润滑油基础油加氢精制方法 本发明涉及一种润滑油基础油加氢精制方法，特别是高粘度指数的润滑油基础油及食品级白油的加氢精制生产方法。
生产润滑油基础油的加工次序取决于整个过程的特定需要。从油中除去硫、氮及稠环芳烃化合物、增加粘度指数的改质步骤一般位于脱蜡步骤之前，脱蜡之后是加氢补充精制步骤，除去不稳定的分子，这些不稳定的分子包括在前边的加工步骤中未转化的和在这些加工步骤中生成的。
使用加氢法可以由诸多来源的烃油原料生产润滑油基础油。传统的加氢法生产润滑油基础油工艺一般为：加氢裂化——催化脱蜡——加氢精制，或者溶剂精制——加氢处理——催化脱蜡——加氢精制。加氢裂化是一种通过除去低粘度指数的分子而增加粘度指数的改质方法；溶剂精制后的润滑油料可经过加氢处理除去硫、氮化合物，并通过一定程度的芳烃饱和、环烷环的开环裂解等反应来提高粘度指数。催化脱蜡的目的是除去蜡组分，改善润滑油基础油的低温流动性。最有效地方法是通过蜡组分的加氢异构化来降低基础油的倾点，异构脱蜡不仅可以获得高的粘度指数而且可以获得高的基础油收率。加氢精制的目的是通过烯烃、二烯烃及芳烃化合物的加氢饱和来除去这些色体以及对紫外光及氧化介质不稳定的物质。加氢精制催化剂通常以铂族金属或镍为加氢组分，最常用的是铂、钯或二者的组合。
润滑油加工方法的不断发展对加氢精制催化剂提出了新的要求，例如，加氢精制段进料中的硫含量可能很高，以至于常规的对进料硫含量要求非常苛刻的铂/氧化铝催化剂或高镍催化剂不再适合于该方法。近年来，有关贵金属催化剂的耐硫机理研究取得了突破性的进展，担载在酸性载体上的铂-钯贵金属组分所表现出的超凡的耐硫中毒性质不仅从理论上得到了越来越充分的解释，而且已经在实际工业反应中获得了广泛应用。
US5,993,644、US5,855,767、US5,879,539、US5,976,354和US6,030,921等专利均提到了采用含酸性载体的贵金属催化剂对异构脱蜡后的润滑油基础油进行加氢精制的方法，这些催化剂含有铂和/或钯及酸性载体，其酸性载体包括无定型硅铝和/或Y型分子筛。这些含酸性载体的贵金属催化剂具有较强的耐硫中毒能力和较高的芳烃饱和活性。
US5393408提到采用一种大孔的贵金属/无定型硅铝催化剂和一种中孔的贵金属/无定型硅铝催化剂对脱蜡后的润滑油基础油进行加氢精制的过程。大孔催化剂可以脱除三环以上的稠环芳烃，中孔催化剂对一至三环芳烃加氢饱和具有较高的活性。单独使用时，中孔催化剂的活性高于大孔催化剂，但失活较快。两种催化剂叠合使用具有与中孔催化剂同样的活性和更好的稳定性。
以往专利所提到的耐硫的贵金属加氢精制催化剂中或者以Y型分子筛为载体，或者以无定型硅铝为载体，或者是二者的混合物。没有提到过将分别含有无定型硅铝和Y型分子筛的两种催化剂串联或叠合使用。虽然含有无定型硅铝的贵金属催化剂和含有Y型分子筛及二者的混合物的贵金属催化剂均因其载体的酸性而具有一定的耐硫中毒能力，但是由不同的载体制备的催化剂因孔容的差别而在脱除硫、氮及芳烃化合物的过程中具有不同的效果。含有无定型硅铝的大孔催化剂能够有效地脱除三环以上的多环芳烃及大分子的有机硫、氮化合物，而这些体积较大的极性化合物因无法进入Y型分子筛的孔道而造成孔口的堵塞或积炭，进而导致催化剂失活，为了维持催化剂的活性需要较苛刻的反应条件，结果造成过度的裂解及缩短催化剂的使用周期。即使将无定型硅铝与Y型分子筛进行机械混合也无法有效地保护Y型分子筛孔道不被这些体积较大的极性化合物堵塞。
本发明的目的在于提供一种提高催化剂耐硫、氮中毒能力，延缓催化剂失活，提高芳烃饱和度的润滑油基础油加氢精制方法，本发明的另一个目的在于提供一种食品级白油的生产方法。
本发明方法为将含有无定型硅铝的大孔催化剂与含有Y型分子筛的催化剂串联使用。润滑油基础油通过两种具有不同孔容的催化剂进行加氢精制，这两种催化剂可以在同一反应器中分层装填，也可以串联装填于中间没有气体分离装置的两个不同的反应器中。第一床层或第一反应器包括一种含有大孔硅铝担体的贵金属催化剂；第二床层或第二反应器包括一种含有Y型分子筛的贵金属催化剂。
本发明的两种催化剂分层装填于同一个反应器中，可以降低装置投资和操作费用，上部含无定型硅铝催化剂与下部含Y型分子筛的催化剂的体积比为1∶0-0∶1，优选为3∶1-1∶1。
本发明的两种催化剂也可以串联装填于中间没有气体分离装置的两个反应器中，提高操作的灵活性。第一反应器装填含无定型硅铝催化剂，第二反应器装填含Y型分子筛的催化剂。两个反应器的操作条件除温度以外，其它均相同。由于含Y型分子筛催化剂活性较高，因此第二反应器的温度要低于第一反应器，这一温度差仍然取决于进料性质和对产品的质量要求。一般来说，两个反应器的温度差在10-80℃范围内。
本发明润滑油基础油加氢精制所涉及的润滑油基础油为经过催化脱蜡、溶剂脱蜡的润滑油基础油，最好为异构脱蜡的润滑油基础。
加氢精制反应器上部的第一床层或第一反应器所装填的催化剂孔容为0.5-1.0cm3/g。第一床层催化剂所含有的大孔硅铝担体中SiO2含量为25-50wt％，孔容为0.6-1.4cm3/g，比表面积300-500m2/g。可以由常规的共沉淀或共凝胶技术来制备。该催化剂还含有一种氧化物粘结剂，最好为氧化铝。氧化铝与大孔硅铝担体的比例为20∶80-40∶60。
第二床层或第二反应器所装填的催化剂含有Y型分子筛。这种Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10-40；晶胞参数为2.422-2.445nm；氧化钠含量小于0.15wt％；相对结晶度大于95％，最好为98％-100％。该催化剂也含有一种氧化物粘结剂，最好为氧化铝。氧化铝与Y型分子筛的比例为20∶80-40∶60。
两种催化剂均含有至少一种贵金属加氢组分，最好是铂与钯的合金。担载在载体上的铂和钯的量必须足以保证润滑油基础油料的加氢，铂与钯的摩尔比为2.5∶1-1∶2.5，最好为1∶1.5。铂与钯的总量为0.2-1.2wt％。两种催化剂均采用一定浓度的[Pt(NH3)4]2+与[Pd(NH3)4]2+的混合溶液对焙烧后的载体进行等孔体积浸渍或过量溶液浸渍。混合溶液的PH值在8-10的范围内时，可以得到较好的金属分散度。
本发明优选的方案是将两种催化剂分层装填于同一个反应器中，这样可以降低装置投资和操作费用，上部含无定型硅铝催化剂与下部含Y型分子筛的催化剂的体积比为1∶0-0∶1，优选为3∶1-1∶1。
本发明的催化脱蜡段的进料是沸程为250～620℃，最好为310～550℃的含蜡烃油料，特别适合的原料有VGO加氢裂化尾油、溶剂精制油加氢处理尾油。也可以使用丙烷脱沥青油的加氢处理尾油和蜡膏及软蜡等。
异构脱蜡催化剂可以含有中孔分子筛，包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、丝光沸石、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32等中孔分子筛，最好为SAPO-11；也可以含有高硅铝比的β分子筛，SiO2/Al2O3大于100∶1，或大于200∶1，最好大于500∶1；或者含有上述两类分子筛的混合物。异构脱蜡段的操作条件为：反应压力2.8-15.0Mpa，最好是4.0-10.0Mpa。反应温度280-420℃，最好为320-400℃，空速(LHSV)为0.2-2.0h-1，最好为0.5-1.5h-1。
异构脱蜡段的流出物直接进入加氢精制段。加氢精制段装有本发明的双催化剂，加氢精制段操作条件为：反应压力2.8-15.0MPa，最好是4.0-10.0MPa。反应温度为170-320℃，最好为180-280℃，空速(LHSV)为0.1-10.0h-1，优选为0.2-4.0h-1，最好为0.5-2.0h-1，氢油体积比300-800。
按照本发明方法可生产粘度指数大于100或大于120的高粘度指数润滑油基础油以及粘度指数大于140的超高粘度指数润滑油基础油和食品级白油。
与现有技术相比，本发明方案具有如下优点：
(1)产品质量高。与传统的溶剂脱蜡和催化脱蜡方法相比，本发明方法可生产富含异构烷烃的食品级白油，改善润滑油基础油的光安定性和抗氧化安定性，生产高粘度指数基础油和食品级白油。脱蜡后的润滑油基础油加氢精制的目的是脱除烯烃、二烯烃、芳烃和硫、氮化合物等对紫外光和氧化介质不稳定的物质及带色和有味的物质。有研究表明，三环以上的多环芳烃是导致润滑油对光和氧化介质不稳定的因素，只有含无定型硅铝的大孔催化剂才能有效地脱除这些体积较大的多环芳烃；而一环至三环芳烃在含有Y型分子筛的催化剂上更容易脱除。因此本发明用于脱蜡后的润滑油基础油加氢精制时，能够将烯烃、二烯烃、芳烃和硫、氮化合物等对紫外光和氧化介质不稳定的物质及带色和有味的物质脱除到极低的程度，能够生产合格的食品级白油、医药级白油和化妆品级白油。
(2)工艺条件缓和，芳烃脱除率高，催化剂寿命长。本发明串联的催化剂体系具有较高的抗硫中毒能力和较高的加氢活性，可以在缓和的条件下对润滑油基础油进行加氢精制，因此运转周期长。采用本发明方案，经第一床层或第一反应器的孔容较大的催化剂脱除稠环芳烃后，体积较小的一环至三环芳烃在第二床层或第二反应器的含有Y型分子筛的催化剂上更容易脱除。这样，不仅提高了芳烃脱除率，又能够延长加氢精制段催化剂的寿命。由于含有Y型分子筛的催化剂比含有无定型硅铝的催化剂具有更高的活性，因此本发明的串联催化剂体系比US5,393,408的两种不同孔容的无定型催化剂体系具有更高的芳烃饱和活性。
(3)工艺流程简单，操作灵活。本发明方案可以采用一个反应器装填两段催化剂，也可以采用两个串联反应器，串联反应器之间不需分离装置，可以满足不同生产情况的要求。实施例
各反应段的操作条件可以根据原料性质、杂质含量及产品质量要求按常规方法进行适当调节。下面的实施例仅就一种原料对本发明优选方案进行说明，并不构成对本发明保护范围的限制。实施例1
本发明的加氢精制反应器上部装有含大孔硅铝的催化剂A1，其制备方法为：将SiO2/Al2O3重量比为35/65、孔容为1.204ml/g、比表面积为467m2/g的大孔硅铝与γ-氧化铝按65/35的比例(重量比)进行混合，加入5wt％(占载体总量)的浓硝酸和适量的水混捏、挤条成型，经干燥、焙烧后用一定浓度的[Pt(NH3)4]Cl2和[Pd(NH3)4](NO3)2的混合溶液进行浸渍，浸渍液的PH值为9，浸渍液体积为载体体积的二倍。2小时后过滤，经110℃干燥8小时后，进行分段焙烧，150℃2小时、280℃2小时、480℃4小时。制得催化剂A1，孔容为0.820cm3/g、比表面积为346m2/g，堆密度为0.45g/ml。催化剂中铂含量为0.28wt％，钯含量为0.35wt％。
本发明的加氢精制反应器下部装有含Y型分子筛的催化剂B1，其制备方法为：将SiO2/Al2O3摩尔比为12，晶胞参数为2.438nm，氧化钠含量小于0.15wt％，相对结晶度为98％的Y型分子筛与γ-氧化铝按65/35的比例(重量比)进行混合，加入5wt％(占载体总量)的浓硝酸和适量的水混捏、挤条成型，经干燥、焙烧后用一定浓度的[Pt(NH3)4]Cl2和[Pd(NH3)4](NO3)2的混合溶液进行浸渍，浸渍液的PH值为9，浸渍液体积为载体体积的二倍。2小时后过滤，经110℃干燥8小时后，进行分段焙烧，150℃2小时、280℃2小时、480℃4小时。制得催化剂B1，孔容为0.478cm3/g、比表面积为532m2/g，堆密度为0.72g/ml。催化剂中铂含量为0.36wt％，钯含量为0.35wt％。
用相同方法制备下面催化剂：
表1含无定型硅铝催化剂组成及性质 含无定型硅铝催化剂 A2 A3 孔容，cm3/g 0.595 0.942 比表面积，m2/g 286 425 硅-铝 SiO2/Al2O3重量比 45/55 25/75 孔容，cm3/g 0.663 1.32 比表面积，m2/g 310 463 含量，wt％ 70 80 金属 铂/钯摩尔比 1/1.5 1.8/1 总含量，wt％ 0.6 1.0
表2含Y型分子筛催化剂组成及性质 含Y型分子筛催化剂 B2 B3 孔容，ml/g 0.421 0.397 比表面积，m2/g 482 435 分子 筛 SiO2/Al2O3摩尔比 25 35 晶胞常数，nm 2.428 2.423 相对结晶度，％ 100 98 含量，wt％ 65 75 金属 Pt/Pd摩尔比 1.5/1 1/2.1 总含量，wt％ 0.6 1.1
实施例2
以一种加氢裂化尾油为原料经异构脱蜡——加氢精制过程生产食品级白油。试验在200ml小型加氢装置上进行。异构脱蜡催化剂为一种Pd/SAPO-11催化剂，其中SAPO-11的(Si/Si+Al+P)摩尔比为0.21，含量为65wt％，Pd含量为0.5wt％，其余为粘合剂氧化铝。异构脱蜡产物全部进入加氢补充精制段，加氢精制段装有实施例1中所描述的催化剂A1与催化剂B1。催化剂A1与催化剂B1的体积比为1∶1。异构脱蜡及加氢精制段的工艺条件与进料的性质见表3。该过程的液体产物经实沸点蒸馏，按照不同牌号的食品级白油所要求的粘度范围进行切割，各种不同沸点范围的产品性质均满足石化行业食品级白油的指标要求(见表4)。催化剂进原料前，在氢气存在下在260℃恒温还原4小时。
表3异构脱蜡及加氢精制段工艺条件及进料性质 操作条件异构脱蜡段 加氢精制段 压力，Mpa 8.0 8.0 温度，℃ 360 220 液时空速，h-1 0.6 1.0 氢油比(v/v) 800 800 进料性质 硫，μg/g 12.8 ＜1 氮，μg/g 2.0 ＜1 芳烃，wt％ 3.7 1.2 粘度，100℃，cst 4.782 4.698 粘度指数(脱蜡油) 121 120 倾点，℃ 38 -18 馏程，D1160，v％ 10％ 340 332 50％ 462 453 90％ 512 509
表4白油产品性质 白油牌号 10# 15# 26# 36#粘度，40℃，mm2/s 8.787 13.06 28.72 39.15粘度指数 100 105 124 126倾点，℃ -36 -27 -18 -12闪点(开口)，℃ 190 182 254 200色度，号(赛氏) ＞+30 ＞+30 ＞+30 ＞+30重金属，μg/g ＜10 ＜10 ＜10 ＜10砷，μg/g ＜1 ＜1 ＜1 ＜1铅，μg/g ＜1 ＜1 ＜1 ＜1固态石蜡 通过 通过 通过 通过易炭化物 通过 通过 通过 通过紫外吸光度/cm260-420nm ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
实施例3
生产高粘度指数润滑油基础。
两种催化剂制备方法同实施例1，润滑油基础原料及其异构脱蜡过程同实施例2。结果列于表5中。
表5制备高粘度指数润滑油基础油实验结果 反应条件及结果 1 2 3 温度，℃ 200 220 234/192 压力，MPa 8.0 8.0 8.0 氢油比 400 600 500 空速，h-1 1.5 2.0 3.0 催化剂 A2/B3 A2/B2 A3/B3 催化剂体积比 2∶1 1∶1 1∶1 ＞350℃基础油： 粘度指数 123 124 120 旋转氧弹，min 200 220 188注：方案3为使用两个串联反应器。
实施例4
实施例3中方案1与比较方案催化剂寿命对比实验。比较方案为只使用实施例1中含Y型分子筛催化剂，工艺条件与方案1相同。比较结果列于表6中。
表6稳定性实验结果 运转时间，小时 200 1000 2000反应温度，℃方案1 200 202 205比较 200 205 210从中获得的36号白油的紫外吸光度，cm(260-420nm)方案1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1比较 ＜0.1 0.115 0.238