用于α-烯烃(共)聚合的双金属催化剂 本发明涉及双金属催化剂、其制备方法和其在α-烯烃(共)聚合法中的用途。
更具体地，本发明涉及用于齐格勒-纳塔型α-烯烃(共)聚合的催化剂，包括含钛的固体组分和由元素周期表(通过IUPAC认可并由“CRCPress INc.”在1989年出版)1、2或13族氢化物或有机金属化合物构成的助催化剂。该催化剂可借助申请人提出的原始方法获得。
已知乙烯或α-烯烃通常可借助基于齐格勒-纳塔型催化剂的低、中或高压法聚合，由此得到具有高分子量的基本上为线性的聚合物。这些催化剂通常由元素周期表4至6族元素与元素周期表1、2或13族有机金属化合物或氢化物接触构成。
含过渡金属(通常为钛)、二价金属(通常为镁)、卤素(通常为氯)和非必要的电子给体的齐格勒-纳塔型催化剂的固体组分是现有技术中已知的。这些与有机金属铝化合物并用的固体化合物形成了对在低温度和压力下进行的乙烯(共)聚合方法具有活性地催化剂。例如，US 3,642,746描述了通过将过渡金属化合物与用电子给体处理的二价金属卤化物接触获得的催化剂固体组分。根据US4,421,674，通过将过渡金属化合物与氯化镁乙醇溶液的喷雾干燥产品接触，获得催化剂固体组分。
根据UK1,401,708，催化剂固体组分通过卤化镁、过渡金属的非卤化化合物和卤化铝相互作用获得。US3,901,863和US4,292,200描述了通过镁的非卤化化合物、过渡金属的非卤化化合物和卤化镁相互接触获得的催化剂的固体组分。
US4,843,049和EP-A 243,327描述了一种在乙烯(共)聚合法中高活性的含钛、镁、铝、氯和烷氧基的固体催化剂，该(共)聚合法分别在容器或管式反应器中在低压和低温下进行，或在高压和高温下用悬浮工艺进行。这些催化剂固体组分通常通过将氯化镁的乙醇溶液喷雾干燥得到活性载体，然后将其分别与四烷氧基钛或与四氯化钛和烷基氯化铝相互作用获得。
然而，上述所有催化剂尽管在方法中给出相对活性，但不完全令人满意，因为当考虑获得的聚合物或共聚物的某些性能，特别是与平均分子量，尤其是由高温法获得的聚烯烃的平均分子量相关的性能时，对于某些工业应用仍不令人满意。此外，仍然存在进一步改进上述催化剂活性的空间。
已尝试通过使用基于过渡金属混合物的催化剂改性烯烃聚合物或共聚物的性能。例如，EP-A 177,189和EP-A 146,507都描述了包括钛和铪的齐格勒-纳塔催化剂的制备和用途，由此获得具有变宽(双模态)分子量分布的聚乙烯。制备这些催化剂的方法包括将钛和铪在两个分离的步骤中加入。
EP-A 523,785公开了加入羧酸镁和过渡金属羧酸盐键使获得的固体催化剂组分，与先有技术的那些催化剂相比，就其在低压和低温下、在高压高温和溶液中进行的乙烯与α-烯烃(共)聚合法的活性以及如此获得的聚合物性能而言，通常为改进的固体催化剂组分。制备这些含金属-羧酸盐键的催化剂借助这样一个复杂方法进行：该方法包括将预先制备的羧酸镁溶液与过渡金属在有机烃溶剂中混合。然而，该方法具有不能使催化剂中的金属之间的原子比例选择不完全自由的缺点，原因在于其在烃溶剂中的溶解性不同。
本申请人现在已发现：通过使用特殊的载在氯化镁上的齐格勒-纳塔型双金属催化剂，并采用在高温条件下具有高生产率的方法，可令人吃惊地获得具有高分子量的α-烯烃的聚合物和共聚物，其中所述催化剂具有的另一优点是可采用特别简单和方便的制备方法。
因此，本发明第一方面涉及用于α-烯烃(共)聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分由至少95 wt％、优选98至100 wt％的钛，镁，至少一种选自铪和锆的金属，铝，氯和R-COO-羧酸盐按如下摩尔比：M/Ti＝0.1-10.0；Mg/Ti＝1.0-20.0；Al/Ti＝0.01-6.0；Cl/Ti＝2.0-70.0；R-COO/Ti＝0.1-10.0组成，其中：R为含1至30个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃基，和
M为选自铪和锆或其混合物之一的金属，优选为铪，其特征在于至少80％、优选至少90％的钛处于+3价氧化钛，此外，至少1％，优选2至10％的处于+3价氧化态的所述钛具有四面体配位几何形状。
所述羧酸盐的R基团的碳原子数不特别重要，然而，优选为6至15个。
用于本发明说明书和权利要求书中与α-烯烃相关的术语“(共)聚合”是指α-烯烃，如形成高密度结晶聚乙烯的乙烯、或形成聚丙烯的丙烯的均聚，以及α-烯烃与至少一种可与其共聚的不同不饱和化合物(明显包括不同的α-烯烃)的共聚，如乙烯与亚乙基降冰片烯形成可交联聚乙烯的共聚，或乙烯与1-丁烯形成线性低密度聚乙烯的共聚。
为简单起见，对于由分子构成的化合物和原子及离子，本发明说明书和权利要求书中都使用术语“摩尔”或“摩尔比”，对于后者，避免使用术语克原子或原子比，尽管这些术语在科学上更准确。
本发明另一方面涉及一种制备上述固体催化剂组分的方法，包括如下连续步骤：
(i)在由惰性有机液体构成的介质中制备至少一种镁化合物、至少一种钛化合物和上面定义的金属M的化合物的合适比例的混合物，其中至少一种所述化合物不可溶；
(ii)通过将足够量的具有通式R-COOH(I)的羧酸加入步骤(i)的所述混合物中，其中R为含1至30个碳原子的脂族、环脂族或芳烃基团，并将此混合物保持在合适的压力和温度条件下直至所有不溶性化合物基本上都溶解为止；
(iii)将可用如下通式(II)表示的烷基氯化铝加入步骤(ii)获得的溶液中并与该溶液反应：
AlR′nCl(3-n) (II)其中：R′为含1至20个碳原子的线性或支化烷基，“n”为0.5至2.5，优选0.9至2.1的十进位数；该烷基氯化铝的加入量应至少足以使所述步骤(ii)的溶液中的至少70％，优选至少80％的钛沉淀为固体化合物形式，和
(iv)将步骤(iii)中沉淀的固体从残余液体中分离出来，由此获得所述固体催化剂组分。
对于在液体中的固体化合物的混合物，本发明说明书和 中使用的术语不可溶是指90％以上的所述固体组分在所述液体中保持不溶解。
用于制备方法步骤(i)的混合物的液体可为对混合物的其它成份惰性(不活泼)的任何有机液体。特别是，这种惰性溶剂应至少为非极性的，即无活泼酸质子如醇、胺和酸基的那些，配位有机液体(即能够与形成上述固体催化剂组分的金属离子形成加合物)也认为是活泼的，因此不适合本发明。在操作条件下为液体的非极性或轻微极性液体，尤其是脂族、环脂族或芳族烃对于此目的是优选的，其例子是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲苯。
在本发明固体催化剂组分中的R-COO羧酸基团的非限制性例子是其中基团R为如下基团的那些：
-基团R为含至少4个碳原子的线性烷基，如正丁酸基、正辛酸基、正癸酸基、正十一烷酸基和正十二烷酸基；
-基团R为在对应于如下羧基的碳的α位的仲碳原子上带有一个支链的支化烷基：其中R1和R2中的碳原子数之和至少等于2；例如异丁酸基、2-甲基丁酸基和2-乙基己酸基；
-基团R为在对应于如下羧基的碳的α位的叔碳原子上带有两个支链的支化烷基：其中R3、R4和R5中的碳原子数之和至少等于3；例如2，2-二甲基丙酸基和叔碳酸基；
-基团R为在对应于如下羧基的碳的β位的仲碳原子上带有一个支链的烷基：其中R6和R7中的碳原子数之和至少等于4；例如3-乙基丙酸基和香茅酸基；
-基团R为环烷基、芳基、烷基环烷基或烷芳基：
R8-(CH2)s-COO其中R8表示单环或具有多个稠合或非稠合环的环烷基或芳基部分，和“s”为0至10的整数；例如环烷酸基、苯甲酸基、对乙基苯甲酸基、苄基羧酸基、环己酸基；
-基团R为在对应于如下羧基的碳的α位被芳基取代的烷基：其中R9为芳基，如苯基，R10为含至少1个碳原子的烷基，如2-苯基丁酸基。
在本发明R-COO羧酸基的定义中还包括具有含1至30个碳原子的上面已定义的不同R基团的羧酸基的混合物。
本发明的固体组分通过由旋转平移无序表征的X-射线谱典型结构表征，所述旋转平移无序按照常规工艺术语学，如G.Natta，P.Corradini，G.Allegra，在“聚合物科学杂志(Journal of PolymerScience)”，Vol 51(1961)，p399中公开的，定义为“δ相”。然而，根据申请人已观察到的，这种固体组分由迄今尚未在含羧酸基团的齐格勒-纳塔型催化剂中观察到的非常特殊的电子和配位环境表征。按照这种表征，据信在其上形成催化中心的钛原子基本上(至少80％)具有氧化态+3，后者的至少1％具有四面体配位几何形状。固体催化剂组分的此后一特征可借助对氧化态+3的钛原子敏感的电子自旋光谱(ESR)表征。对于这种测试方法和其在齐格勒-纳塔型体系中应用的进一步细节，可参考文献P.Brant和A.N.Speca“高分子(Macromolecules)”，vol.20，Nr.11(1987)，p2740-2744，其内容这里作为参考引入。特别地，在检测本发明固体催化剂组分的任一样品时，可观察到在ESR谱中存在分别由处于1.905、1.953和1.968处的“g”因子识别的三个吸收信号，前两个信号属于八面体配位邻接，第三个属于四面体配位邻接，该测试方法还能够足够精确地测定钛+3的相对量(检测一种或另一种配位几何形状)。特别地，基于如上所述，本申请人已发现，本发明的固体组分含至少1％，优选2至10％的具有四面体配位的钛。相反，按照EP-A 523,785中描述的工艺获得的含Ti和第二种4族金属M(即Zr、Hf或其混合物之一)的固体催化剂组分，经ESR分析显示，存在基本上完全具有八面体配位邻接的钛+3，如从本发明说明书中图2观察到的，其中具有“g”值1.968的信号实际上不存在(轻微不明显的肩峰除外)，而具有“g”值1.905和1.946的其它两个信号非常清晰。尽管还不能得出任何解释这些差别和其影响相应的催化剂性能的理论，但已发现，后者与本发明的催化剂相比，就其烯烃聚合活性和生产的聚合物分子量，特别高温法而言，非常不利。
所述固体催化剂组分并不必仅由上述钛、镁、锆、铪、铝、氯和羧酸盐组成，因为可以存在至多5 wt％的通常衍生自用作前体的化合物抗衡离子的其它组分或不纯物，如醇化物、溴、磷酸盐基团、氟等，而无任何特殊缺陷。在固体催化剂组分前体中可以存在优选不多于1wt％的其它金属不纯物，而不明显改变其有利性能。然而，具有最小可能量，特别是不高于2 wt％的不纯物的固体催化剂组分是优选的。
本发明固体催化剂组分中的钛含量优选不超过10 wt％，更优选为1至5 wt％。就催化剂的活性而言，钛含量超过10 wt％并不能提供额外的优点，原因可能是另外的钛已不活泼或不能与要聚合的烯烃相互作用的形式存在于固体中。
在本发明优选实施方案中，各种组分以相对于钛的如下比例存在于固体催化剂组分中：M/Ti＝0.3-5.0；Mg/Ti＝5.0-15.0；Al/Ti＝0.1-3.0；Cl/Ti＝20.0-50.0；R-COO/Ti＝0.5-5.0并形成其至少99 wt％。羧酸盐与钛的比例优选为1.0至3.0。
如上所述，已发现制备上述固体催化剂组分的基本上包括四个步骤的原始和简单方法。
在步骤(i)中，制备惰性液体混合物，该混合物包括元素钛、镁、铪和/或锆的前体化合物。这些化合物可选自这些金属的既可溶于又可不溶于预先选取的惰性液体(优选烃)的各种已知的有机金属和无机化合物。这些化合物中至少一种，优选至少两种或多种，优选镁、铪和/或锆化合物不溶于所述惰性液体中，而是与其形成悬浮液。形成混合物的所有前体化合物也可溶于步骤(i)选取的惰性液体中。在特别优选的实施方案中，按总量计至少50 wt％的上述化合物不溶于预先选取的惰性液体中。优选将这些化合物与惰性液体混合，其中金属(可溶和不溶的)总浓度为0.05至2.0 mol/l，更优选0.1至1.0。
钛、镁、铪和锆化合物可由本领域专家从已经存在的那些化合物，优选从特别适合通过在后面的步骤(ii)中加入羧酸使其可溶的那些化合物中选取。最适合此目的化合物可基于各化合物的溶解度参数(若已知)或通过在选取的羧酸存在下的简单初步溶解性试验有效选取。可溶或不溶的钛、铪、锆和镁的合适化合物的非限制性例子是氯化物、溴化物、醇化物、氢化物、β-二酮、β-酰基酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、与所述抗衡离子混合的化合物和这些化合物类的混合物。卤化物，尤其是氯化物，和与醇化物混合的卤化物是特别优选的。
在本发明的优选实施方案中，将镁、铪和/或锆以粒料固体氯化物形式或粉末氯化物形式加入步骤(i)的混合物中。
步骤(i)的混合物可通过将金属化合物，优选以粒料或粉末形式按任何顺序加入惰性液体中并混合而制备。在此情况下，温度和压力不是特别重要的参数，条件是液体按原样保持。常规温度和压力条件是对方法更大的操作简化的明证。将步骤(i)中的各种金属化合物按相对于在方法结束时获得的固体组分中相应元素之间所需的原子比而选取的摩尔比加入混合物中。这些原子比不必与步骤1中相应化合物的摩尔比相同，因为，根据本发明，相对于方法中使用的具体条件，特别是由于步骤(iii)中沉淀的各物质的不同溶解度(通常可高于或低于30％)，该比例会发生偏移，而不会明显损害催化剂的具体固体组分的估计性能。本领域熟练技术人员能够通过方法的通常设置条件，检查存在的这些偏移并相对于最终产品中各元素之间所需的原子比优化各试剂的比例。
在根据本发明方法的步骤(ii)中，将具有通式(I)的羧酸加入步骤(i)的非均相混合物中，使其中存在的所有固体组分几乎完全溶解。这里针对所述溶解使用的术语“几乎完全”是指在步骤(ii)结束后获得的溶液必需透明或轻微浑浊，并且在任何情况下应无颗粒沉积物。
选取的具有通式(I)的羧酸具有与要制备的催化剂组分中存在的R-COO羧酸盐相同的R基团。R基团的非限制性例子和相应的羧酸已在上面列出。然而，考虑到本发明的一般范围，不包括具有与这里讨论的固体组分的生产方法和用途相匹配(即惰性或无不利影响)的取代基如氟或氯等卤素的官能化R基团。
步骤(ii)中加入的羧酸在链中优选具有相当高的碳数，通常为6至15个，以有利于溶解于烃类液体介质中。具有超过31个碳原子的羧酸在市场上难以找到，而对于在链中具有20至31个碳原子的那些不能提供特别的优点。
本发明方法的步骤(ii)优选在温度高于室温下进行以有利于存在于混合物中的固体快速溶解。已注意到，一旦发生溶解，则在混合物再次冷却至室温时未出现再次沉淀。溶解温度优选为20至150℃，更优选70至120℃。
可将羧酸加入步骤(i)的非均相混合物中，直至固体消失并获得透明(limpid)溶液为止，或可按预定量加入并在后面的步骤中完成溶解。羧酸量总是取决于步骤(i)的混合物中存在的不溶化合物的特性和量。最小量通常大致等于混合物中存在的不溶金属化合物的当量(当量＝每价金属的摩尔数)。然而，优选可以使用过量的羧酸，这样该摩尔数与不溶化合物的当量比为0.5至2.0，更优选1.0至1.5。例如，若在步骤1的混合物存在不溶于癸烷的10 mol MgCl2和4mol HfCl4及溶于癸烷的2mol四丁醇钛，则羧酸量(例如2-乙基己酸)更优选选取36至54 mol。
可将上述羧酸以纯形式，或用惰性溶剂(优选与步骤(i)的混合物相同的液体)稀释的形式加入混合物中，例如当酸为固体时有助于混合，或当用量小时为更精确剂量。
在本发明特别优选的实施方案中，首先将羧酸按所需量加入步骤(i)的混合物中(通常在室温下操作)，随后将如此获得的混合物在合适的温度和压力条件下反应，直至存在的固体溶解为止。
步骤(ii)优选按这样的方式进行：不存在物质与外部的明显交换，例如该步骤在密闭容器中或在溶剂回流条件下进行。若由于存在上述金属的氯化物而在反应期间形成盐酸，则优选将其保持溶于反应混合物。
在制备本发明催化剂组分的方法步骤(iii)中，将具有上述式(II)的烷基氯化铝与上述步骤(ii)的溶液反应由此形成所需的催化剂固体组分，该固体催化剂组分以颗粒沉淀物形式从液体介质中自发分离出来。当溶液中存在的80至100％的钛沉淀后，在本发明方法条件下获得有利的活化钛形式的且在宽温度范围内稳定的镁和铪的共沉淀物。用具有通式(II)的烷基氯化铝作为沉淀剂可使元素同时沉淀为混合氯化物形式，或混合氯化物-羧酸盐形式，并使钛还原，这样它以常见的+3价氧化钛形式存在于固体组分中。
具有式(II)的烷基氯化铝是已知的并广泛用于烯烃聚合领域。优选的烷基氯化铝是具有式(II)的化合物，其中R′为具有2至8个碳原子的脂族线性或支化基团。式(II)的deponent“n”优选为0.9至2.1。这些化合物的典型例子为乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基二氯化铝、二辛基氯化铝。可根据已知技术通过将氯化铝和三烷基铝和/或具有“n”值等于1和2的相应混合烷基氯化物按合适比例混合，获得具有非整数十进位“n”值的烷基氯化铝。
具有式(II)的烷基氯化铝可以其本身、或以在惰性有机溶剂(选自用于制备步骤(i)的混合物中的那些)中的溶液形式加入。加入烷基氯化铝可通过如下方法进行：按照任一已知技术将此反应混合物保持于合适条件下并检测钛在溶液中的浓度，例如通过取样并分析，或通过适合此目的比色法或其它类方法直接测定，直至达到所需沉淀量为止。根据优选的实施方案，对于某一反应体系，可以预先测定通常足以进行沉淀的烷基氯化铝量，然后加入预定量、或甚至更好过量的反应剂，以有助于通过随后使混合物反应直至形成所需沉淀的方式更快速形成颗粒固体。通常，适合此目的最低烷基氯化铝量还可借助实际计算方法按照如下方程测定：(mol AlR′nCl(3-n))min.＝2/(3-n)·[(4·mol Ti+2·mol Mg+4·mol Hf+4·mol Zr-mol Cl)在步骤(I)中的+(mol RCOOH)在步骤(ii)中的]
具有式(II)的烷基氯化铝的量优选由过量10至100％的如上所述测定的最小量构成。由于对不合适的副反应的活化，尽管可行，但过量过高不合适。
在步骤(iii)中，可方便地在温度20至120℃范围内操作，操作时间，根据预先选取的温度可为0.5至8小时。在优选的实施方案中，将烷基氯化铝加入步骤(ii)的溶液中(在温度从室温(20-25℃)至约60℃下操作)，然后将获得的混合物加热并保持在温度50至100℃下45至180分钟。
在这些条件下操作，获得优选具有平均颗粒直径1至20μm的颗粒沉淀物形式或粉末形式的固体催化剂组分。
将如此获得的固体催化剂组分在步骤(iv)中从液体中分离出来，通常采用常规液体/固体分离法(不包括溶剂蒸发)，如滗析、过滤或离心，优选用烃溶剂洗涤和非必要的干燥。
由于催化剂的烷基铝和固体组分对空气和湿气敏感，因此上述所有方法都可方便地在控制的惰性气氛如氮气或氩气中进行。
根据本发明的一个特殊方面，所述固体催化剂组分还可为载在惰性固体上的形式，优选具有控制的和窄的颗粒尺寸。合适的惰性固体为不改变上述催化剂部分的特性、特别是Ti(+3)的量、各种元素和羧酸盐之间的比例、和钛的特定配位特性的那些。这些固体的例子是无机固体如硅、铝氧化物，混合二氧化硅-氧化铝，氧化钛、硅酸盐，硅铝酸盐，沸石和其它类似产品。聚合有机固体(如某些类型的官能化聚苯乙烯)也可用作载体。优选的固体是二氧化硅、氧化铝(以其可变形式)、无定形和结晶硅铝酸盐(沸石)。选取的惰性载体的量应使其构成所得载在载体上的固体组分的50至90 wt％。这些载在载体上的固体组分特别适合气相聚合方法。
根据本发明，可将惰性固体载体按所需量在步骤(i)或更好地在步骤(ii)中加入惰性液体的悬浮液中。按照这种方式，将固体组分在步骤(iii)期间沉淀到惰性载体表面上，以有助于其均匀分布。此外，可将所述载体在步骤(ii)中用所述溶液浸渍，随后用步骤(iii)中的烷基氯化铝处理，以使所述固体组分在惰性载体上更均匀分布地沉淀。
根据另一方面，本发明还涉及由上述固体催化剂组分与元素周期表1、2或13族的金属氢化物或有机金属化合物结合组成的用于(共)聚合α-烯烃、特别是乙烯的催化剂。在烷基部分中含有l至10个碳原子，优选2至6个碳原子的三烷基铝和烷基卤化铝(尤其是氯化物)优选用作助催化剂。在这些三烷基铝中，优选如三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三己基铝。在本发明的催化剂中，(助催化剂中的)铝与(固体催化剂组分中)的钛的原子比通常为2∶1至500∶1，优选5∶1至200∶1，取决于采用的特定聚合体系和其纯度。
所述催化剂按照已知技术，通过将固体催化剂组分与助催化剂优选在合适液体介质(通常为烃)中接触形成，所述液体介质通常为烃，也可由要聚合的一种或多种烃构成。根据其中使用本发明催化剂的聚合方法的特性，这种催化剂可另外制备，然后加入聚合反应器中，或可通过将各组分分别加入反应器中在现场制备。制备催化剂的温度并不重要，优选为0℃至催化剂在聚合方法中的操作温度。催化剂通常几乎立即在室温下形成，尽管在某些情况下，接触可保持10秒至30分钟，取决于聚合开始前的温度。
可将一种或多种添加剂或另一些组分非必要地加入上述本发明催化剂中，由此获得适合满足特殊要求的催化剂体系。如此获得的催化剂体系应认为包括在本发明范围内。在制备和/或形成本发明催化剂中可包括的添加剂或组分为惰性溶剂，如脂族和/或芳族烃，脂族和/或芳族醚，选自例如不可聚合烯烃、醚、叔胺和醇的弱配位添加剂(Lewis碱)，如硅卤化物、卤代烃(优选氯代烃)等的卤化剂，以及通常本领域用于制备共聚合乙烯和其它α-烯烃的传统催化剂的所有其它的可能的组分。
本发明还涉及使用上述催化剂(共)聚合α-烯烃的方法。本发明催化剂可用于α-烯烃的基本上所有已知的一步或多步连续和间歇(共)聚合方法中，如在低(0.1-1.0 MPa)、中(1.0-l0 MPa)或高压(10-150 MPa)下、在温度20至300℃下和非必要地在惰性稀释剂存在下进行的方法中，获得优良结果。通常可将氢气用作分子量调节剂。
这些方法可在通常由具有3至12、优选6至10个碳原子的脂族或环脂族饱和烃组成的液体稀释剂(也可由单体组成)中的溶液或悬浮液中进行，例如乙烯与丙烯在液体丙烯中的已知共聚合方法。加入聚合混合物中的催化剂的选取量应使钛的浓度为10-4至10-8mol/l。
此外，聚合可在气相中，例如在流化床反应器中通常在压力0.5至5 MPa、温度50至150℃下进行，在此情况下，本发明的固体组分优选载在上述惰性载体上。
可用于上述方法中的α-烯烃优选为含2至20个碳原子、更优选2至8个碳原子的那些，脂族、环脂族或芳族α-烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基戊-1-烯，1-己烯和1-辛烯，亚乙基降冰片烯，苯乙烯。对于均聚和共聚法，乙烯都是特别优选的，但其中乙烯为常见单体。
特别地，与在用双金属催化剂的聚合方法中通常获得的那些聚合物和共聚物相比，本发明的双金属催化剂可用于制备具有令人吃惊的窄分子量分布的乙烯的聚合物和共聚物。
本发明的催化剂可适宜地用于乙烯聚合中获得线性聚乙烯，和用于乙烯与丙烯或优选具有4至10个碳原子的高级α-烯烃的共聚中获得具有不同特性的共聚物，而产生优异的结果，取决于具体的聚合条件及α-烯烃本身的量和结构。例如，可获得具有密度0.880至0.940和平均分子量优选为100,000至2,000,000的线性聚乙烯。在生产线性低或中密度聚乙烯(简称为ULDPE、VLDPE和LLDPE，取决于其密度)中优选用作乙烯的共聚单体的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
本发明的催化剂也可方便地用于乙烯与丙烯的共聚法中，得到可借助过氧化物硫化并且特别耐老化和降解的饱和弹性体共聚物，或在乙烯、丙烯和具有5至20个碳原子的非共轭二烯烃的三元聚合中，得到EPDM型可硫化橡胶。
通常用于制备这些共聚物的非共轭二烯烃的例子为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯和1，6-辛二烯。
本发明的催化剂可特别有利地用于α-烯烃(特别是乙烯)的高温溶液(共)聚合方法中。这些方法通常在温度130至300℃，压力1至25 MPa、优选5至20 MPa下，在能够使形成的聚合物在处理温度下保持于溶液中的惰性液体存在下进行。按照这种方式，(除催化剂外)结合可容易控制的灵活方法获得均匀反应混合物，所述方法可使停留时间短和生产率高。具有溶解聚烯烃的特性和相当低毒性的优选液体为具有6至10个碳原子的脂族或环脂族烃，如庚烷、癸烷、环己烷和十氢萘。然后将该聚合物通过沉淀或通过使溶剂脱挥发份分离。关于此类已知方法的一般信息，在可得到的很多文献中，可参考“聚合物科学和工程”“(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)”，第二版(1986)，vol.6，p471-472，John Wiley & Sons Ed。
对于聚烯烃，特别是若半结晶体极不溶于溶剂中，则为实施这些方法使用相当高的温度，优选150至230℃是重要的。该方法在绝热或等温反应器中进行，取决于采用的技术。然而，已经知道，在如此高温度下的聚合方法中，获得的聚合物的平均分子量明显降低，产生对于常规转化方法不能接受的高熔体流动指数值。通常用于溶液方法的催化剂基于钒，然而，该催化剂不能生产具有满意分子量的用于各种领域的聚烯烃，因此，尽管存在上述优点，但限制了该方法本身的扩散。此外，对于这些催化剂的活性，也存在进一步改进的空间。另一方面，通常用于悬浮方法中的基于钛的已知齐格勒-纳塔催化剂，当在高温下使用时比前述方法适宜性更低，该催化剂生产的聚乙烯分子量特别低，不适合大多数常规用途。
本发明的催化剂可意想不到地获得高平均分子量的乙烯聚合物和共聚物，还可在上述高温下操作，与在相同工艺条件下使用的惯用催化剂相比获得更低的MFI值(甚至大一个数量级)。
本发明在其很多方面通过下面的附图和实施例更具体地描述，这些附图和实施例仅用于说明目的，而不以任何方式限制本发明的整个范围。
特别地，图1表示涉及根据下面提供的实施例1获得的固体催化剂组分的ESR图谱的导数图；图2表示涉及根据下面提供的实施例5(对比例)获得的固体催化剂组分的ESR图谱的导数图。在这些图中，吸收谱的导数值(任意单位)纵座标上给出，“g”因子值(在下面定义)在横坐标中给出。
对于以上两种情况，ESR光谱用ESR Bruker ESP300E光谱仪获得，该光谱仪装有HP 5350B频率计量器，用以使要评估的微波的频率精确至1 Hz(对电子自旋“g”因子的第三位小数值的评估)，相对于磁组分的能量测定。
在E.S.R磁共振谱中，以相对于磁场H的方向成90度角的方向，施加具有频率ν的磁场，以造成共振跃迁。 该跃迁的共振能量由g＝hν/βH给出，其中：
β＝eh/4πmc＝0.92731×10-20尔格高斯和H＝由高斯表示的磁诱导矢量，这样可根据F.E.Mabbs和D.Collison在文献“过渡金属化合物的电子顺磁共振(ElectronParamagnetic Resonance of transition metal Compounds)”，Elsevier，Amsterdam(1992)中的描述，获得“g”因子测量值。
Ti+3的定量估算通过将催化剂和CuSO4在CaSO4中的机械混合物样品的ESR信号的相对密度与自旋浓度(Cu2+原子＝1.19×1020自旋/g)对比进行。实施例
使用下面的分析和表征方法。元素分析
固体催化剂组分的金属组分(Ti、Zr、Hf、Mg、Al)定量分析，通过在用ICP II Perkin Elmer 1000仪器(发射光谱仪)对粉末形式的催化剂进行湿进攻后，借助等离子体光谱进行。
样品中的氯含量，通过在使用Ag/AgCl电极(滴定溶液AgNO3 0.01M)和DOSIMAT 655 METROHM仪器，对粉末形式的催化剂进行湿进攻后，借助电位动态电化学分析测定。相关滴定曲线用一台672METROHM滴定液处理器记录。X-射线衍射
催化剂样品(粉末形式)的XRD谱，借助Siemens D500TT衍射仪，使用铜Kα照射(λ＝0.15418 nm)标记。用Package SiemensDIFFRAC-AT处理此波谱。熔体流动指数
与聚合物重均分子量相关的熔体流动指数(MFI)借助标准工艺ASTM-D 1238 E测量。提供借助荷载2.16 kg在190℃下测量的MFI，单位：熔化的聚合物的克数/10 min.(g/10 min)。
剪切敏感性(S.S.)，由在2.16 kg下的MFI与在21.6 kg下的MFI(都按照上述ASTM标准工艺技术测量)的比例计算。该参数通常与分子量分布相关。试剂和物质
将下面的试剂和物质特别用于下面的实施方案(实施例)中，除非另有说明，使用的这些产品都购自制造商。
氯化镁(MgCl2，粉末，纯度＞99.4％)，由PECHINEY ITALIA生产，四丁醇钛(Ti(n-OBu)4，纯度＞99.90％)，由Du Pont以商品名TYZOR BTM生产；四氯化铪(HfCl4，纯度＜95.5％(Zr＜4.5％))，由Pechiney Italia生产；2-乙基己酸(纯度99.00％)，由BASF生产；二氯化异丁基铝(纯度99.90％)，由WITCO生产；正-癸烷，由Synthesis-(PR)以商品名SYNTSOL LP 10生产，将其通过分子筛纯化。实施例1
将如下产品按顺序加入500 ml反应器中：70 ml正癸烷；2.1 g(22.3 mmol)MgCl2；0.7 g(2.07 mmol，0.7 ml)四丁醇钛；和0.95g(2.96 mmol)四氯化铪(HfCl4)。随后在室温下在搅拌下加入13.3 g(75 mmol，12 ml)2-乙基己酸。将如此获得悬浮液加热至90℃并在此温度下在密闭反应器中保持30分钟，如此获得浅黄色微乳状的溶液。
将如上获得的溶液冷却至室温后，滴加入用40 ml正癸烷稀释的19.3 g(124.5 mmol，17.2 ml)二氯化异丁基铝。将如此获得的反应混合物在搅拌下加热至80℃并在此温度下保持2小时。将获得的深棕色固体通过滗析从母液中分离出来，然后用两部分各400 ml正癸烷洗涤。
获得3.3 g所需的固体催化剂组分，其含有2.7 wt％的钛(相对于初始四丁醇钛，合成收率为90％)，并由如下各组分之间的摩尔比表征：Hf/Ti＝1.6；Mg/Ti＝8.5；Al/Ti＝1.2；Cl/Ti＝30.9；(2-乙基己酸盐)/Ti＝0.8。
X-射线光谱分析显示典型的极宽信号，其为典型的“δ”型无序结构。+3价氧化态的钛量为总钛量的97％。
如此获得的固体组分的ESR光谱在图l中给出。具有“g”值在1.968处的信号，当使其与具有“g”值在1.905和1.953处的其它两个信号相关时，可确定4％的Ti+3有过四配位邻接。实施例2
将如下产品按顺序加入5000 ml反应器中：1000 ml正癸烷；16 g(168 mmol)MgCl2；4.8 g(14.1 mmol，4.8 ml)Ti(n-OBu)4；和2.3g(7.2 mmol)HfCl4。随后在室温下在搅拌下缓慢加入76.6 g(531mmol，84.8 ml)2-乙基己酸。将如此获得悬浮液加热至90℃并在此温度下在密闭反应器中保持30分钟，如此获得浅黄色微乳状的溶液。将如上获得的溶液冷却至室温后，滴加入用320 ml正癸烷稀释的136.7g(882 mmol，122 ml)二氯化异丁基铝。将如此获得的反应混合物加热至80℃并在此温度下在密闭反应器中保持2小时。将获得的紫粉色固体通过滗析从母液中分离出来，然后用两部分各1000 ml正癸烷洗涤。
获得23.1 g所需的固体催化剂组分，其含有2.5 wt％的钛(相对于初始四丁醇钛，合成收率为90％)，并由如下各组分之间的摩尔比表征：Hf/Ti＝0.5；Mg/Ti＝15.2；Al/Ti＝0.6；Cl/Ti＝36；(2-乙基己酸盐)/Ti＝1.0。
X-射线光谱分析显示典型的极宽信号，其为典型的“δ”型无序结构。+3价氧化态的钛量为总钛量的98％。实施例3
将如下产品按顺序加入5000 ml反应器中：800 ml正癸烷；19 g(200 mmol)MgCl2；5.7 g(16.7 mmol，5.7 ml)Ti(n-OBu)4；和13.5g(42.1 mmol)HfCl4。
随后在室温下在搅拌下缓慢加入105.6 g(732 mmol，117 ml)2-乙基己酸。采用与上述实施例1相同的工艺，获得浅黄色微乳状的溶液。将如上获得的溶液冷却至室温后，滴加入用433 ml正癸烷稀释的185.8 g(1199 mmol，165.9 ml)二氯化异丁基铝。将如此获得的反应混合物加热至80℃并在此温度下在密闭反应器中保持2小时。
冷却后，最后获得紫粉色固体沉淀，将其通过滗析从母液中分离出来，然后用两部分各1000 ml正癸烷洗涤。
获得40.2 g所需的固体催化剂组分，其含有1.7 wt％的钛(相对于初始四丁醇钛，合成收率为85％)，并由如下各组分之间的摩尔比表征：Hf/Ti＝3.0；Mg/Ti＝13.1；Al/Ti＝0.9；Cl/Ti＝42；(2-乙基己酸盐)/Ti＝2.6。
X-射线光谱分析显示典型的极宽信号，其为典型的“δ”型无序结构。+3价氧化态的钛量为总钛量的98％。实施例4
将如下产品按顺序加入500 ml反应器中：100 ml正癸烷；3.05 g(32 mmol)MgCl2；0.95 g(2.8 mmol，0.95 ml)Ti(n-OBu)4；和4.5g(14 mmol)HfCl4。
随后在室温下在搅拌下缓慢加入19.9 g(138 mmol，22 ml)2-乙基己酸。采用与上述实施例1相同的工艺，最终获得蜂黄色溶液。将如上获得的溶液冷却至室温后，滴加入用81 ml正癸烷稀释的34.7g(224 mmol，31 ml)二氯化异丁基铝。将如此获得的反应混合物加热至80℃并在此温度下保持2小时。将获得的深棕色固体通过滗析从母液中分离出来，然后用两部分各400 ml正癸烷洗涤。
获得7.1 g所需的固体催化剂组分，其含有1.6 wt％的钛(相对于初始四丁醇钛，合成收率为85％)，并由如下各组分之间的摩尔比表征：Hf/Ti＝4.3；Mg/Ti＝9.0；Al/Ti＝2.1；Cl/Ti＝39.4；(2-乙基己酸盐)/Ti＝5.1。
X-射线光谱分析显示典型的极宽信号，其为典型的“δ”型无序结构。实施例5
将如下产品按顺序加入5000 ml反应器中：1000 ml正癸烷；17 g(181 mmol)MgCl2；5.1 g(15 mmol，5.1 ml)Ti(n-OBu)4；和5.24g(22.5 mmol)ZrCl4。
随后在室温下在搅拌下加入88.2 g(613 mmol，97.7 ml)2-乙基己酸。将如此获得的混合物加热至90℃并在此温度下保持30分钟，如此获得浅黄色微乳状的溶液。
将该溶液冷却至室温后，滴加入用363 ml正庚烷稀释的155.6 g(1004 mmol，139 ml)二氯化异丁基铝。将如此获得的反应混合物加热至98℃并在此温度下保持2小时。将获得的紫色固体通过滗析从母液中分离出来，然后用两部分各1000 ml正庚烷洗涤。
获得26.9 g所需的固体催化剂组分，其含有2.4 wt％的钛(相对于初始四丁醇钛，合成收率为90％)，并由如下各组分之间的摩尔比表征：Zr/Ti＝2.1；Mg/Ti＝9.3；Al/Ti＝1.1；Cl/Ti＝30.5；(2-乙基己酸盐)/Ti＝2.8。
X-射线光谱分析显示典型的极宽信号，其为典型的“δ”型无序结构。实施例6(比较例)
为了对比，根椐上述EP-A 523,785所述，使用预制备的金属羧酸盐的方法，制备固体催化剂组分。1)制备MgCl(2-乙基己酸盐)溶液
将悬浮在100ml正癸烷中的11.4g(107.7 mmol)MgCl2加入500ml反应器中。然后在室温下在搅拌下慢慢加入46.6 g(323 mmol，51.6ml)2-乙基己酸。将反应混合物升温至100℃，通过把氮气鼓入悬浮液中5小时来除去存在的部分氯。
最后得到104ml透明淡黄色溶液，其含有下列浓度的溶解物质：Mg＝1034 mmol/l，Cl＝786 mmol/l，2-乙基-己酸＝3102 mmol/l。2)制备HfCl2(2-乙基-己酸盐)2溶液
将悬浮在150 ml正癸烷中的20 g(62.4 mmol)HfCl4加入500 ml反应器中。然后在室温下在搅拌下慢慢加入18 g(124.8 mmol，19.9ml)2-乙基己酸。
反应混合物温度升至100℃。通过把氮气鼓入悬浮液中5小时来除去存在的部分氯。并非所有固体都溶解，因此必需在多孔隔膜上进行过滤。最后，获得131ml透明淡黄色溶液，含有：Hf＝95.4 mmol/l，Cl＝174.8 mmol/l，2-乙基-己酸＝191 mmol/l。3)制备TiCl2(2-乙基-己酸盐)2溶液
将溶于100 ml正癸烷中的4.3 g(22.7 mmol，2.5ml)TiCl4加入500 ml反应器中。然后在室温下在搅拌下慢慢加入6.5g(45.1 mmol，7.2 ml)2-乙基己酸。将该反应混合物升温至100℃，并通过把氮气鼓入悬浮液中5小时来除去存在的部分氯。获得69 ml透明淡黄色溶液，含有下列浓度的溶解物质：Ti＝330 mmol/l，Cl＝650 mmol/l，2-乙基-己酸＝660 mmol/l。4)制备固体催化剂组分
将如下产品按顺序加入500 ml反应器中：-150 ml正癸烷-20 ml按如上所述制备的MgCl(2-乙基己酸盐)溶液，含有6.5 g 20.7mmol)Mg和8.95 g(62 mmol)2-乙基-己酸和0.56 g(15.8 mmol)氯。-25.2 ml按如上所述制备的HfCl2(2-乙基-己酸盐)2溶液，含有0.44g(2.5 mmol)Hf、0.16 g(4.5 mmol)氯和0.72 g(5 mmol)2-乙基-己酸。-5.7 ml按如上所述制备的TiCl2(2-乙基-己酸盐)2溶液，含有0.44g(2.5 mmol)Ti、0.13 g(3.7 mmol)氯和0.54 g(3.76 mmol)2-乙基-己酸。
形成透明混合物，在约30℃下向其中慢慢滴加入用42 ml正癸烷稀释的17.5 g(113 mmol)二氯化异丁基铝。加料结束后，将温度升至约80℃并将该混合物在搅拌下保持2小时。形成精细悬浮的红棕色固体，将该固体通过滗析从母液中分离出来，然后用两部分各400 ml正庚烷洗涤。
获得2.8 g固体催化剂组分，其含有2.8 wt％的钛(相对于初始加入的钛，合成收率为85％)，并由如下各组分之间的摩尔比表征：Hf/Ti＝1.3；Mg/Ti＝9.2；Al/Ti＝1.7；Cl/Ti＝31.1；(2-乙基己酸盐)/Ti＝0.6。
基于X-射线光谱，证明该固体具有“δ”型无规结构。+3价氧化态的钛量为97％。
如此获得的固体组分的ESR光谱在图2中给出。注意到在图1所示的光谱中在“g”＝1968处不存在与本发明实施例1的固体组分相关的信号。实施例7(比较例)
为对比，制备仅基于钛(而非钛和铪)的固体催化剂组分。使用的方法与本发明类似。
将如下产品按顺序加入500 ml反应器中：100 ml正癸烷，5.6 g(58.8 mmol)MgCl2和1.3 g(3.8 mmol，1.3ml)Ti(n-OBu)4。随后在室温和搅拌下慢慢加入25.4g(176mmol，28.1ml)2-乙基-己酸。
将如此获得的悬浮液加热至90℃并在此温度下在密闭反应器中保持30分钟。最后，约15 wt％的初始MgCl2保持不溶解(以细颗粒形式保持于悬浮液中)。冷却至室温后，将如此获得的混合物与二氯化异丁基铝反应，而不需在预先步骤中将保持未溶解的固体分离。特别地，将用104 ml正癸烷稀释的44.6 g(288 mmol，39.8 ml)二氯化异丁基铝加入混合物中，然后将其加热至80℃，并在此温度下保持2小时。
将获得的浅粉色固体通过滗析从母液中分离出来，然后用两部分各400 ml正癸烷洗涤。获得6.1 g固体催化剂组分，其含有2.6 wt％的钛(相对于初始钛，合成收率为85％)，并由如下各组分之间的摩尔比表征：Mg/Ti＝12.6；Al/Ti＝2.7；Cl/Ti＝34.4；(2-乙基己酸盐)/Ti＝1.9。
+3价氧化态的钛量为98％。实施例8-16(在溶液中进行乙烯共聚)
在相当均匀的条件下使用如上所述获得催化剂组分进行各种聚合试验。一般工艺
将如下产品顺序加入装有搅拌器、流体压强计和用于加入气体反应剂进料的合适连接器的5升高压反应器中：2.0升无水正癸烷作为溶剂、三乙基铝作为助催化剂和不纯物清除剂、74 ml 1-己烯作为共聚单体和固体催化剂组分。将温度升至所需程度，通常为210至220℃，并快速加入乙烯，将液体在搅拌下保持，直至达到所需的压力。
将共聚反应进行5分钟，然后通过加入用二氧化碳饱和的乙醇(16 g(350 mmol)，20 ml乙醇和10 g(230 mmol)二氧化碳(干冰))使反应中断。
通过加入甲醇使形成的聚合物沉淀，并再次用甲醇洗涤。然后将其在空气流中干燥、称重、并通过如上所述测量密度、熔体流动指数(MFI)和剪切敏感性表征。
将聚合试验的参照物、条件和结果概列于下表1中，其中各列顺序表示例如实施例标号、使用的固体催化剂组分的制备例、该固体催化剂组分的量(mg)和钛的相应量(μmol)、聚合温度和压力、获得的聚合物的量和其密度、MFI和剪切敏感性特征，和最后涉及钛的催化剂活性。
实施例15和16为对比例 实施 例 固体组分 Al(Et)3 (mmoles) T(℃) Ptotal (MPa) 获得的聚合物 催化剂活性 (kg聚合物/moleTi) 制备例 量(mg) Ti(μmoles) 量(g) 密度 (g/cm3) MFI(2.16kg) (g/10min) 剪切敏 感性 8 1 37.0 21 1.00 210 1.3 55.5 0.9295 0.27 37.5 57.0 9 1 40.6 23 0.50 225 1.3 52.8 0.9306 0.74 34.1 48.0 10 1 37.0 21 0.50 220 1.5 62.9 0.9302 0.44 32.9 63.0 11 2 48.8 25 1.00 215 1.5 34.2 0.9290 0.50 39.8 27.5 12 3 69.4 25 1.00 217 1.5 48.6 0.9280 0.60 38.5 40.6 13 4 79.8 28 1.00 215 1.5 39.9 0.9270 0.50 37.4 30.0 14 5 50.0 25 0.50 218 1.5 40.0 0.9325 0.90 40.0 33.3 15(*) 6 42.4 25 1.00 217 1.5 33.9 0.9310 3.11 34.9 27.5 16(*) 7 40.6 23 1.00 214 1.5 32.5 0.9294 8.17 -- 27.0(*)＝对比例表1：乙烯与1-己烯共聚一般条件：2升正癸烷；50 ml 1-己烯；停留时间＝5分钟实施例17
将2000 ml无水正癸烷、57 mg(0.5 mmol，0.07 ml)三乙基铝、45 g(536 mmol，66 ml)1-己烯和12.2 mg实施例1的固体催化剂组分(相当于0.33 mg(6.9 μmol)Ti)按此顺序加入51反应器中。
将聚合温度升至183℃并用乙烯将压力升至1.3 MPa。将该反应进行5分钟，然后通过加入含20 ml乙醇、10 g二氧化碳(干冰)的混合物使反应中断。
最后，获得63 g聚乙烯，其活性为188 kg聚乙烯/mol固体组分中的钛。如此获得的聚乙烯具有如下性能：
MFI(2.16 Kg)＝0.02 dg/min和剪切敏感性43.4；密度＝0.9244g/ml。实施例18
将2000 ml无水正癸烷、57 mg(0.5 mmol，0.07 ml)三乙基铝、35 g(417 mmol，52 ml)1-己烯和29.6 mg实施例1的固体催化剂组分(相当于0.8 mg(16.7 μmol)Ti)按此顺序加入51反应器中。
将聚合温度升至218℃并用乙烯将压力升至1.3 MPa。采用与实施例17相同的工艺。最后，获得48 g聚乙烯，其收率为59 kg聚乙烯/mol固体组分中的钛。如此获得的聚乙烯具有如下性能：
MFI(2.16 Kg)＝0.3 g/10min；剪切敏感性＝34.5；密度＝0.9312g/ml。实施例19
将2000 ml无水正癸烷、57 mg(0.5 mmol，0.07 ml)三乙基铝、67 g(598 mmol，94 ml)1-辛烯和44.4 mg实施例1的固体催化剂组分(相当于1.2 mg(25.0μmol)Ti)按此顺序加入51反应器中。
将聚合温度升至220℃并用乙烯将压力升至1.45 MPa。采用与实施例17相同的工艺。最后，获得55 g聚乙烯，其收率为45.8 kg聚乙烯/mol固体组分中的钛。如此获得的聚乙烯具有如下性能：MFI(2.16 Kg)＝0.76 dg/min；剪切敏感性＝37.4；密度＝0.9275 g/ml.实施例20
将2000 ml无水环己烷、99 mg(0.5 mmol，0.07 ml)三异丁基铝、50 g(595 mmol，75 ml)1-己烯和37 mg实施例1的固体催化剂组分(相当于1.0 mg(20.9 μmol)Ti)按此顺序加入51反应器中。
将聚合温度升至173℃并用乙烯将压力升至1.4 MPa。采用与实施例17相同的工艺。最后，获得85 g聚乙烯，其收率为86 kg聚乙烯/mol固体组分中的钛。如此获得的聚乙烯具有如下性能：MFI(2.16 Kg)＝0.1 g/10min；剪切敏感性＝30.4；密度＝0.9087 g/ml。