液晶显示器取向层材料及其制法 【发明领域】
本发明涉及用于液晶显示器(Liquid CrystalDisplay，LCD)、能使液晶性能稳定且均匀排列的取向层材料。
背景技术
液晶取向技术系决定液晶显示器优劣的关键技术之一，因为液晶取向技术的好坏会直接影响最终液晶显示组件的品质。高质量液晶显示器要求液晶有稳定和均匀的初始排列，而具有诱导液晶定向排列作用的薄层称为液晶取向层。
目前已知供液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)使用的取向层材料有聚苯乙烯及其衍生物、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、环氧树脂、聚胺酯、聚硅烷等，但最常见的则是聚酰亚胺(polyimide)。这些材料可利用一些方法使液晶定向排列，如膜摩擦法(rubbed film)、倾斜蒸镀SiOx膜法(obliquelyevaporated SiOx)和对膜进行微沟槽处理法等。
在诸多的液晶定向排列方法中，摩擦方法由于简单、方便而成为目前在液晶显示器制造中应用最广的方法。此方法一般是将基板压到均匀移动的丝绒布表面，利用摩擦来达到定向排列。也有用包丝绒布的圆辊摩擦的方法，此方法可以在基板表面产生电子显微镜可观察到的微沟槽，于此微沟槽的表面上，液晶分子呈平行或倾斜于沟槽方向排列，可达成液晶的定向。然而摩擦方法有很多严重的缺点。首先，摩擦会产生灰尘，从而降低液晶显示器的品质。其次，摩擦会产生静电，因而破坏薄膜晶体管，使得产品的合格率不高。再者，摩擦只能在平板表面实施，并无法应用于弯曲表面。因此，摩擦法并不能符合目前市场上的需求。
最近已有报告使用线性偏振光聚合反应(linearly polarized photo-polymerization，LPP)的液晶定向技术。此种技术是用线性偏振光辐照聚乙烯醇肉桂酸酯的表面，使其中的双键基团发生分子交联而形成各向异性地高分子膜。本来分子键在基板表面是规则排列的，当经偏振紫外光照射时，导致各向异性反应的发生，所形成的高分子膜对液晶起定向排列作用，称为光取向膜(photo-alignment layer)。此种先进的液晶定向排列方法称为液晶光取向法。
液晶光取向法是一种非接触式的表面处理方法，其将线性偏振光聚合技术应用于液晶显示器的制造中，不但克服了摩擦方法带来的上述缺点，而且使得显示器组件的制造更加简单、方便，可提高产品的合格率，从而降低产品的成本。因此液晶光取向法在高品质液晶显示器，特别是大屏幕显示器的制造上，具有很好的应用前景，而液晶取向层是实施这种方法的关键材料。本案发明者经广泛研究，发现一种环氧树脂聚合物，可作为液晶显示器取向层的材料。
发明概述
本发明之一目的是提供一种环氧树脂聚合物及该聚合物的制法。
本发明另一目的是提供一种含有该环氧树脂聚合物的液晶取向层材料。
发明详述
本发明涉及一种环氧树脂聚合物，其结构如式(I)所示：
其中：
n为大于1的整数，较佳为大于1及高达5000的整数；
R1及R2各分别为氢原子、卤素、硝基、C1-C10烷基(较佳为C1-C6烷基)或C1-C10烷氧基(较佳为C1-C6烷氧基)，且x及y系分别为1至3的整数，及R1及R2系分别位于苯环的邻位、间位或对位；及
G系选自下列的基团：
(1)缩水甘油醚类
-CH2-O-R-O-CH2-
其中R系选自下列基团：
(a)双酚F型
(b)双酚S型
(c)氢化双酚A型
及
(d)卤代型
(2)缩水甘油胺类
其中R3为C1-C6烷基；
(3)缩水甘油酯类
(4)甘油类环氧树脂
(5)乙二醇类环氧树脂
-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-；
(6)有机硅类环氧树脂
(7)脂环族环氧树脂类
及
(8)酰亚胺类环氧树脂
其中R4为芳基。
根据本发明，上述酰亚胺类环氧树脂中的R4连同与其所连接的两个氮原子系衍生自芳香性二胺化物。适用于本发明中的芳香性二胺化物是熟悉本技术领域的技术人员所熟知者，其例如可为美国专利第4,954,612号中所描述者。此专利的揭示内容兹并入本文中以针对该芳香性二胺化物作进一步的说明。
根据本发明的较佳具体实施例，本发明式(I)聚合物中的各个R1系分别为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；较佳是选自邻甲基、间乙基、对甲氧基及对氯基；及各个R2系分别为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素，较佳是选自氢、邻-甲基、间-乙基、对-甲氧基及对-氯。
本发明另揭示一种制备该式(I)环氧树脂聚合物的方法，其包括：
(I)将环氧树脂单体和苯胺单体于50-100℃的温度下进行缩聚反应，产生含羟基的预聚物，其中环氧树脂单体是选自下列基团：
(1)缩水甘油醚类
其中R为：
(a)双酚F型
(b)双酚S型
(c)氢化双酚A型
及
(d)卤代型
(2)缩水甘油酯类
(3)缩水甘油胺类
其中R3具有与上述相同的定义；
(4)脂环族类
(5)酰亚胺类
其中R4具有与上述相同的定义；
(6)有机硅类
(7)甘油类环氧树脂
及
(8)乙二醇类环氧树脂
苯胺单体则选自下列(II)的化合物：
其中R2各分别选自氢原子、卤素、硝基、C1-C10烷基(较佳为C1-C6烷基)或C1-C10烷氧基(较佳为C1-C6烷氧基)，且y系为1至3的整数，及各个R2系分别位于苯环的邻位、间位或对位；及
(II)将肉桂酰卤化物单体、溶剂和视需要使用的酸吸收剂加入步骤(I)所得的预聚物中，将反应温度控制在30至100℃下，以获得式(I)聚合物，
其中肉桂酰卤化物单体系选自下式(III)的化合物：
其中R1各分别为氢原子、卤素、硝基、C1-C10烷基(较佳为C1-C6烷基)或C1-C10烷氧基(较佳为C1-C6烷氧基)，且x系为1至3的整数，及各个R1系分别位于苯环的邻位、间位或对位，及W为卤素。
适用于步骤(a)中的式(II)苯胺化合物，其中各个R2较佳为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。适用于本发明的式(II)苯胺化合物，例如但不限于苯胺、邻甲基苯胺、间乙基苯胺、对甲氧基苯胺或对氯苯胺。
适用于本发明中的式(III)肉桂酰卤化物，例如包括肉桂酰氯化物，其中式(III)中的各个R1较佳为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。可用于本发明中的肉桂酰氯化物例如但不限于肉桂酰氯、邻甲基肉桂酰氯、间乙基肉桂酰氯、对甲氧基肉桂酰氯或对氯代肉桂酰氯。
前述反应所用的溶剂通常系非质子极性溶剂，可用于此反应的溶剂较佳系选自四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其混合物。
前述反应所使用的酸吸收剂通常系一种可与酸反应的碱，其较佳系选自吡啶(Py)、三乙胺(TEA)、N-乙基吗啉NEM)、二甲基苯胺(DMAN)，或其混合物。
本文中所称的“烷基”，例如但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基等。
本文中所称的“烷氧基”，例如但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基等。
本文中所称的“卤素”，是指氟、氯、溴及碘原子，较佳为氯及溴，及最佳为氯。
本发明的环氧树脂聚合物，具有约5,000至200,000的间的平均分子量。视其聚合反应的情形而定，该聚合物的接枝率可为50％至100％。
本发明的环氧树脂聚合物，可用于液晶显示器的液晶取向层材料中，该液晶取向层材料可藉由任何此技艺中习知的方法，将本发明的环氧树脂聚合物并入液晶取向层材料中。例如，可将本发明的环氧树脂聚合物以非质子溶剂溶解，配成一定浓度的均匀溶液，通过台式匀搅机于基材的表面旋转镀膜，并用偏振紫外光(例如波长为365nm)照射，其侧链所含的肉桂酸酯基团中的双键能够发生(2+2)环化反应，使得聚合物薄膜各向异性，从而诱导液晶分子定向。该经光定向的层组装液晶组件，可应用于扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶体管型(TFT)液晶显示器，其具有大屏幕、非平面、高信息容量、高分辨率等优点。
以下实施例是用于对本发明作进一步说明，而不是用以限制本发明的范围。任何熟悉本技术领域的技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附权利要求之内。
实施例
实施例1：
双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂-苯胺预聚物的合成
在一装有搅拌器的单口烧瓶中分别加入双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂和苯胺，控制官能团的投料比为1∶1。用油浴控制温度为60至80℃的条件下反应30至40小时，得到略带黄色的固体块状物。将所得固体块状物以CHCl3溶解，然后用大量的丙酮对预聚物进行沉淀，瓶底有一层粘稠状物质，将此物质放入真空烘箱中干燥，得到一层状固体。
肉桂酰氯的合成
于一装有回流冷凝管和气体吸收器的三口烧瓶中加入14.8克(0.1摩尔)肉桂酸，搅拌下用滴液漏斗逐渐加入7.5毫升(12.3克，0.105摩尔)二氯亚砜，用水浴控制温度于50至80℃的条件下反应6至10小时，得到白色固体。
光敏性聚合物的合成
于一装有回流冷凝器的三口烧瓶中加入所得预聚物，以无水四氢呋喃溶解得到无色溶液，再加入少量的无水吡啶。然后于烧瓶中缓慢加入溶解有肉桂酰氯的无水四氢呋喃溶液，控制官能团的配比-OH∶COCl＝1∶1.5，用水浴控制温度在30至60℃的条件下反应4至12小时，得略带黄色的聚合物溶液。将聚合物溶液逐渐加入甲醇溶液中使的沉淀，经抽滤、洗涤、置于真空烘箱中烘干，得白色粉末状固体。
制备液晶取向层材料
将以上所得的光敏性双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂类材料用氯仿溶解，以台式涂布器在基片上旋转镀膜，以偏振紫外光(365nm)照5至30分钟进行光交联，即获得一液晶光取向层材料。
实施例2
重复实施例1的步骤，唯将肉桂酸换成邻甲基肉桂酸。
实施例3
重复实施例1的步骤，唯将肉桂酸换成间甲基肉桂酸。
实施例4
重复实施例1的步骤，唯将肉桂酸换成对甲基肉桂酸。
实施例5
重复实施例1的步骤，唯将肉桂酸换成对氯代肉桂酸。
实施例6
重复实施例1的步骤，唯将肉桂酸换成对硝基肉桂酸。
实施例7
重复实施例1的步骤，唯将肉桂酸换成对甲氧基肉桂酸。
实施例8
重复实施例1的步骤，唯将肉桂酸换成对乙基肉桂酸。
实施例9
重复实施例1的步骤，唯将肉桂酸换成对乙氧基肉桂酸。
实施例10
重复实施例1的步骤，唯将肉桂酸换成对乙氧基肉桂酸。
实施例11至20
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成双酚S型环氧树脂。
实施例21至30
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成联苯二酚型缩水甘油醚类环氧树脂。
实施例31至40
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成氢化双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂。
实施例41至50
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成卤代型缩水甘油醚类环氧树脂。
实施例51至60
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成缩水甘油酯类环氧树脂。
实施例61至70
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成缩水甘油胺类环氧树脂。
实施例71至80
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成脂肪族环氧树脂。
实施例81至90
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成酰亚胺类环氧树脂。
实施例91至100
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成有机硅类环氧树脂。
实施例101至110
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成甘油类环氧树脂。
实施例111至120
重复实施例1至10的步骤，唯将双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂换成乙二醇类环氧树脂。
测试结果
将上述各种环氧树脂类与各种苯胺类线性缩聚反应得到的相应的预聚物和光敏性聚合物透过红外光谱、核磁共振谱和DSC分析，可以证明得到了纯净的聚合物，并且具有较高的分子量，接枝率可以高达接近100％。
将所得光敏性聚合物材料以溶剂溶解，用台式涂布器在基片上旋转镀膜，用紫外光(260～365nm)照进行光交联。发现光照后的聚合物不再溶于各种溶剂，说明聚合物可能发生了交联。比较光照前后红外光谱图的变化，发现光照前后红外谱图中的C＝C吸收峰(～1630cm-1)明显地减小，说明双键位置发生了光交联。观察光照后聚合物的DSC图可见，光照后聚合物的玻璃化转移温度消失了，也进一步说明聚合物确实发生了光交联。
将所得的光敏性聚合物在基片上旋转镀膜，用偏振紫外光照进行定向光交联，组装液晶盒，灌入液晶，放在偏光显微镜下进行观察，视场均匀，当旋转液晶盒时，可以看到明显的明暗变化，说明定向膜确实使液晶发生了定向作用，亦即，本发明所合成的各种聚合物确实具有预想的性能。