液晶树脂组合物及其模塑制品 【技术领域】
本发明涉及液晶树脂组合物，其在用于模塑制品时具有优异的脱模性能，并且当模塑制品从模具中脱模时发生形变或破裂的可能性很低，并涉及用该组合物制得的模塑制品。背景技术
液晶树脂包括多畴结构，其具有液晶态，由于其分子的刚性，即使在熔融态也不会发生连锁，并且在模塑过程中受剪切作用在流动方向上分子链呈现显著地取向行为。因此，它们通常称为熔融液晶型(热致液晶)聚合物。因为这种特殊行为，液晶树脂具有值得注目的良好的熔融流动性。根据其分子结构，它们具有高的负载形变温度和高的连续使用温度，并且当在260℃或更高温度下沉浸在熔融的焊料中时也不会发生形变或起泡。
因为上述原因，其中在液晶树脂中填充有以玻璃纤维为代表的纤维增强材料、以滑石粉为代表的无机填料等的树脂组合物是适于具有薄的或复杂形状的电气或电子零件的材料。例如，它们被用于继电器零件，线圈管，连接器，音量零件，马达零件诸如换向器、分离器或类似物，或诸如线圈、石英振荡器、IC脚或类似零件等的封装，等等。
最近几年产品的发展趋势是轻-薄-短-小，但更薄和更小的产品面临更强烈的需求，而且许多产品的厚度为0.2mm或更小。对于具有此类薄部分的模塑制品，即使采用液晶树脂模塑也是非常困难地，并且经常发生诸如缺料、溢料等的模塑缺陷。为了避免产生这些缺陷，就必须提高注塑速率或压力。这要求在从模具中取出产品时，或脱模时，对产品施加更大的压力。结果常常会发生一些问题，即产品脱模时发生变形或破裂，取决于产品的形状或模具的结构，导致产品的尺寸精确性差或导致在生产过程中形成的破裂碎片滞留在模具中。后者会显著地使生产率下降，这是因为为了取出碎片而临时停止生产所致。
为解决这些问题，通常采用的方法有诸如使用含有润滑剂的组合物和向树脂外加润滑剂。常用润滑剂包括例如脂肪酸金属盐，脂肪酸酰胺，低分子量聚烯烃等。JP-A2-208035公开了向液晶聚酯中添加脂肪酸酯的方法；JP-A4-120162公开了向热塑性聚酯中添加多羟基醇或类似物的方法；JP-A10-505109公开了添加分子量为1,000～10,000的聚乙烯的方法；和JP-A7-233310公开了添加分子量为10,000～600,000的烯烃聚合物的方法。
但是，对于象液晶树脂这样具有高加工温度的树脂而言，前述的润滑剂在加工过程中会热降解或蒸发。因此，有时物理性能受到有害的影响，得到或无或不充分的效果。此外，也可能产生其他问题，即在模塑过程中在产品表面或内部生成气泡。
因此，本发明的目的是抑制这些问题，即产品在模塑过程中的变形导致的尺寸精确性差、由气泡缺陷或破裂导致的生产率下降等，并且提供一种具有优异脱模性能的液晶树脂组合物和采用该组合物得到的模塑制品。
为了解决上述问题进行的广泛研究的结果是，本发明人发现将具有特定数值的分子量或更高分子量的超高分子量聚乙烯添加到液晶树脂中构成的一种组合物可以实现前述的目的，并且成功地完成了该项发明。发明内容
因此，本发明提供一种液晶树脂组合物，其包括0.01～10重量份的分子量超过600,000的超高分子量聚乙烯和100重量份的在熔融状态呈各向异性的液晶态的一种液晶树脂。
本发明也提供模塑上述液晶树脂组合物得到的模塑制品。
本发明液晶树脂组合物包括添加到在熔融态时呈各向异性的液晶态的一种液晶树脂中的特定量的超高分子量聚乙烯。
本发明液晶树脂组合物中的液晶树脂是一种被称为热致液晶聚合物的聚合物，并且理想的是在400℃或以下形成各向异性熔体的树脂。
所述液晶树脂的重复单元包括，但不限于：由下述结构式所代表的芳族羟基羧酸所衍生的重复单元，其中X1代表卤原子或烷基基团；由下述结构式所代表的芳族二羧酸所衍生的重复单元，其中X2代表卤原子，烷基基团或芳基基团；由下述结构式所代表的芳族二醇所衍生的重复单元，其中X2代表卤原子，烷基基团或芳基基团，和X3代表氢原子，卤原子或烷基基团：
芳族羟基羧酸所衍生的重复单元：
芳族二羧酸所衍生的重复单元：
芳族二醇所衍生的重复单元：
在上述的液晶树脂中，从耐热性、机械性能和可加工性方面的平衡的角度讲，包含至少30％摩尔的上述结构式A1所代表的重复单元的液晶树脂是优选的。
此外，上述的液晶树脂优选的是，用毛细管流变仪在100kg/cm2的载荷、4℃/min的加热速率下将受热熔融的树脂从内径为1mm、长度为10mm的管嘴挤出时，当熔融粘度为48,000泊时，流动温度为260～400℃的液晶树脂。当流动温度低于260℃时，树脂的耐热性不够，而当温度超过400℃，流动性低并且在模塑中可能产生问题。因此，这些情况不是优选的。
优选的重复单元组合是将(A1)和(A2)、(B1)～(B3)和(C1)～(C3)根据下述配方(a)～(f)进行的组合：
(a)：(A1)，(B1)或(B1)和(B2)的混合物，(C1)；
(b)：(A1)，(A2)；
(c)：(a)的组合，其中以(A2)代替(A1)；
(d)：(a)的组合，其中以(B3)代替(B1)；
(e)：(a)的组合，其中以(C3)代替(C1)；和
(f)：(b)的组合，其中增加(B1)和(C2)的结构单元。
上述(a)和(b)的液晶树脂，其是基本结构，已经在JP-B-昭47-47870和JP-B-昭63-3888中分别公开了。
上述液晶树脂可以由常规的方法制得。此外，也可以使用商业销售的液晶树脂，例如各种级别的Sumikasuper LCP(商品名)，SumimotoChemical Co.，Ltd.制造。
本发明液晶树脂组合物中所用的超高分子量聚乙烯其分子量应超过600,000。优选的分子量超过800,000，更优选的分子量超过1,000,000。这种聚乙烯可以是商业销售的产品。例子包括Million(商品名)级别中分子量超过600,000的级别，由Mitsui Chemicals，Inc.制造。
商业销售的超高分子量聚乙烯包括根据用途而不同的各种粒度和形状的各种级别的产品，超高分子量聚乙烯的粒度和形状对于本发明的用途而言不影响效果。但是，根据向液晶树脂添加聚乙烯所用的捏合机的型号，超高分子量聚乙烯的形状理想地是薄片、粉状、粒料等。
对本发明而言，上述超高分子量聚乙烯的分子量是按照下述方法计算所得的数值：
将超高分子量的等分试样溶解于十氢萘，形成约0.03g/dl的测试溶液。采用Atlantic型粘度计在130℃下测量测试溶液的流下时间，以秒(t)计。增比粘度ηsp由所得以秒计的流下时间(t)和空白溶剂(十氢萘)的以秒计的流下时间(t0)根据下述式(1)计算得到。特性粘度[n]由所得增比粘度ηsp和样品浓度C(g/dl)根据下述式(2)计算得到，而分子量Mv则由特性粘度[η]根据下述式(3)计算得到。
增比粘度ηsp＝(t-t0)/(t0)…(1)其中t是测试溶液的以秒计的流下时间，t0是空白溶剂(十氢萘)的以秒计的流下时间。
特性粘度[η]＝ηsp/C(1+Kηsp)…(2)其中K是0.28，ηsp是增比粘度，C是样品浓度(g/dl)。
分子量Mv＝5.37×104×[η]1.37
在本发明的液晶树脂组合物中，上述超高分子量聚乙烯的添加量是0.01～10质量份和优选0.1～1.0质量份。当添加量低于0.01质量份或高于10质量份时，很难得到理想的效果。
在本发明的目的未受到损害时，各种增强材料和添加剂以及少量的其他树脂材料可以添加到本发明的液晶树脂组合物中。添加量可以根据想得到的效果进行适当选择确定。
各种增强材料和添加剂的例子包括纤维增强材料如玻璃纤维，二氧化硅-氧化铝纤维，氧化铝纤维，碳纤维等；针状增强材料如硼酸铝晶须，钛酸钾晶须等；无机填料如玻璃珠，滑石，云母，石墨，硅灰石，白云石等；滑动性能增强剂如氟树脂；着色剂如染料，颜料等；抗氧剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等。在使用中，它们可以单独或混合使用。另外，可以添加一种或多种具有外在润滑性的化合物如高级脂肪酸，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸金属盐，氟碳表面活性剂等。
上述树脂材料的例子包括热塑性树脂如聚酰胺，聚酯，聚苯硫醚，聚醚酮，聚碳酸酯，聚苯醚和它们的改性产品，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺等；热固性树脂如酚醛树脂，环氧树脂，聚酰亚胺树脂等；等等。在使用中，它们可以单独或混合使用。
在本发明的液晶树脂组合物中，原材料的混合方法是没有限制的。例如，作为基本成分的上述液晶树脂材料和超高分子量聚乙烯以及其他成分，如果需要的话，例如增强材料如玻璃纤维，滑石，硼酸铝晶须，无机填料，脱模增强剂，热稳定剂等，可以单独地加入熔融混合机，或这些材料可以在研钵，Henschel混合器，球磨机，螺带混合机中进行预混合，然后加入熔融混合机。
对上述液晶树脂组合物进行模塑可以得到本发明的模塑制品。根据希望的用途可以适合地用已知的方法进行模塑。
本发明模塑制品的例子合适地包括，但是不限于：电气和电子零件(开关、继电器、连接器、插座等)；电气和电子零件和元件包括发光二极管、晶体管、集成电路等的封装；办公自动化设备和视听机器(打印机、复印机、传真机、放像机，摄象机，软盘驱动器、硬盘驱动器、CD-ROM驱动器、磁-光盘驱动器等的壳体和工作零件)；其他工作零件(照相机、超声波烹饪加热器、汽车零件)等。附图说明
图1是一种模具的全图，该模具在实施例和比较例中用于测量脱模阻力。
1：模塑制品
2：项出杆
3：压力传感器具体实施方式
现以实施例和比较例为参考详细说明本发明，这些例子并不限制本发明的范围。
实施例1～4和比较例1～7
使用“Sumikasuper LCP E6000”(商品名)，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造，作为液晶树脂，它是含有60％摩尔上述结构式(A1)代表的结构单元的液晶树脂，并且，用毛细管流变仪在100kg/cm2的载荷、4℃/min的加热速率下将受热熔融的液晶树脂从内径为1mm、长度为10mm的管嘴挤出时，当熔融粘度为48,000泊时，其流动温度为323℃；由Central Glass Ltd.制造的磨碎了的玻璃纤维作为玻璃纤维，各种级别的“Hi-Wax”，“Hi-Zex”或“Million”(商品名)，由Mitsui Chemicals制造，见表1，作为聚乙烯，表1中的每一种组合物均采用Henschel混合机混合。在比较例中使用的“Hi-Wax”(商品名)和“Hi-Zex”(商品名)的分子量是采用粘度法和GPC法分别测得的重均分子量。随后，在机筒温度为340℃下以双螺杆挤出机(PCM-30型，由Ikegai Corp.制造)将组合物造粒。
所得组合物的样品采用注射模塑机(UH-1000型，由NisseiPlastic Ind.Co.，Ltd.制造)和图1所示的用于测定脱模阻力的模具进行模塑，机筒温度为350℃，模具温度为130℃，采用恒定注射速率。测定取出模塑制品所需的压力并将其作为脱模阻力。另外，根据JIS K7113采用模塑机(PS40E5 ASE型，由Nissei Plastic Ind.Co.，Ltd.制造)模塑用于拉伸测试的小样条(类型1(1/2))，并采用目视观察任何可能存在的气泡。结果见表1。以以下记号为基础评估气泡：○，无气泡；△，轻微的气泡；×，气泡。
从表1可以清楚地认识到，添加有聚乙烯的组合物的脱模阻力显著地低于不含聚乙烯的组合物的脱模阻力。此外，还揭示了添加高分子量的聚乙烯的组合物在模塑时不产生气泡从而可制得良好的模塑制品。
表1液晶树脂(份数，质量)玻璃纤维(份数，质量)聚乙烯脱模阻力(MPa)气泡记号名称量(份数，质量)分子量实施例1 100 66.7 Million 145M 0.8 1000000 0.3 ○实施例2 100 66.7 Million 240S 0.8 2100000 2.3 ○实施例3 100 66.7 Million 340M 0.8 3600000 0.2 ○实施例4 100 66.7 Million 630M 0.8 5750000 5.8 ○比较例1 100 66.7 无 0 - 50.4 ○比较例2 100 66.7 Hi-Wax 200P 0.8 2000 10.2 × 比较例3 100 66.7 Hi-Wax 800P 0.8 8000 7.1 × 比较例4 100 66.7 Hi-Zex 2100JP 0.8 60000 4.1 × 比较例5 100 66.7 Hi-Zex 3330JP 0.8 100000 4.4 × 比较例6 100 66.7 Hi-Zex 7000JP 0.8 200000 3.8 × 比较例7 100 66.7 Million 03S 0.8 490000 2.8 △
借助于在液晶树脂中添加特定量的超高分子量聚乙烯，本发明的液晶树脂组合物在用于模塑制品时具有优异的脱模性能，并且在由其制得的模塑制品从模具中脱离时产生变形或破裂的可能性很小。此外，在模塑过程中生成气泡的趋势较小，因此可以稳定地生产模塑制品。