携带二齿双阴离子配体的过渡金属烷基络合物的制备 本发明涉及一种新方法，具体是一种简单、方便和实用的制备有机金属络合物的方法；更具体地说，本发明涉及一种直接合成非环戊二烯基IV族金属络合物的方法，其中所述金属原子与两个σ-配位体相连，所述配体选自线型或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任选含有Si或Ge原子。
这些络合物可连同铝氧烷和/或能形成烷基金属阳离子的化合物例如在烯烃的聚合、低聚和氢化中用作催化剂组分。先有技术公开
基于含IV族金属络合物的螯合二酰胺或二烷氧化物配体体系的均相催化体系为本领域技术人员所熟悉，近来它们在烯烃聚合反应中的应用已不断受到人们的关注。这些络合物通常可以连同适合的助催化剂如铝氧烷和硼酸盐以二卤化物或二烷基衍生物的形式使用；而二氯化物金属络合物是最常用的衍生物。
二烷基金属络合物是经相应地二卤化物衍生物并通过与适合的烃基化剂配体交换烃基化成目标产物来合成；其总收率通常不能令人满意并且需要下面的处理步骤：
(1)通过一种适合的配体(通常为硅烷化或用适合的离去基团衍生)和MX4(通常是TiCl4或ZrCl4)反应制备二卤化物金属配位络合物；
(2)借助于烷基化剂诸如烷基锂、二烷基镁或相应的格氏试剂通过用所需的烷基或芳基取代与金属相连的卤素将步骤(1)获得的二卤化物络合物转变成相应的二烷基络合物。
因此，二烷基络合物不能权宜地通过已有的方法合成。例如，J.Okuda等人(Chem.Ber.128：221-227，1995)描述了一类含二齿二苯氧化物配体的钛络合物的制备；二甲基络合物通过相应的二氯化物衍生物与格氏试剂诸如溴化甲基镁在-78℃下反应来合成。
D.McConville和其合作者(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 128：201-214，1998)描述了RHN(CH2)3NHR(其中R为芳基)与2当量BuLi在-78℃下反应后在0℃与2当量ClSiMe3反应制备硅烷化二胺配位体R(Me3Si)N(CH2)3N(SiMe3)R；然后这种二胺配体用TiCl4处理而以不能令人满意的收率产生二氯化物络合物[RN(CH2)3NR]TiCl2。没有所述二胺配体先前的硅烷化，配体二锂衍生物与TiCl4(THF)2的反应只有非常低的收率(＜10％)。然后所述二氯化物络合物[RN(CH2)3NR]TiCl2与2当量MeMgBr反应产生二甲基衍生物[RN(CH2)3NR]TiMe2。这些络合物是聚合α-烯烃、特别是1-己烯的活性催化剂。
对于制备金属二酰胺络合物的另一种合成方法来说，M(NR2)4前体胺消除法提供了一种比常规的盐消除合成法更有效的合成(参见R.Schrock等人，Organometallics，17：4795-4812，1998)。
但是，这种方法形成了众多非所需的产物，对于后面的催化来说，重要的是将酰胺络合物转变成二氯化物或二烷基聚合催化剂前体，因为酰胺源的催化剂活性比氯化物或烷基源的催化剂低得多。
更具体地说，正如R.Schrock在所引用的文献中报告的，在M(NMe2)4和二胺配体间的反应产生相应的M(NMe2)2络合物，然后其与过量Me3SiCl在醚中反应而形成MCl2络合物；最后，使用格氏试剂烷基化所述二氯化物而产生相应的二烷基络合物，其最终的总收率不能令人满意。
同样在这种情况下，为了获得所需的二烷基金属络合物，需要通过金属二卤化物衍生物，因此需要多个反应步骤并降低了总反应收率。所以，制备具有与中心金属原子连接的烃σ-配体的金属络合物的先有技术方法不适于用作烯烃聚合的催化剂组分的所述络合物的工业可行和实用的生产；感觉到需要一种更简单、更方便和实用的方法来以令人满意地收率制备这些络合物。本发明概述
本申请人出乎意料地发现了一种制备下面式(I)有机金属络合物的新方法
(A)(ZR1m)n(A’)MLpL’q (I)式中：(ZR1m)n为一个C1-C50桥连A和A’的二价基团，Z为C、Si、Ge、N、P、O或S；R1基团相互相同或不同，为氢或线型或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；两个或多个R1可一起形成一个或多个饱和、不饱和或芳香环；
m为0、1或2，更具体地说当Z为O或S时m为0，当Z为N或P时m为1，Z为C、Si或Ge时m为2；
n为一个1到8的整数；
A和A’相互相同或不同，为选自-O-、-S-和-N(R2)-的二价阴离子基团，其中R2为氢或线型或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的原子；
M为属于元素周期表(IUPAC版本)3、4、5、6族或属于镧系或锕系的过渡金属；
取代基L相互相同或不同，为选自直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基的单阴离子σ配体，任选含有一个或多个Si或Ge原子；优选各取代基相同；
取代基L’相互相同或不同，为卤素或-OR3，其中R3为氢或线型或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
p为一个1到3的整数；q为一个0到2的整数，p+q等于金属的氧化态减2并且p+q≤3；
所述方法包括下面步骤：
(1)将式(H-A)(ZR1m)n(A’-H)的配体与约(2+p)摩尔当量的式LjB或LMgL’的化合物反应，其中A、A’、Z、R1、m、n、p、L和L’和上面报告的意义相同；B为碱金属或碱土金属；j为1或2，当B为碱金属时j为1，当B为碱土金属时j为2；和
(2)将从步骤(1)获得的产物与约1摩尔当量的式ML’s的化合物反应，其中M和L’与上面报告的意义相同；s为相应于金属氧化态的一个整数并且范围为3到6。本发明的详细说明
本发明方法可用简单、快速和经济的方法用适合的配体在一个反应器中产生所需产物从而获得有机金属络合物(其中所述金属携有一个或多个σ-键合的烃取代基)。此外，所述方法达到的最后收率比本领域现状下已知的方法可达到的水平高得多，因此可将上面的有机金属络合物方便地工业开发成烯烃聚合的催化剂组分。在式(1)的络合物中，二价桥基(ZR1m)n优选选自-CR12-、-CR12-SiR12-
R1具有上面报告的意义；更优选所述二价桥基为-Si(CH3)2-、-SiPh2-、-Si(CH3)2-Si(CH3)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-C(CH3)2-。
变量m为0、1或2；变量n范围为1到8并且当n＞1时，原子Z可相互不同，诸如在二价桥基-CH2-O-、-CH2-S-和-CH2-Si(CH3)2-(当n＝2时)。
按照本发明方法的优选实施方案，在所述二价桥基(ZR1m)n中，两个或多个R1基团一起形成一个或多个饱和、不饱和或芳香环，任选稠合。
优选的二价桥基的例子如下：其中R1具有上面报告的意义。
A和A’相互相同或不同，选自-O-、-S-和-N(R2)-，其中R2具有上面定义的意义；所述基团A和A’优选相同并优选-N(R2)-或-O-，即酰胺基或烷氧基，其中R2为线型或分支的C1-C10烷基、C7-C15烷芳基或C7-C15芳烷基，任选含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子，诸如B、Si、Ge、O、S、N、P、Cl或Br；更优选R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和这些烷基基团的异构体、降冰片基、苄基、苯基、2，6-二烷基苯基(诸如2，6-二甲基苯基和2，6-二异丙基苯基)、2，4，6-三烷基苯基(诸如2，4，6-三甲基苯基)、三烷基硅烷基(诸如三甲基硅烷基和三异丙基硅烷基)和二芳基硼烷基(诸如二(2，4，6-三甲基苯基)硼烷基)。
基团R2可任选含有-OR’、-SR’、-NR’2或-PR’2基团，其中R’为C1-C10烷基；在螯合环戊二烯基配体架构内这种另外的弱中性供体部位的存在可导致三齿配体络合物；更优选所述给体基团为-OMe、-OEt或-NMe2。
金属M优选为Ti、Zr或Hf，更优选Ti。
取代基L优选相同，并优选选自C1-C7烷基、C6-C14芳基和C7-C14芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；更优选所述取代基L选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基和-CH2Si(CH3)3。按照本发明的一项优选实施方案，L为甲基。
取代基L’优选为Cl、Br或OR3，其中R3具有上面报告的意义，更优选L’为C1-C6烷基或C6-C10芳基；再更优选L’选自Cl、Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz。
按照本发明的方法包括下列步骤：
(1)将式(H-A)(ZR1m)n(A’-H)的配体与约(2+p)摩尔当量的式LjB或LMgL’的化合物反应，其中A、A’、Z、R1、m、n、p、L和L’和上面报告的意义相同；B为碱金属或碱土金属；j为1或2，当B为碱金属时j为1，当B为碱土金属时j为2；和
(2)将从步骤(1)获得的产物与约1摩尔当量的式ML’s的化合物反应，其中M和L’与上面报告的意义相同；s为相应于金属氧化态的一个整数并且范围为3到6。
式(1)的有机金属络合物可最终从步骤(2)获得的反应混合物中分离出来并任选按照标准方法纯化。通过非常实用和方便的一釜反应，所述方法可以非常高的收率获得式(I)的络合物。
所述式(H-A)(ZR1m)n(A’-H)的配体(式中A、A’、Z、R1、m和n与上述意义相同)可按照本领域现状下已知的方法合成。例如适用的桥连二胺配体可按WO 96/27439中的所述方法制备。此外，适用的桥连二羟基配体可按EP-A-241560的所述(参见相应于式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的配体)制备。
在反应剂ML’s中，金属M优选为Ti、Zr或Hf，并且取代基L’优选为相同并且选自-Cl、-Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz；变量s范围为3到6并相应于金属M的氧化态。所述反应剂优选选自TiCl4、ZrCl4、HfCl4、ScCl3、YCl3、NbCl5、Ti(OEt)4、Ti(OPr)4、Ti(OBz)4、Zr(OEt)4、Zr(OPr)4、Zr(OBZ)4、Zr(OEt)3Cl、Hf(OEt)4、Hf(OPr)4和Hf(OBz)4；这种反应剂甚至可以易从市场上获得的稳定衍生物的形式使用，诸如ML’s的醚合物络合物。
LjB和LMgL’是烷基化剂，其中L优选为C1-C7烷基、C6-C14芳基或C7-C14芳烷基，任选用Si或Ge取代；更优选所述取代基L选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基和-CH2Si(CH3)3；再更优选L为甲基。
在化合物LjB中，B为一种碱金属或碱土金属并优选Li或Mg；正如已经报告的，j可为1或2。
所述化合物LMgL’为格氏试剂，其中Mg为镁，L和L’具有上面报告的意义；L’优选为Cl或Br。
按照本发明方法的优选实施方案，所述烷基化剂为甲基锂。
式LjB或LMgL’的化合物与式(H-A)(ZR1m)n(A’-H)的配体的摩尔比率可在宽的限度内变化；一种获得式(I)的二烃基有机金属络合物(其中p＝2，q＝0)的改良方法在约4∶1和更高比率下获得；一种获得式(I)的单烃基络合物(其中p＝1，q＝1)的改良方法在约3∶1的比率下获得。
式ML’s与式(H-A)(ZR1m)n(A’-H)的配体的摩尔比率优选为约1∶1。
按照一种优选的实施方案，本发明的方法在一种极性或非极性的非质子溶剂中进行；所述非质子溶剂优选为芳香烃或脂族烃或醚，更优选选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二乙醚、四氢呋喃和其混合物。
按照本发明方法的一种优选实施方案，在步骤(1)中，所述配体(H-A)(ZR1m)n(A’-H)预先溶解在一种非质子溶剂中并向得到的溶液加入烷基化剂LjB或LMgL’；这种添加优选在-80℃到50℃的温度范围内进行，更优选在-50℃到30℃的范围内进行。所述烷基化剂优选以在一种上述非质子溶剂中的溶液的形式加入。
然后在搅拌下让这样获得的反应混合物优选在-80℃到50℃间的温度、更优选在-50℃到30℃间的温度、再更优选在室温下进行反应。
在与ML’s反应前，在步骤(2)中，从步骤(1)获得的混合物优选具有-80℃到50℃的温度范围，更优选将它冷却到-50℃到室温的温度范围；然后ML’s以在一种上述非质子溶剂(优选戊烷)中的溶液形式被快速加入到冷却的混合物中。
然后让反应混合物优选在-80℃到50℃间的温度、更优选在-50℃到30℃间的温度、再更优选在室温下进行反应。这样获得的式(I)的有机金属络合物可按照本领域技术状态下的已知方法分离。
这些有机金属络合物可连同活化助催化剂用于加成低聚和聚合方法，其中它们与一种或多种可加成聚合单体接触。
可加成聚合单体包括烯不饱和单体、共轭或非共轭二烯烃和多烯烃。上述有机金属络合物可特别用于式CH2＝CHR的α-烯烃的均聚和共聚，其中R为氢或C1-C20烷基，正如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；优选所述α-烯烃为1-己烯。
正如上面所报告的，用本发明方法获得的有机金属络合物连同活化助催化剂诸如铝氧烷、烷基铝、卤化铝、烷基卤化铝、路易斯酸、铵盐、无干扰氧化剂和其混合物形成合适的聚合催化系统。
优选所述有机金属络合物与助催化剂的摩尔比率为约1∶0.1到约1∶10000，更优选1∶1到1∶1000。
适用的活化助催化剂是具有下式的线性铝氧烷：式中取代基R4各自相同或不同，选自卤素、线型或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有Si或Ge原子，并且y的范围为0到40；优选R4为甲基、乙基、异丁基或2，4，4-三甲基戊基；
或具有下式的环铝氧烷：式中R4具有上述的意义，y为2到40的整数。
适于作为按照本发明的催化剂中的活化助催化剂的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)和四(2-甲基戊基)铝氧烷。也可使用不同铝氧烷的混合物。
适用的活化助催化剂也是水和一种有机金属铝化合物(优选式AlR43或Al2R46的化合物(式中R4具有上面报告的意义))之间的反应产物。特别适用的是在EP-A-575875中所述的式(II)的有机金属铝化合物，在WO96/02580中所述的式(II)的有机金属铝化合物、在WO99/21899和在欧洲专利申请99203110.4.中所述的有机金属铝化合物。也可使用不同有机金属铝化合物的混合物。
适用的活化助催化剂还有能形成烷基金属阳离子的那些化合物；优选所述化合物具有式Y+Z-，式中Y+为能给出一个质子和与式(I)化合物的取代基X不可逆反应的布朗斯台德酸，Z-为能稳定源于所述两种化合物反应的活性催化剂物质并足够易于被烯烃基料取代的相容非配位阴离子。优选所述Z-阴离子包括一个或多个硼原子。更优选所述阴离子Z-为式BAr4(-)的阴离子，其中Ar取代基相互相同或不同，为芳基诸如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选四(五氟苯基)硼酸酯。此外，可方便地使用式BAr3的化合物。所述聚合方法可任选在惰性烃类溶剂的存在下的液相中或在气相中进行，所述惰性烃类溶剂可以为芳族溶剂(如甲苯)或脂族溶剂(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷或2，2，4-三甲基戊烷)。
所述聚合可在约-30℃到250℃(优选20-150℃)在减压、高压或常压下按照已知的齐格勒纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合的技术来进行。所述聚合物的分子量可通过改变催化剂组分的类型或浓度或通过使用分子量调节剂如氢来改变。所述催化剂可原样使用，或者可载于一种适合的有机或无机载体上形成多相承载的催化剂。
下面的实施例用于进一步说明本发明，但并不对本发明的范围作出限定。通用方法和特征
所有操作均通过常规的Schlenk管线技术在氮气气氛下进行。溶剂通过用氮气脱气并通过活性氧化铝来纯化并随后存贮于氮气气氛下。
MeLi(Acros)和TiCl4按原商品状况使用。
所述化合物通过使用在200.13MHz下操作的一台AC200 Bruker核磁共振光谱仪进行1H NMR的分析。所有NMR溶剂过P4O10干燥并且使用前蒸馏。样品制备使用标准惰性气氛技术在氮气气氛下进行。实施例1
CH2(6-t-Bu-4-Me-苯氧基)2TiMe2的合成
在100mL Schlenk试管中将2.0g 2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(5.9mmol)溶解于50mL乙醚(Et2O)中，将溶液冷却到-80℃。在搅拌下用15分钟滴加14.7mL的1.6M MeLi/Et2O溶液(23.5mmol)。将溶液加热到室温并然后搅拌2小时。获得淡黄色溶液。将0.65mL TiCl4(Aldrich 99％，5.9mmol)溶解于50mL戊烷中。将两种溶液均冷却到-80℃并将TiCl4戊烷溶液快速加入到Et2O中的Li盐。让反应混合物缓慢升至室温过夜(约16小时)并最终获得暗绿色悬浮液。然后将反应混合物减压干燥。将这样得到的暗绿色固体物在索氏抽提器中用100mL戊烷抽提并然后将滤液减压蒸发至干而得到淡黄色目标产物CH2(6-t-Bu-4-Me-苯氧基)2TiMe2。
分离的收率70％。
1H NMR(C6D6，δ，ppm)：1.358(s，3H，Ti-CH3)，1.374(s，3H，Ti-CH3)，1.604(s，18H，t-Bu)，2.108(s，6H，Ar-CH3)，3.21(AB体系，J＝14.20 Hz，1H，CH2)，3.38(AB体系，J＝14.20Hz，1H，CH2)，6.98-7.02(m，4H，Ar-H)。实施例2
一氯一甲基N，N’-二叔丁基-乙二酰胺基钛
在100mL Schlenk试管中将3g N，N’-二叔丁基乙二胺(Aldrich98％，17.06mmol)溶解于40mL Et2O中，将溶液冷却到-80℃。在搅拌下用15分钟滴加42.7mL的1.6 M MeLi/Et2O溶液(68.3mmol)。将溶液升到室温并然后搅拌2小时。获得淡黄色溶液。将1.91mL TiCl4(Aldrich 99％，17.42mmol)溶解于40mL戊烷中。将两种溶液均冷却到-80℃并将TiCl4戊烷溶液快速加入到在Et2O的Li盐中。然后让反应混合物缓慢升至室温过夜(约16小时)并最终获得棕色悬浮液。然后将反应混合物减压干燥。将这样得到的棕色固体物在索氏抽提器中用100mL戊烷抽提并然后将滤液减压蒸发至于而得到3g深棕色油，1H NMR分析其为氯甲基和二甲基N，N’-二叔丁基乙二酰胺钛的混合物。从戊烷结晶得到0.2g橙色一氯一甲基N，N’-二叔丁基乙二酰胺钛。