压敏粘合剂 【发明背景】
本发明涉及基于胶乳水乳液的压敏粘合剂及该压敏粘合剂的制备方法。根据本发明制得的压敏粘合剂的平均粒子直径尺寸是低于或等于约100纳米并具有狭窄的粒度分布。这些压敏粘合剂是特别适合于在经受热水喷涂或浸渍时要求该压敏粘合剂在基底和面板之间保持粘结力的场合。另外，该粘合剂表现出耐水洗刷(water-whitening)或“刷涂”。在诸如为瓶子标签的应用(其中瓶子在洗涤过程中经受热水喷涂)中是要求热水粘结性的。通常地，只要压敏粘合剂同透明的面板或基底遇到水或高湿度时，就需要耐水洗刷性。其实例包括贴在车厢、标牌和瓶子上面的标签。
提供用于压敏粘合剂中的耐水洗刷的胶乳乳液的方法在本领域中是有所公开的。US5,286,843和5,536,811公开了一种用于改进含有胶乳水乳液和水溶性离子的压敏粘合剂的耐水洗刷性的方法，其是通过除去水溶性离子并将PH调整至至少约6而实施的。这两个专利文献中公开了：水溶性离子可通过许多工艺包括离心工艺、渗析、沉淀和用离子交换树脂去离子化而除去。除去水溶性离子的优选方法是将胶乳水乳液、含有该水乳液的配制压敏粘合剂或者它们两者与离子交换树脂接触。国际申请WO97/11996公开了用于制备一种可用于压敏粘合剂组合物中的耐热水洗刷性的胶乳乳液的一种方法。该方法包括将一种单体混合物进行共聚，该单体混合物含有一种至少有4个碳原子的醇的至少一种丙烯酸烷基酯、至少一种极化共聚单体和以至少约7重量％存在地至少一种部分溶解的共聚单体。该聚合作用是在至少一种含有至少8摩尔环氧乙烷的非离子型表面活性剂和至少一种含有最高为约10摩尔环氧乙烷的阴离子表面活性剂存在下而进行的。将聚合产物中和以制得PH大于7和含有体积平均粒子直径最高为约165纳米的粒子的乳液。在聚合之后可添加电解质以稳定由所述乳液浇注的薄膜的不透明性。国际申请WO98/44064公开了一种通过由至少一种单体混合物的乳液聚合制得的固有粘性的压敏粘合剂，所述单体混合物包括：至少一种丙烯酸烷基酯，其烷基具有4-12个碳原子，至少一种含有约3-5个碳原子的不饱和羧酸和一种苯乙烯类单体；其中，所述粒子的平均直径为300纳米以下。该出版物在实施例4D，4E，4F，4G和4H中公开了平均粒子大小为245纳米至139纳米的丙烯酸水乳液的单步骤制备方法。所述的每个实施例均公开了使用硅烷交联剂以改进耐刷涂性。该参考文献公开一种优选的制备方法，其产生了耐受水洗刷性的粘合剂并包括第一和第二单体原料的依次聚合。上述的参考文献中没有公开在热水环境中保持粘结力且耐受水洗刷的压敏粘合剂。本发明的综述
已发现，一种压敏粘合剂，在热水环境中除了对水洗刷表现出高耐受性之外，还保持粘结性，其可使用由基本上具有下列组成的单体混合物制得的胶乳水乳液制备：
a)至少一种在其烷基链中具有至少4个碳原子的丙烯酸烷基酯，
b)至少一种烯属不饱和羧酸或它的对应酸酐，
c)至少一种苯乙烯类单体。
使用单步法胶乳水乳液技术聚合该单体混合物。该聚合是在至少一种阴离子表面活性剂和一种氧化还原型自由基引发系统存在下进行。本发明还涉及制备所述压敏粘合剂的方法和使用该压敏粘合剂制得的层压板。当使用所述的单体混合物，阴离子表面活性剂和氧化还原引发剂系统制备时，所述胶乳水乳液具有平均粒子直径低于或等于约100纳米的聚合物粒子。另外，当按所述步骤制备时，所测得的粒子大小在进行聚合的过程中没有以所预期的速率增长，而是保持较平坦的粒子增长曲线，同时仍然产生具有较狭窄粒度分布的胶乳乳液。通常地，该粒度分布表现为平均值/中点值之比低于约1.05。
本发明的压敏粘合剂适用于透明的标签应用、印标膜等。当按照本发明制备时，压敏粘合剂在热水环境中保持粘结力且是耐受水洗刷至少12小时和优选至少24小时。 附图的简要说明
图1是比较对应于实施例4的在实验室和工厂规模批料的胶乳水乳液中所测粒子增长和使用初始测得的粒子直径计算的预测的粒子大小增长的图形。
图2是当在Carri-Med流变仪上测定而经受连续的倾斜剪切率时，实施例3的胶乳水乳液的流变学，且PH为7.3。本发明的详细描述
一种压敏粘合剂，还能足以浸透和涂布许多基材(被粘物)表面，提供足够粘合特性例如粘着性、剥离粘合和耐剪切，并在热水环境中除了对水洗刷表现出高耐受性之外，还保持粘合性，其是基于由基本上具有下列组成的单体混合物制得的胶乳水乳液： A)至少一种在其烷基中具有至少4个碳原子的丙烯酸烷基酯， B)至少一种烯属不饱和羧酸或它的对应酸酐， C)至少一种苯乙烯类单体。
聚合作用是在阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物存在下实施的。一种氧化还原型自由基引发剂系统是以足以促进所述单体的自由基聚合的量使用。一旦聚合作用完成，就优选调整胶乳乳液的PH以提高它的稳定性。可使用其它通常用于制备胶乳水乳液的组分例如缓冲剂、链转移剂等等。胶乳的总体技术是介绍于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Technology，Vol.15，P.51-65，其在此引为参考。除了胶乳水乳液之外，压敏粘合剂也可包括其它组分例如杀生物剂、润湿剂、消泡剂、增粘剂等。
用于制备水胶乳的单体包括丙烯酸烷基酯、烯属不饱和羧酸及它们的对应酸酐和苯乙烯类单体。
丙烯酸烷基酯是在其分子的烷基部分中具有至少4个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯。其实例包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异癸酯。可使用单种丙烯酸烷基酯或一种以上的丙烯酸烷基酯的混合物。优选的丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸烷基酯单体在单体混合物中的含量以该单体混合物的总量为基准是约50重量％-约90重量％，且更优选是约60重量％-约65重量％。
用在本发明中的烯属不饱和羧酸和它们的对应酸酐的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙基酯和马来酸酐。可使用单种烯属不饱和羧酸或它的对应酸酐或它们的混合物。优选的羧酸是丙烯酸β-羧乙基酯。烯属不饱和羧酸或它们的对应酸酐在单体混合物中的含量以该单体混合物的总重量为基准是约5重量％-约10重量％，更优选是约6重量％-约8重量％。
用在本发明中的苯乙烯类单体的实例包括苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙烯基苯乙烯。优选的单体是苯乙烯。该苯乙烯类单体在所述单体混合物中的含量是约20重量％-约40重量％，更优选是约28重量％-约34重量％。
适于用在本发明中的表面活性剂是阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括壬基酚乙氧基硫酸酯的铵盐例如ABEX EP-110(30％活性)或ABEX EP-120；月桂基醚硫酸盐例如DisponilTM FES-32或FES-993；磺基琥珀酸盐例如AerosolTM OT-75或OT-501等等。优选的阴离子表面活性剂是ABEX EP-110。可使用单种阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物。通常地，使用的阴离子表面活性剂以胶乳的总重量为基准是低于4重量％。
将氧化还原型自由基引发剂系统用于促进单体的聚合作用。引发剂是过氧化物或过氧化氢例如叔丁基过氧化氢。用在该氧化还原系统中的还原剂是甲醛合次硫酸锌、甲醛合次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、偏亚硫酸氢钠等等。优选的氧化还原型系统是由叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸锌组成。形成本发明的压敏粘合剂基础的胶乳水溶液是在单步合成以及在开始加入单体之前在反应器中带有或不带有种子(seed)的情况下制得的。在单体加料期间的反应温度可以是约50℃-约90℃。在制备水胶乳的优选方法中，在单独的容器中制得一种预乳化液、引发剂的水溶液和还原剂的水溶液。将一个反应器装入去离子水、阴离子表面活性剂和预定量的引发剂。在反应器中的混合物是在搅拌下加热且将高达20重量％、更优选高达8重量％和最优选4重量％的预乳化液连同预定量的还原剂添加至所述反应器中以形成种子。在诸如为实验室规模合成的小批料中，可在加入初始预乳化液之前添加预定量的还原剂“initial Zn hit”。在更大规模的合成中，优选在加入初始预乳化液之后将预定量的还原剂添加至所述反应器中。在形成种子之后，将反应器中的内容物加热至所需的温度且将预乳化液、引发剂和还原剂是在搅拌下同时计量地加至所述反应器中。已发现，将预乳化液与引发剂混合是有利的。这也可通过将预乳化液同引发剂种子液流合并并将该合并的液流通过静态混合器或者使两种种子液流在通常的加料管中混合而完成。在预乳化液种子完成时，将反应器的内容物冷却并将所需量的引发剂和还原剂在搅拌下交替添加至反应器中。这个引发剂/还原剂的交替添加优选是至少进行一次。一旦反应完成之后，就可调整PH值。胶乳水乳液的PH优选是调整至约3-9，更优选是约6-7.5。就效率和经济性而言，可使用氢氧化铵的水溶液以调整PH。可使用的其它碱包括：胺、亚胺、碱金属和碱金属氢氧化物、碳酸盐等等。
除了胶乳水溶液之外，压敏粘合剂组合物优选还包含杀生物剂、润湿剂、消泡剂等。合适的杀生物剂包括Kathon LX，市售为购自Rohm&Haas的1.5％溶液，和购自ACIMA的Metatin 910。合适的润湿剂的实例是购自Air Prodocuts的Surfunol SE，购自BASF Corp.的PLURONIC型多元醇等等。消泡剂的实例包括购自Ashland SpecialityChemical Company的Drewplus T-1201和Drewplus 1-191，和购自Rhodia的Rhodoline 6681。
上述的压敏粘合剂可用于制备各种制品诸如纸带、标签、印标膜等等。在典型的构造中，是将压敏粘合剂涂布或施加至一防粘内衬上例如硅涂布纸张上、干燥并层压成面板。或者，将压敏粘合剂直接涂布在面板上。
面板的实例包括纤维素、金属箔、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和乙烯基薄膜。
压敏粘合剂在PH调整至约6-8之间时通常具有的粘度是约1000至约20000厘泊。压敏粘合剂表现出剪切稀化的流变学以致于它使涂料难以形成均匀的涂膜。常规的涂布工艺包括浸涂、窄缝挤出、气刀、帘式刷涂、挤出刮板、逆向辊涂、挤压辊涂等等。
下列实施例解释了本发明且实质上不应作为限制。在这些实施例中，使用COULTERR LS粒子大小分析仪，测试步骤如下：
1. 180°剥离测试：PSCT-1(1975年11月)，这个测试结果是以磅
/英寸报告。
2. 178°剪切测试：改进的PSCT-1(1975年11月)，这个测试结
果在表IV中是于23℃以小时/4磅/英寸2为单位报告。
tBHP是叔丁基过氧化氢
2EHA是丙烯酸2-乙基己酯
βCEA是丙烯酸β-羧乙酯
ZnFS是甲醛合次硫酸锌。
由此描述了本发明，但下列实施例仅仅是用于说明的目的且不应作为限制。实施例
实施例1-4是根据下列总体步骤制备。表I列出了在胶乳水乳液中存在的组分基于该乳液总重量的重量％。表II列出了各单体基于该单体混合物的总重量的重量％。表III列出了在每个实施例的制备步骤中的变量和在每个胶乳乳液中的平均粒子直径。
在每个实施例中，预乳化液均是通过将去离子水、缓冲剂、一部分阴离子表面活性剂和混合的单体进料混合而制得。向反应器加入去离子水、剩余的阴离子表面活性剂和预定量的引发剂并加热至所需反应温度的10摄氏度之内。将高达20重量％的预乳化液加入至反应器中。将预定量的还原剂水溶液加入至反应器中，继续加热至所需的反应温度且同时加入预乳化液、引发剂和还原剂。在预乳化液、引发剂和还原剂加料完成之后，再依次加入附加预定量的引发剂和还原剂。将反应混合物选择性地冷却且第二次依次添加引发剂和还原剂。将胶乳水溶液冷却至约30℃。在这时将PH调整并添加入选择性组分例如消泡剂、润湿剂和杀生物剂以得到压敏粘合剂产物。
表I 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 水 49.18 51.60 51.60 51.60 碳酸氢钠 0.10 0.09 0.09 0.09 EP-110 3.73 3.55 3.55 3.55 70％tBHP 0.19 0.18 0.18 0.18 2EHA 30.02 28.61 26.79 26.79 苯乙烯 13.33 12.69 14.51 14.51 β-CEA 3.33 3.17 3.17 3.17 ZnFS 0.12 0.11 0.11 0.11 100.00 100.00 100.00 100.00
表II 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 2EHA 64.32 64.32 60.25 60.25 苯乙烯 28.55 28.55 32.62 32.62 β-CEA 7.13 7.13 7.13 7.13 100.00 100.00 100.00 100.00
表III 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4％种子 8 8 8 4温度℃ 50 60 80 80表面活性剂拼合* 2.98/0.75 2.84/0.71 2.84/0.71 2.84/0.71Initial Zn hit在初始预乳化液加料之前在初始预乳化液加料之前在初始预乳化液加料之前在初始预乳化液加料之前粒子大小，纳米 79.0 80.0 88.9 83.0*在预乳化液/反应器中的表面活性剂的重量％剥离和剪切
对用实施例1，2，3和对比例A(基于水胶乳的压敏粘合剂在透明标签应用中和作为预涂聚合物膜使用)的组合物涂布的薄膜试样进行15分钟和24小时剥离测试和剪切测试。实施例1，2和3的薄膜是按如下制得。将2密耳湿膜是用Baker棒吸取至经硅烷处理的2密耳聚酯膜上。该薄膜是在90℃下干燥5分钟得到0.7-0.9密耳干燥膜。然后将该膜层压至2密耳的聚丙烯。结果是列在下表IV中。
表IV实施例1实施例2实施例3对比例A 15分钟剥离2.0 2.1 2.8 1.7 24小时剥离3.1 1.5 2.65 2.4 1×1×4磅剪切47.3 23.4 40.23 100+粘度厘泊(布氏#4@10rpm)～20000～2,500～3,000*PH 7.5 8.0 8.1**
*对比例A是以薄膜的形式供应
**没有测得PH粒子大小
在实施例4的预乳化液加料过程中于1小时、2小时、3小时和从胶乳乳液制成之后反应器中提取试样。对每个试样测定粒子大小。结果是给在表V中。表V实施例4-1小时
体积统计(对数)从0.40微米-2000微米之间计算体积 100.0％平均值： 0.0727微米 S.D：0.017微米中点值： 0.0709微米平均值/中点值之比：1.025比表面积： 871328平方厘米/毫升％＜ 10 25 50 75 90尺寸微米0.0517 0.0599 0.0709 0.0836 0.0964实施例4-2小时
体积统计(对数)从0.40微米-2000微米之间计算体积 100.0％平均值： 0.0790微米 S.D：0.020微米中点值： 0.0770微米平均值/中点值之比：1.026比表面积： 809146平方厘米/毫升％＜ 10 25 50 75 90尺寸微米0.0544 0.0640 0.0770 0.0921 0.107实施例4-3小时
体积统计(对数)从0.40微米-2000微米之间计算
体积 100.0％
平均值： 0.0846微米 S.D：0.22微米
中点值： 0.0829微米
平均值/中点值之比：1.021
比表面积： 758851平方厘米/毫升
％＜ 10 25 50 75 90
尺寸微米0.0574 0.0682 0.0829 0.0993 0.114
实施例4-制成之后
体积统计(对数)
从0.40微米-2000微米之间计算
体积 100.0％
平均值： 0.0834微米 S.D：0.022微米
中点值： 0.0815微米
平均值/中点值之比：1.024
比表面积： 770832平方厘米/毫升
％＜ 10 25 50 75 90
尺寸微米0.0563 0.0669 0.0815 0.0981 0.113流变学
在用氢氧化铵的29％溶液将PH值调整至8.1之后，将下列组分添加至实施例3的组合物中：
Kathon LX(15％) 0.15重量％
Rhodoline 6681 0.02重量％
Surfynol SE 0.50重量％
使所述组合物在Carri-med Rheometer上经受连续的倾斜剪切速率。结果是给定在图2中。热水撤离和水洗刷耐受性能
如上所述，使用实施例1和2的组合物对2密耳聚丙烯薄膜进行转移涂布以用于剥离剪切实施例。将涂层膜切割成1×2.5英寸方形并使用较轻的压力施加至玻璃瓶上。对薄膜浸透性和瓶子上的外观进行评价。为了比较的用途，使用实施例1，2’(带有润湿剂)，2(没有附加的润湿剂)和对比例A的组合物。结果是给出于下。
浸透1-10(10＝最好)实施例1(高粘度*无Surfynol SE) 7实施例2’(更低粘度*，0.5重量％Surfynol SE) 8实施例2 (更低粘度*，无Surfynol SE) 6对比例A 6在标签贴在瓶子上4小时之后，用140°F水对瓶子喷涂10分钟。时间长度结果～5分钟实施例1和对比例A的标签的边缘翘起5：40分钟实施例1标签洗掉7：00分钟对比例A的标签洗掉，实施例2标签的边缘翘起8：00分钟实施例2的标签洗掉10：00分钟实施例2’标签保持完整在热水喷涂之后，将带有标签的剩余瓶子放在冰水浴中一夜。次日，评价该瓶子的外观。实施例2’的薄膜保持干净且对瓶子具有良好的粘结力。