一种皮革制备工艺及产品 (一)技术领域
本发明涉及的是皮革鞣制工艺，特别是无铬的皮革生产工艺。
(二)背景技术
当前皮革行业普遍采用铬盐鞣制工艺，生产出的革质量优良，湿热稳定性较好，但铬鞣废液中的三价铬离子严重污染环境，且铬在地壳中含量稀少，是重要的战略物质，为保护环境、降低消耗，选用其他鞣剂代替铬盐鞣制皮革具有很好的经济效益和社会效益。同时现有技术无法将农牧民无法利用的大量等外皮(约占皮产量80％)加工成高档皮革，造成畜牧资源的浪费，并且生产出来的皮革高档皮比率较低，低档皮占40％左右，无法加工成高附加值的产品，现有技术皮革生产过程中，各种废污的大量排放，也严重影响了环境。
(三)发明内容
本发明的目的在于解决现在铬鞣制革技术中，鞣制工序排放的含铬污水严重污染环境的问题；同时解决将无法利用的等外皮制成高档皮产品的问题；以及现有制革技术生产出的皮革高档皮比率低、低档皮比率高的问题；还解决了现有皮革制品不能耐水和各种洗液洗涤的难题。
本发明在生产过程中，循环使用各种原料，降低消耗，减少废污排放，充分利用畜产资源，降低生产成本，制得优级品比率高的高档皮革。
本发明通过以下工艺步骤得以实施。
将动物皮采用摔软、脱脂、脱毛、浸灰、脱灰、软化、浸酸步骤作鞣前处理，鞣制工序采用无铬的戊二醛鞣剂进行鞣制，然后采用中和、加油、氧化、脱脂水洗、染色等步骤，从而获得成品皮革。
根据本发明的方法，鞣制工艺中醛鞣步骤包括：
将戊二醛配制成2.0％-5.0％的溶液，以皮重为基准，液皮比为2∶1投入转鼓，转60-80分钟后，加入碳酸盐0.8％-1.5％，转鼓60-80分钟，其中，碳酸盐是分五次投入转鼓，每次间隔5-15分钟，PH＝7-9，停鼓20-40小时后水洗。
上述步骤中加入的戊二醛的分子式为：CHO(CH2)3CHO，其浓度为40％-60％，PH＝10。
根据本发明地方法，鞣前处理中包括有浸灰步骤，上述浸灰步骤是在转鼓中直接进行，将浸灰助剂与水、石灰粉一起加入转鼓复灰，再加入强碱、石灰粉及水复新灰。
鞣前处理工序中还包括脱灰和软化步骤，它们是同浴进行的。以皮重为基准，加入脱灰剂0.5％-5％，水30％-80％，转动5-90分钟；再加入渗透剂0.15％-0.9％，工业胰酶0.02％-0.8％，转动20-120分钟，去掉溶液后再加入脱脂剂0.5％-9％，转鼓15-120分钟。
鞣前处理工序中的浸酸步骤是采用无液浸酸。以皮重为基准，加入碳酸盐0.1％-5％，脱脂剂0.05％-2.5％，强酸0.01％-0.8％，转鼓15-120分钟，pH＝3.0-4.5。
根据本发明的方法，鞣制后的处理工序包括：加油、氧化、脱脂水洗、柒色加脂步骤。
加油步骤是在转鼓中进行无液加油，以皮重为基准，将10％-30％的不饱和动植物混合油直接加入转鼓中，转鼓30-40分钟后，加入脱脂剂5％-10％，转鼓60-80分钟后出鼓挂晾。
氧化步骤是将加油后的皮悬于密闭的室内挂晾，并充入氧化剂，温度在20℃-50℃，湿度在60％-99％保持40-60小时。
脱脂水洗步骤是将氧化后的皮放在转鼓中，以氧化后的皮重为基准，将碳酸盐1％-8％，脱脂剂1％-10％按照液皮比300∶1加入鼓中，转动60-80分钟后，用流水洗涤1-2小时，PH＝6-8，出鼓挂晾。
染色加脂步骤是在转鼓中进行，以皮重为基准，先将渗透剂0.01％-1％，水100％-300％加入鼓中使革回软，排出液体后再将活性染料0.5％-10％，加脂剂0.1％--1％，水100％-300％加入转鼓，保持温度40--50 ℃，转鼓60-120分钟。
上述各工序处理中，均未使用硫化碱和含铬鞣剂，而又经特殊氧化、水洗、染色等步骤，制得无铬、耐水洗高档皮革。因此，以本工艺制得的产品均为特征产品。
(四)附图说明
图1.是皮革生产工艺流程图
(五)具体实施例
本发明的生产工艺可用以下实施例进一步说明：
实施例1：
图1.是皮革生产工艺流程图
其中A-K步骤为鞣前处理工序
L步骤为鞣制工序
M-T步骤为鞣制后的处理工序
A、组批：将动物皮板按大小、厚薄、老嫩和季节不同等情况，组成生产批：中号皮板，600张。
B、称重：随机抽取样张称重，求平均数得出皮批的重量：796公斤，以800公斤为用料依据。
C、浸水：把浸水助剂Cismollan BH1.6公斤，渗透剂JFC0.75公斤，水2400公斤加入鼓中调好液比，转鼓几次后将皮投入其中完全浸没，浸泡12小时，转鼓5分钟换水。
再加入浸水助剂Cismollan BH0.75公斤，水4000公斤，浸泡12小时，每2小时转鼓15分钟。
D、检查皮板吸水情况后，去肉。
E、脱脂：将去肉后的皮投入鼓中，加入Na2CO3 4公斤，35℃温水1600公斤，转鼓60分钟，停鼓30分钟，再转鼓60分钟。加入9088脱脂剂12公斤，转鼓60分钟，停鼓30分钟，再转鼓60分钟后水洗二次。加入浸水助剂Cismollan BH1.6公斤，渗透剂JFC0.75公斤，保持12小时，每隔2小时转鼓15分钟。
F、脱毛：将脱毛粉用温水调成糊状，用刷子涂于肉面，2小时后进行推毛。推下的毛回收率达98％，回收脱毛糊60％，可循环使用。
G、浸灰：脱毛后的皮投入鼓中，进行浸灰，加浸灰助剂mouescalSF20公斤，水160公斤，石灰粉8公斤，转鼓30分钟，停鼓30分钟，又转鼓10分钟，停鼓30分钟，然后加入28℃的温水1040公斤，50％的NaoH 0.75公斤，石灰粉8公斤，转鼓5分钟后停鼓，保持14小时，每1小时转鼓1分钟。
H、剖层、组批：
将浸灰裸皮从鼓中捞出滤液，待液滴干后用片皮机片皮，滴液回收倒入鼓中，调整PH值进行下批浸灰。剖层后将二层和伤残大的皮组成一批投入下工序生产，称重为750公斤。
I、J、脱灰、软化：
脱灰和软化步骤是同浴进行的。加入水680公斤(35℃)，脱灰助剂Decollate U 15公斤，转鼓30分钟，加入渗透剂JFC2.5公斤，胰酶0.9公斤，转鼓90分钟后检查，透气性良好，滤去软化液用桶收集，加入脱脂剂eusapon A 15公斤，转鼓60分钟。
K、浸酸：
软化后用水洗15分钟，将水滤干。将NaCL 45公斤，脱脂剂eusapon A 2.5公斤直接投入鼓中，将H2SO4 6公斤用20倍的水稀释后用加料桶从鼓眼加入。加完后转鼓60分钟，检查PH＝3.4。
L、鞣制：
加入改性戊二醛20公斤，转鼓60分钟，加入NaHCO3 7.5公斤，转鼓120分钟后检查PH＝5.0，再加入NaHCO3 1.5公斤，转鼓60分钟，PH＝8.2，停鼓24小时，转鼓30分钟后水洗30分钟。
M、加油：将醛鞣水洗后的革挤水，削匀，厚度双面1.4-1.6m，将削好的皮投入鼓中转散。将渗透剂JFC23公斤，动植物混合油75公斤充分搅拌均匀后直投入鼓中，关闭鼓门转鼓1小时，又转漏鼓门转鼓5小时后出鼓挂晾。
N、挂晾、氧化：
将加油后的革挂在烘房中，保持室温在35℃，并保持湿度95％，5天后取出称重595公斤，以600公斤为用料依据。
O、脱脂水洗：将皮投入鼓中，加入40℃温水600公斤，Na2CO3 9公斤，9088脱脂剂12公斤，保持2小时后用流水洗30分钟出鼓，挂晾。
P、起绒：干燥、拉软后用磨革机双面磨绒。
Q、染色：将磨绒后的革称重225公斤，加入35℃水450公斤，渗透剂JFC0.25公斤，转鼓30分钟，停鼓24小时，使皮革回软，再加入45℃温水450公斤，活性艳红(KM-2B)4.5公斤，普型一号加香剂2.5公斤染色，转鼓60分钟后水洗30分钟，出鼓挂晾。
R、S、T、将皮干燥后拉软，用专用毛刷将绒面梳理整齐后，除尘，得皮687公斤。
实施例2：
A、组批：中号皮板，1000张。
B、称重：1349公斤，以1350公斤作为以下用料依据。
C、浸水：将皮放入转鼓中，加入浸水助剂Cismollan BH 3公斤，渗透剂JFC1.5公斤，水4000公斤，进行浸泡，时间24小时。
D、取出皮用去肉机去肉，然后进入脱脂步骤。
E、脱脂：将皮放入转鼓中，加入Na2CO3 7公斤，9088脱脂剂22公斤，水2800公斤，水温控制在35℃，转动120分钟后用水洗2次，再按上述浸水步骤四复浸水，出鼓挤水后进入脱毛步骤。
F、脱毛：将含CaO、Na2S的脱毛粉用温水配成脱毛糊，用刷子直接涂于皮板肉面，放置2小时后，推毛，推下的毛可回收利用，然后再将皮板上的脱毛糊推下回收循环使用。
G、浸灰：脱毛后的皮置于转鼓中，加入浸灰助剂mouescal SF 35公斤，石灰粉15公斤，水300公斤，转动60分钟后，加入NaOH 0.65公斤，石灰粉15公斤，水1800公斤，间歇5分钟分两次转动10分钟后出鼓，浸灰液可循环利用。
H、剖层、组批：将浸灰裸皮进行刮层，然后按伤残程度进行组批，称出生产批的总重作为以下步骤的用料依据，称重为1280公斤。
I、J、脱灰、软化：将皮放入转鼓中，加入脱灰助剂Decollate U28公斤，水1500公斤，转鼓80分钟，渗透剂JFC4.5公斤，工业胰酶16公斤，浸泡180分钟后，排出软化液，再加入脱脂剂eusaponA 28公斤，浸泡120分钟后滤干液体，进入浸酸工序。
K、浸酸：将NaCL 78公斤和脱脂剂eusapon A 4.5公斤直投入鼓，再加入H2SO4 12公斤，浸泡120分钟，PH＝3-5，进入下一步骤。
L、鞣制：将改性戊二醛38公斤加入转鼓，转动80分钟后，将NaHCO3 12.5公斤，间隔5分钟分5次投入转鼓，转动80分钟后PH＝8.5，停鼓36小时。
M、加油：将醛鞣革挤水、削匀投入转鼓中进行无液加油，加入不饱和动植物混合油250公斤，转鼓45分钟后，加入9088脱脂剂80公斤再转60分钟，出鼓挂晾。
N、氧化：将加油后的皮悬挂在密闭的室内，充入氧化剂，保持温度在45℃，湿度在95％，挂晾48小时使其氧化。
O、脱脂水洗：将氧化后的皮革投入转鼓中，加入Na2CO3 15公斤，脱脂剂12公斤，水3000公斤，转鼓2小时后用流水冲洗60分钟，出鼓、挂晾干燥。
Q、染色：将皮投入鼓中，加渗透剂JFC8公斤，水2000公斤，浸泡5小时使皮回软，滤水后，加入不含偶氮染料15公斤，水1500公斤，保持温度35℃，40分钟后出鼓挂晾。
将干燥后的皮经起绒、静电除尘即为成品皮1095公斤。
采用本发明生产的皮革的检测结果如下：
检查项目 标准参数 实测数据
抗张强度(N/mm2) 8 29
伸长率(％) 25-60 35
撕裂强度(N/mm) 20 93
收缩湿度(℃) 90 90
颜色摩擦牢度(级)干/湿 4/3 4/4
PH值 3.5-6.0 4.2
水份及挥发物(％) 12-20 18.3
在检测样品中无三氧化二铬。
以上工艺步骤有机结合，与现有工艺技术相比较，具有以下一些优点：
1、充分利用资源：采用本生产工艺，可将农牧民无法利用的占皮产量80％左右的等外皮做成有较高经济价值的无铬水洗革，另外还将现有技术生产出的占皮革产量40％左右的低档皮革变成高档的无铬水洗革。
2、有利于生态环境保护。应用本发明生产工艺在生产的湿态操作中，节约用水量近50％，大大减少了污水排放。用转鼓浸灰，添加浸灰助剂，减少Na2S的用量30％-35％，也减少石灰浆的用量40％-45％，降低了对环境的污染。脱灰步骤与软化步骤同浴进行，废液单独回收处理后支农，减少氮污染物排放量达30％以上。用无浴快速浸酸，减少NaCL用量20％，浸酸后无废液排出，减轻酸和盐的污染。利用以戊二醛为主的醛类鞣剂代替含铬鞣剂进行鞣制，彻底消除含铬污染，对环境起到了重要的保护作用。利用不饱和的带有活性基因的动植物混合油进行无液加油后在空气中进行氧化，避免了原来加油后的废油液对水体的污染，降低了COD和BOD。本发明的生产工艺中不需涂饰步骤，免去了涂饰阶段对空气造成的污染。
3、可用水洗涤。铬鞣革不能在水中进行洗涤。无铬水洗革可用水加碱性洗涤剂重复洗涤，而洗后的革柔软不硬，不老化，不掉色，不会降低其使用价值。
4、产品适用面广。可广泛的运用于军工、航空、交通、医疗、精密仪器、仪表及高新技术等方面。
5、降低生产成本。应用本发明的生产工艺，通过材料的循环使用、水源节约、以及节省时间、劳力等，使总的生产成本比现有技术的生产成本降低20％以上。