一种合成聚乙烯的复合催化剂及其制备方法 本发明涉及一种合成聚乙烯的复合催化剂及其制备方法。
采用传统的Ziegler-Natta催化剂制备得到普通聚烯烃树脂，由于它是分子量大小变化很大的不均匀混合物，因此力学性能较差。茂金属催化剂使聚合物具有窄的分子量分布和均匀的共聚组成，从而改善聚烯烃的力学性能、热性能和透明性，但聚合物的加工性能差。为了既改善聚烯烃树脂的物理力学性能，又保持其良好的加工性能，生产宽分子量分布的聚乙烯树脂是有效的途径。
改进催化剂体系是生产宽分子量分布聚乙烯树脂的最简单有效的方法。采用Ti/Zr体系，使双金属催化剂具有不同的活性中心，一部分生成低分子量的树脂，一部分生成高分子量的树脂。Mobil公司(US 5539076，US 5614456)的技术分别使用SiO2/MgCl4+MAO/(BuCp)2ZrCl4和SiO2/Mg(Bu)2/1-丁醇/TiCl4+MAO/(BuCp)2ZrCl4两种催化体系，该两种体系地制备工艺都比较复杂，且都要使用价格昂贵的助催化剂MAO。
本发明的目的在于提供一种合成宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，聚合时不需要昂贵的助催化剂MAO。
本发明的另一个目的在于提供制备该复合催化剂的方法，该方法工艺更加简单。
本发明的合成宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，由氯化镁载体催化剂和茂金属催化剂组成，其中所述的氯化镁载体催化剂和茂金属载体催化剂的重量比为1∶5～6∶1，优选1∶4～3∶1。
其中所述的茂金属催化剂的结构为：
CpIMR1R2R3(I)、CpI-D-MR1R2R3(II)、
CpICpIIMRIR2(III)、或CpI-D-CpIIMR1R2(IV)结构式中M是Ti、Zr或Hf；CpI和CpII是环戊二烯基、茚基、芴基等共轭π电子的单环或多环结构的配位体，它们可以有取代基或没有取代基。R1、R2、R3是H-、烷基、芳基、卤族元素或烷氧基、硅氧基，胺基、膦基等含O、Si、N、P的配体化合物。D是-(CY2)n-、-(SiY2)n-、-(GeY2)n-或-(Y)2Si-O-Si(Y)2-，其中Y是H、烷基、芳基、卤族元素或烷氧基、硅氧基、胺基、膦基等。D也可以是环状结构基团，n＝1、2、3；D也可以是双桥或多桥结构，即用两个以上的桥将两个配体连接起来。茂金属催化剂优选乙基桥二茚基二氯化锆。
其中所述的氯化镁载体催化剂是四氯化钛和邻苯二甲酸二丁酯共同负载在氯化镁载体上的复合物。其中各种原料按摩尔比MgCl2∶醇∶给电子体-1：TiCl4∶给电子体-2：为1∶(2～5)∶(0.1～1)∶(2～20)∶(0.10～0.60)。氯化镁载体催化剂为淡黄色固体粉末，比表面积为120～250米2/克。经化学分析(按重量百分比)，组分为：Mg(15～25％)，Cl(50～65％)，Ti(1.0～5.0％)，烷氧基(0.1～5％)，酯(2.0～20％)。
制备氯化镁载体催化剂使用的醇是C1～C10的脂肪醇或它们的异构体。
所述的给电子体-1是羧酸酐，可以是芳酸酐如邻苯二甲酸酐，也可以是脂肪酸酐如乙酸酐，丙酸酐等。
所述的给电子体-2为芳酸酯。可以是单酯如对甲基苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯等。也可以是双酯如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二戊酯等。
茂金属载体催化剂的制备方法中涉及的原料烷基铝氧烷的结构如下：线型结构R-(AlRO)n-AlR2，环状结构-(AlR-O)m-，其中n＝1-10，m＝3-40，最好是3-20，R是一种C1-C8的烷基，最好是甲基。涉及的原料载体一般是多孔状的无机物，如MgCl2，SiO2等，最好为SiO2。
本发明的复合催化剂的制备方法按下列步骤进行：
(1)将MgCl2与脂肪醇和给电子体-1混合物按摩尔比1∶(2～5)∶(0.1～1)在50-110℃反应1～3小时，生成透明均匀溶液。将该溶液滴加入温度为-20-20℃，摩尔浓度为(2-20)的TiCl4甲苯溶液中，然后将此混合液升温至60-110℃，有固体析出，再加入(0.1-0.6)摩尔给电子体-2，在此温度下经1-6小时的载钛反应，析出的固体物与母液分离后，用己烷洗涤固体物即可得到氯化镁载体催化剂。
(2)将茂金属化合物与烷基铝氧烷按摩尔比为(1∶100～1∶1)混合成溶液。溶液中的烷基铝氧烷浓度为(0.01～10)摩尔/升，溶剂是己烷，葵烷，二氯乙烷，甲苯，二甲苯，乙苯，氯代苯等经干燥的惰性溶剂。按载体与烷基铝氧烷的重量比为(100∶1～1∶100)将上述溶液与载体常压下进行负载反应，制得负载化茂金属—烷基铝氧烷催化剂。反应温度为(70-250℃)，反应时间为(2-48)小时。最后，经过滤、洗涤、干燥，制得茂金属催化剂。
(3)将氯化镁载体催化剂和一定量的己烷在高纯N2保护下，放入带有机械搅拌的玻璃砂芯反应器中，搅拌使其形成悬浮液，在一定温度下，加入茂金属催化剂，氯化镁载体催化剂与茂金属催化剂的重量比为1∶5～6∶1，继续搅拌一定时间，经抽虑，己烷洗涤数次，真空干燥，得到双金属复合催化剂固体粉末。
本发明在乙烯聚合时使用的助催化剂通式为RnAlXn的烷基铝化合物，式中R为烷基，可以是C1-C4的直链或支链烷基，X为卤素，n＝1、2、3。通常选用三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯乙基铝，三异丁基铝，最好为三乙基铝或三异丁基铝。
本发明的催化剂用于乙烯聚合时，无需烷基铝氧烷(MAO)，可得到分子量大于30万，分子量分布大于5的聚乙烯。实施例1.
在带有机械搅拌和回流装置的反应瓶中，N2保护下加入6g MgCl2，30mL甲苯，17.4mL正丁醇，4.8mL乙酸酐，在80℃下反应2小时，生成透明的均匀溶液，冷至室温，缓慢滴入另一个装有42mL TiCl4和150mL甲苯的混合液的反应瓶中，保持滴加温度为-20℃，然后使反应混合液逐渐升温至100℃，加入3.9mL邻苯二甲酸二丁酯。再反应2小时后，分离固体物，并用干燥己烷洗涤四次，真空干燥，得到淡黄色固体粉末为氯化镁载体催化剂。
取250℃热处理6小时的SiO24.6g放入100mL的反应瓶中。将298mg乙基桥二茚基二氯化锆[Et(Ind)2ZrCl2]茂金属催化剂和72mL甲基铝氧烷(10％MAO甲苯溶液)搅拌下进行混合，并将混合溶液加入到上述装有SiO2载体的反应瓶中，升温回流12小时，然后降温至40℃，过滤，用60mL甲苯40℃洗涤四次，室温洗涤二次，真空干燥得到10.27g固体粉末为茂金属催化剂。
将1g上述氯化镁载体催化剂和100mL己烷放入带机械搅拌的玻璃砂芯反应器中，搅拌使其形成悬浮液，升温至50℃，加入1.7g上述茂金属催化剂，继续搅拌1小时，抽滤，60mL己烷洗涤四次，真空干燥得双金属复合催化剂固体粉末。
2升不锈钢聚合釜，经抽空充氮反复置换多次后，加1升干燥己烷，0.60mL三异丁基铝(3.3M)，再加入上述复合催化剂固体粉末100mg。乙烯压力为1.4Mpa，聚合温度为80℃，最后得聚合物310克，表观密度0.37，PE的分子量Mw＝35.1×104，分子量分步MWD＝7.12。实施例2
制备条件与实施例1同，制备复合催化剂时用1g氯化镁载体催化剂加入0.5g茂金属催化剂，其它条件也与实施例1相同，聚合结果得250g聚合物，Mw＝42.5×104，MWD＝11.4。实施例3
制备条件与实施例1同，制备复合催化剂时用0.5g氯化镁载体催化剂加1.7g茂金属催化剂，其它条件也与实施例1相同，聚合结果得330g聚合物，Mw＝28.6×104，MWD＝4.60。