合物的水溶性包套投入灌水稻田的一个区域中。所述的“区域”和其他同样的“区域”一起构成了整个灌水的稻田。例如，特别方便和有效的方法是在田边的干地上围绕着长方形的稻田走动，按每一个方形区域投入一个包套两个区域的长度等于稻田的宽度。图1表示了划有许多特定区域（2）的整个稻田（1）的投入包套的那些位置（3）。
本发明的另一优选特征是一种方法，该方法在施用植物保护单元时，其中植物保护组合物是不会通过一些细小的孔流出的，而且例如通过使用凝胶其Tgφ（即角度φ的正切，如下文所定义）小于1.5或等于1.5。
许多类型的杀虫剂都可应用于本发明，例如两维因、thiodicarb、Ebufos、Carbosulfan、胺三氮螨、完灭硫磷、乙硫磷、三唑硫磷、残灭威、伏杀硫磷、一六0五、甲基一六0五、地亚农、马拉硫磷、林丹、腈氯苯苯醚菊酯、丙线磷、异狄氏剂、硫丹、乐果、秋氏剂、百治磷、2，4-滴丙酸、敌敌畏、谷硫磷及其衍生物、艾氏剂、乙拌磷、杀虫脒、氯蜱硫磷、三氯杀螨醇、克螨特、内吸磷、Fipronil。
还可以使用除草剂、杀菌剂或植物生长调节剂。例如，除草剂有恶草灵、anilofos、piperophos、esprocarb、杀草丹、dimepiperate、草达灭、pyributicarb、daimuron、去草胺、pretialchlor、butenochlor、terbuchlor、benzofenap、除草佳、clomeprop、inabenfide、turyloxyfen，邻二氮茂基酯、二氯丙酰苯胺、多菌灵、杀菌剂如triapenthenol、uniconazole、噻菌灵、有效霉素、富士一号、克瘟散、tricyclazole和iprobenfos。
在本发明中使用的溶剂较佳的是在室温下就为液体的状态（但高温液体也是有效的），并且与水不混溶。可以使用一种溶剂或溶剂混合物。可使用的溶剂包括：二甲苯、甲苯、液态烷基取代的芳香烃;脂肪酸或芳香酸的烷基或烯基酯如苯甲酯、水杨酸酯或邻氨基苯甲酸酯，尤其是在分子的醇部分中具有1-8个碳原子和在分子的酸部分中具有6-18个碳原子的酯;烷基或芳基醚;环己酮植物油如棉籽油、大豆油、玉米油、菜油、椰子油、癸花油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、米糠油;由植物油衍生的酯。采用植物油作为溶剂比较好，因为它们对环境没有什么危害。
在本发明中可使用的共溶剂包括酮，如环己酮;内酯如丁内酰胺;酰胺;N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基、N-辛基、N-癸基和N-环己基-吡咯烷酮;四氢呋喃、脂肪或芳香或杂环取代醇如四氢呋喃醇。
在本发明中可使用的表面湿润铺展剂（具有分散性质的表面活性剂）可以是任何类型，可与植物保护剂相容的非离子型或阴离子型或阳离子型或两性表面活性剂。它们包括木素磺酸盐如木素磺酸钙、苯磺酸或萘磺酸的盐、缩合萘磺酸;乙烯氧化物与脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的多聚缩合物、或取代苯酚（尤其是烷基苯酚或芳基苯酚）;磺琥珀酸酯的盐，如磺琥珀酸酯钠;牛磺酸衍生物（尤其是烷基牛磺酸酯）;醇的磷酸酯或乙烯氧化物与苯酚多聚缩合物的磷酸酯;多元醇和脂肪酸或硫酸或磺酸或磷酸的酯;甘油酯，尤其是与脂肪酸形成的酯如甘油硬脂酸酯;取代的乙烯乙二醇;等等。
较佳的可进一步加入本发明组合物中的特殊表面活性剂有：磺琥珀酸二烷基酯;烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钙;乙氧化三苯乙烯基苯酚及其硫酸盐和磷酸盐;烷基聚乙氧醚磷酸酯（以酸或以盐形式）;乙氧化脂肪酸或醇;乙氧化烷基苯酚或二烷基苯酚;乙氧化蓖麻油;乙氧化丙氧化嵌段共聚物;乙氧化丙氧化烷基苯酚嵌段共聚物;乙氧化物丙氧化三苯乙烯苯酚;甘油酯尤其是脂肪酸的酯;乙二醇酯尤其是脂肪酸的酯;卵磷脂及其衍生物;糖酯及其衍生物;如山梨糖醇或蔗糖或果糖酯或衍生物;糖甘油。
在本发明中使用的胶凝剂通常为固体状态，并且其在植物保护组合物中的溶解度较低，可与植物保护组合物的表面活性剂形成肉眼观察起来是均匀的混合物。而且，较适用的胶凝剂应能与溶剂和表面活性剂形成肉眼观察起来呈均匀的三元混合物。有时候，胶凝剂可以是各自单独不能作为胶凝剂的一些化合物的混合物。
使用起来效果良好的胶凝剂有：聚芳基衍生物如聚芳基盐，尤其是碱盐或铵盐;可任意与有机盐如苯甲酸钠混合的二辛基磺琥珀酸钠;二氧化硅;与其它化合物结合使用的乙酸钠;尿素，氧化铝、二氧化钛、糖、木素磺酸盐;芳磺酸烷基酯的盐，如苯磺酸十二烷酯钠;改性粘土和丙烯碳酸酯的组合物;加氢蓖麻油;乙氧化植物油;四甲基癸二醇;二甲基己二醇和庚二醇的混合物;以及它们的混合物。有些胶凝剂还可能同时具有表面活性作用和凝胶作用，这些胶凝剂如乙氧化/丙氧化烷基苯酚嵌段共聚物;乙氧化烷基苯酚和二烷基苯酚;乙氧化脂肪酸;乙氧化脂肪醇;乙氧化丙氧化嵌段共聚物;以及它们的混合物。
用于本发明的凝胶材料实质上是一种在控制的剪切应力和因此得到的剪切应变之间具有相差φ的材料，并且其Tgφ小于或等于1.5。Tgφ是角度φ（即相位差）的正切。采用动力流变仪测量φ。适用于测量φ的动力流变仪通常为人们所知并且可以购得。通常流变仪的机械测量系统是一固定平板和一个旋转的锥形体或平板构成的，或者是所谓的库埃特（couette）测量系统。也有用其它机械系统的。选择哪一种机械系统通常是根据流变仪销售商的推荐意见，而且必须适合于所测试的化合物、凝胶或液体的类型。选择哪一种特定类型的流变仪对熟悉流变学领域的人员是很清楚的。当测量凝胶或粘性液体时，通常更合适的是一个平板在另一平板上方旋转或者一个锥形体在一平板上方旋转。虽然有这两种机械系统的流变仪，但实际上它们测得的φ值是相近的。锥形体（或平板或库埃特）的旋转是由一个控制转速的电动机带动的;旋转是正弦式的，即应变和角位移的变化是对时间的正弦函数。Tgφ等于G″/G′的比值，其中：G″是储能模量（storage modulus）（代表完善固体的行为）;G″是损失模量（loss modulus）（代表完善液体的行为）。G′和G″用一给定旋转速度（弧度/秒）时的帕斯卡（Pa）表示。
G′和G″以及因而Tgφ的值取决于流变仪振荡的幅度（应变的百分数）;但是，通常存在着一个所谓的粘弹性平台区，即此时凝胶的G′和G″基本上与所述的振荡幅无关;这意味着当测试条件是位于粘弹性平台区时，凝胶结构仍维持着，此时不发生凝胶破坏形成液体的情况。当然，凝胶的G′和G″的测量是在该粘弹性平台区的条件下进行的，因为它对应于恰需测量的正常凝胶结构。
G′和G″以及因而Tgφ的值还取决于流变仪的振荡速度（达到所选定的应变百分数的时间，用弧度/秒表示）;但是，当凝胶结构完好时，从一个速度变化到另一速率时，G′，G″，Tgφ的值变化并不大。为了进行凝胶性能合理的测量，通常最好是在凝胶受到不太大应力的条件下进行，即在如1弧度/秒的速度。当然，也可以更高的速度下进行测量。
正如前述，植物保护单元就是装有植物保护组合物的水溶性包套，该组合物含有植物保护活性成分和溶剂以及至少一种凝胶剂和至少一种表面活性剂，并也可以而且最好含有一种粘着剂和/或铺展剂。
本发明植物保护组合物的活性成分的含量，通常是装于包套中的总植物保护组合物的0.1-60%，最好是1-40%（在本说明书中，除非特别注明，百分数是重量百分数）。
本发明植物保护组合物中的溶剂的含量，通常是装于包套中的总植物保护组合物的10-95%，最好是30-90%。
本发明植物保护组合物中的表面活性剂的含量，通常是装于包套中的总植物保护组合物的0.5-30%，最好是0.8-20%。
本发明植物保护组合物中的凝胶剂的含量，通常是装于包套中的总植物保护组合物的0.1-20%，最好是0.3-10%。
本发明植物保护组合物中的粘着剂的含量（如果存在的话），通常是装于包套中的总植物保护组合物的0.0-20%，最好是0.5-10%。
在下面给出的实施例意在阐述本发明及其某种实现方式，并不意味将本发明局限于这个特定的实施例。本领域的熟练技术人员可以对溶剂、胶凝剂、包套薄膜等进行选择。
实施例1
制备了一种杀虫组合物，通过研磨由下列物质组成的混合物：
1.33%1-卤代芳基3-CN吡唑，其20℃时水中溶解度为3mg/l
85.1%与水不混溶的玉米油
5%N-甲基-吡咯烷桐
6%α-癸基ω-羟基六乙氧基化的癸醇，作为润湿剂
2.5%与苯甲酸钠混合的二辛基磺基琥珀酸钠
0.07%示踪染料
制得的组合物的Brookfield粘度为3000厘泊;密度为0.929克/厘米3。
将此组合物装于聚乙烯醇的水溶性包套中，然后热封口。
10个同样的包套被投入由10块次长方形（每块次长方形为10m2）组成的一块长方形稻田中。每个次长方形中投入一个包套。包套经不到3分钟的时间即溶解。过了30分钟，组合物就铺展覆盖住整个稻田并粘着于水稻的茎干上。
这样的处理六天之后，用测定被水稻象鼻虫破坏的水稻的百分数表示的杀虫效果是6.6%。