热塑性树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及在物理性质平衡，尤其是耐冲击性平衡方面优异的热塑性树脂组合物。此外，本发明涉及在物理性质平衡，尤其是柔韧性平衡方面优异的热塑性树脂组合物。
更具体地说，本发明涉及热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和包含甲基丙烯酸类聚合物和丙烯酸类聚合物的嵌段共聚物，并且其在物理性质平衡，尤其是耐冲击性平衡方面是优异的。
另外，更具体地说，本发明涉及热塑性树脂组合物，其包含结晶热塑性树脂和包含甲基丙烯酸类聚合物和丙烯酸类聚合物的嵌段共聚物，并且其在柔韧性和耐热变形方面是优异的。
背景技术
通常，热塑性树脂用于各种领域，并且当通过该均一的树脂不能取得足够的性能时，试图与其它树脂等等结合使用的方法。特别是，在改善耐冲击性的绝大多数情况下，将具有弹性体状特性的聚合物材料与其结合使用。用于上述目的的聚合物材料称为冲击改性剂。
业已提出了通过将下列物质结合而获得的组合物，例如，氯乙烯树脂与氯化聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等等；甲基丙烯酸树脂与丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等等；聚碳酸酯树酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等等；和聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，环氧改性的乙烯-丙烯共聚物等等。这些组合物中有许多在工业上使用。
在这些冲击改性剂中，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物是在交联橡胶颗粒(形成芯部分)存在下，通过乙烯单体(形成壳部分)的接枝共聚而获得的，它们被称为基于颗粒结构的芯-壳接枝共聚物并且可用作冲击改性剂。在这些芯-壳接枝共聚物中，通过丁二烯的共聚合而获得的MBS树脂和ABS树脂，由于不饱和双键留在聚合物的主链中，因此将出现耐气候性问题。因此，当要求耐气候性时，常常选择丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。然而，需要指出的是，尽管这些芯-壳接枝共聚物用作冲击改性剂，但由于它们包含交联结构，因此将出现模塑流动性问题。
另一方面，已知的是，通过将硬链段和柔性链段(橡胶成分)结合而获得地嵌段共聚物，可借助使该共聚物与热塑性树脂相结合以组合物的形式使用。作为嵌段共聚物，广泛使用苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物及其氢化的共聚物(分别称为苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物)。通常，当使用这些嵌段共聚物时，虽然可获得耐冲击性，刚性和模塑流动性优异平衡的组合物，但热塑性树脂却局限于低极性树脂，如聚苯乙烯树脂，聚烯烃树脂，和聚(亚苯基醚)树脂。
近来，已知包含甲基丙烯酸聚合物和丙烯酸聚合物的嵌段共聚物可起优异冲击改性剂的作用，并且借助将其与热塑性树脂结合可获得耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。在这种情况下，作为进行混合的热塑性树脂，高极性树脂如聚(氯乙烯)树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂，聚碳酸酯树酯，聚酯树脂，或聚酰胺树脂是有效的。然而，在丙烯酸嵌段共聚物中，尚没有通过用树脂等等引入反应位置而控制物理性能平衡并因此改善该性能的已知的方法。因此，特别希望开发出上述的方法。
此外，近来尽管通过将硬链段和柔性链段相结合获得的上述嵌段共聚物已作为热塑性弹性体使用，但在使用中的温度上限却有严格的限制。
因此，有时要求包括耐油性，控制物理性质平衡等等物理性能的改进。
已知具有甲基丙烯酸聚合物嵌段和丙烯酸聚合物嵌段的嵌段共聚物起热塑性弹性体作用，但存在着类似的问题。然而，尚没有通过将共聚物与特定的树脂复合或用树脂等等引入反应位置而控制物理性能平衡并因此改善该性能的已知的方法。因此，特别希望开发出上述的方法。
发明的内容
本发明的目的在于提供一种在物理性能平衡，尤其是耐冲击性平衡优异的热塑性树脂组合物。本发明的另一个目的在于提供一种利用结晶热塑性树脂，在物理性能平衡方面优异的热塑性树脂组合物。
本发明者发现，具有甲基丙烯酸聚合物嵌段和丙烯酸聚合物嵌段的嵌段共聚物起优异橡胶成分的作用并与热塑性树脂结合形成在物理性能平衡方面优异的热塑性树脂组合物，并因此完成了本发明。
即，本发明具有如下内容：
(1)一种包含热塑性树脂(a)和含甲基丙烯酸聚合物嵌段(A)和丙烯酸聚合物嵌段(B)的热塑性树脂(b)的热塑性树脂组合物。
(2)根据上述(1)的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(a)是结晶热塑性树脂。
(3)根据上述(2)的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(a)是结晶聚酯树脂或结晶聚酰胺树脂。
(4)根据上述(1)的热塑性树脂组合物，其中，在甲基丙烯酸聚合物嵌段(A)和丙烯酸聚合物嵌段(B)至少之一的聚合物嵌段中，嵌段共聚物(b)包含反应性官能团(C)。
(5)根据上述(4)的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(a)是选自聚(氯乙烯)树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂，丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，聚碳酸酯树酯，聚酯树脂，和聚酰胺树脂的热塑性树脂。
(6)根据上述(4)的热塑性树脂组合物，其中，反应性官能团(C)至少是选自环氧基，可水解甲硅烷基，羟基，氨基，羧基，酸酐基团，烯基，活性氯基团，或噁唑啉基的一个官能团。
(7)根据上述(1)的热塑性树脂组合物，包含99.5-10％重量的热塑性树脂(a)和0.5-90％重量的嵌段共聚物(b)。
(8)根据上述(2)的热塑性树脂组合物，包含90-10％重量的热塑性树脂(a)和10-90％重量的嵌段共聚物(b)。
(9)根据上述(1)-(8)任一项的热塑性树脂组合物，其中，通过受控的游离基聚合来生产嵌段共聚物(b)。
本发明的最佳实施方式
以下将详细解释本发明。
<(a)热塑性树脂>
用于本发明的热塑性树脂(a)的例子包括：聚(氯乙烯)-基树脂，聚丙烯-基树脂，环烯烃共聚物树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)-基树脂，聚乙烯-基树脂，聚苯乙烯-基树脂；70-100％重量、选自芳族烯基化合物，乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸酯至少一种的乙烯基单体与0-30％重量、可与该乙烯基单体共聚的另一种乙烯基单体如乙烯，丙烯或醋酸乙烯酯，和/或二烯单体如丁二烯或异戊二烯聚合而获得的均聚物或共聚物；聚亚苯基醚-基树脂，聚碳酸酯-基树脂，聚酯-基树脂，聚酰胺-基树脂，聚缩醛树脂，聚苯硫树脂，聚砜树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚醚酮树脂，聚醚醚酮树脂，以及聚酰胺亚胺树脂，等等。这些树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
聚(氯乙烯)-基树脂的例子包括：具有不同聚合度的聚(氯乙烯)均聚物和聚(氯乙烯)共聚物，如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物，和氯乙烯-丙烯共聚物；聚(氯乙烯)合金，如聚(氯乙烯)和乙烯-醋酸乙烯共聚物的合金，聚(氯乙烯)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的合金，聚(氯乙烯)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的合金，聚(氯乙烯)和氯化聚乙烯的合金，聚(氯乙烯)和丙烯酸系共聚物的合金，聚(氯乙烯)和聚氨酯的合金，聚(氯乙烯)和NBR的合金；聚(氯乙烯)/填料复合材料，官能化聚(氯乙烯)，如后-氯化的聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)均聚物，聚(偏二氯乙烯)共聚物，如偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，和偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，等等。根据相容性，可适当地使用任何聚(氯乙烯)-基树脂。
聚乙烯-基树脂的例子包括：聚乙烯树脂，如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，和超高分子量聚乙烯；和乙烯与极性单体的共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐的共聚物，马来酸酐改性的聚乙烯，马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基甲酯共聚物，乙烯-乙烯基醇共聚物，以及乙烯-乙烯基醇共聚物的环氧乙烷加成物。这些聚合物中，考虑到相容性，乙烯和极性单体的共聚物是优选的，并且，考虑到相容性，具有缩水甘油基，羧基，或醇羟基的共聚物是优选的。
聚丙烯-基树脂的例子包括：聚丙烯，如均匀全同(homoisotactic)聚丙烯，包含乙烯或1-丁烯的全同聚丙烯无规共聚物，包含乙烯-丙烯的全同聚丙烯嵌段共聚物，Ziegler-Natta催化剂基全同聚丙烯，茂金属催化剂基全同聚丙烯，茂金属催化剂基间规聚丙烯，和无规立构聚丙烯；官能化聚丙烯，如聚丙烯和橡胶的聚合物合金，聚丙烯/填料复合材料，氯化聚丙烯，和马来酸改性的聚丙烯。这些聚合物中，考虑到相容性，氯化聚丙烯和马来酸改性的聚丙烯是优选的。
对环烯烃共聚物树脂没有特别的限制，只要它们包含环烯烃，如环戊二烯或二聚环戊二烯，并且例如可以是ARTON(由JSR Co.Ltd.制造)，ZEONEX(由Nippon Zeon Co.Ltd.制造)，或环烯烃和乙烯或丙烯的共聚物。这些树脂中，考虑到相容性优选ARTON。
对聚(甲基丙烯酸甲酯)-基树脂没有特别的限制，只要它们是包含甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的树脂，并且可以是其中α-甲基苯乙烯，马来酸酐等等进行共聚的聚(甲基丙烯酸甲酯)。考虑到相容性和/或反应性，由于聚(甲基丙烯酸甲酯)-基树脂在侧链中具有酯基，因此，可适当地使用它们中的任一种。
聚苯乙烯基树脂的例子包括：聚苯乙烯均聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯聚合物合金，抗冲击聚苯乙烯如聚苯乙烯-丙烯酸系橡胶聚合物合金，间规立构的聚苯乙烯，等等。
作为通过70-100％重量、选自芳族烯基化合物，乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸酯至少一种的乙烯基单体与0-30％重量、可与该乙烯基单体共聚的另一种乙烯基单体如乙烯，丙烯或醋酸乙烯酯，和/或二烯单体如丁二烯或异戊二烯聚合而获得的均聚物或共聚物，例如，可以提及的有：丙烯腈-苯乙烯基共聚物树脂，如丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂，马来酰亚胺-改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂，丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物树脂，丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物树脂，丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；等等。考虑到相容性/反应性，适当地使用丙烯腈-苯乙烯(-基)共聚物树脂和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂的任一种。
作为聚亚苯基醚-基树脂，可以提及的有：聚亚苯基醚均聚物；聚亚苯基醚-基合金，如聚亚苯基醚和聚苯乙烯的合金，聚亚苯基醚和聚酰胺的合金，以及聚亚苯基醚和聚(对苯二甲酸丁二酯)的合金。
作为聚碳酸酯-基树脂，可以提及的有：聚碳酸酯，如双酚A-型芳族聚碳酸酯；聚碳酸酯-基合金，如聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的合金，聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯的合金，聚碳酸酯和多芳基化合物的合金，和聚碳酸酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的合金。由于聚碳酸酯-基树脂在与嵌段共聚物(b)的相容性方面是优异的，并且在主链中的碳酸酯键，末端羧基，和羟基具有反应性，因此，它们的任一种均可适当地使用。
聚酯-基树脂的例子包括：脂族聚酯，如聚(羟基乙酸)，聚(乳酸)，聚己酸内酯，和聚(丁二酸乙二酯))；半-芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸三亚甲酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚萘二酸乙二酯，聚对苯二酸环己烷二亚甲酯，对苯二甲酸乙二酯/对苯二甲酸环己烷二亚甲酯，1型热致液晶聚合物，和2型热致液晶聚合物。另外，还可提及的是酯-基弹性体，其是具有聚酯片段的嵌段共聚物。由于聚酯-基树脂在与嵌段共聚物(b)的相容性方面是优异的，并且在主链中的酯键，末端羧基，和羟基具有反应性，因此，它们的任一种均可适当地使用。
聚酰胺-基树脂的例子包括：基于开环聚合的脂族聚酰胺，如PA6(聚己酰胺)和PA12(聚十二酰胺)；基于缩聚的聚酰胺，如PA66(聚六亚甲基己二酰胺)，PA46(聚四亚甲基己二酰胺)，PA610，PA612，和PA11；半-芳族聚酰胺，如MXD6，PA6T，PA9T，PA6T/66，PA6T/6，以及非晶形PA；全-芳族聚酰胺，如聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)，聚(间-亚苯基对苯二甲酰胺)，和聚(间-亚苯基间苯二甲酰胺)；等等。另外，还可以提及的是酰胺基弹性体，其是具有聚酰胺片段的嵌段共聚物。由于聚酰胺-基树脂在与嵌段共聚物(b)的相容性方面是优异的，并且在主链中的酰胺键，末端羧基，和羟基具有反应性，因此，它们的任一种均可适当地使用。
聚缩醛树脂的例子包括聚缩醛均聚物和甲醛与三噁烷的共聚物。
由于聚苯硫树脂，聚砜树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚醚酮树脂，聚醚醚酮树脂，聚酰胺酰亚胺树脂在与嵌段共聚物(b)的相容性方面是优异的，以及在主链中和在末端上的活性基团，因此，它们的任一种均可适当地使用。
在本发明中，对热塑性树脂(a)没有限制，并且可广泛地使用各种热塑性树脂。在这些树脂中，考虑到容易获得希望的物理性能，与嵌段共聚物(b)具有良好相容性和/或良好反应性的那些是优选的。此外，在本发明中，甚至还能够使用与嵌段共聚物(b)的相容性不太好并且与嵌段共聚物(b)没有反应性的树脂，但通过已知的方法，例如，通过用硅烷偶联剂，有机酸酐，等等的处理而对该树脂进行化学改性的方法，或利用相容性增强剂的方法，可获得具有更优选物理性能的组合物。此外，甚至当该树脂没有与嵌段共聚物(b)反应的位置时，通过使分散于该树脂中的嵌段共聚物(b)进行交联也能够改善该嵌段共聚物(b)的化学稳定性和耐热性，并且，借助在其用树脂进行捏合期间使之交联可进一步控制分散直径。
在将两种或更多种上述热塑性树脂结合使用的情况下，对混合物没有特别的限制。当将与嵌段共聚物(b)具有良好相容性和反应性的树脂(a1)，与嵌段共聚物(b)具有良好相容性但没有反应性的树脂(a2)，与嵌段共聚物(b)具有不太好的相容性和有反应性的树脂(a3)，和与嵌段共聚物(b)具有不太好相容性和没有反应性的树脂(a4)用作例子来列举所述混合物时，优选的是如下混合物：(a1)和(a1)，(a1)和(a2)，(a1)和(a3)，(a1)和(a4)，(a2)和(a2)，(a2)和(a3)，(a2)和(a4)，(a3)和(a3)，以及(a3)和(a4)。在反应性官能团(C)是环氧基的情况下，所述混合物的具体例子包括：作为(a1)和(a1)的混合物，PC/PBT和PET/PBT；作为(a1)和(a2)的混合物，PC/ABS；以及作为(a2)的(a2)的混合物，PVC/ABS。此外，为了改善所混合的树脂之间的相容性，另外也可能将嵌段共聚物(b)用作相容性增强剂。
在上述热塑性树脂中，优选使用聚(氯乙烯)树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂，丙烯腈苯乙烯共聚物树脂，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，聚碳酸酯-基树脂，聚酯-基树脂和聚酰胺-基树脂的至少一种，这是因为它们与本发明中使用的嵌段共聚物(b)具有良好的相容性和/或反应性并且还能够容易地取得优异的物理性能，尤其是耐冲击性。此外，他们可两种或更多种结合使用，并且对混合物没有特别的限制。
此外，热塑性树脂(a)优选是结晶热塑性树脂。
在上述热塑性树脂组合物中，结晶热塑性树脂优选是选自结晶聚酯树脂和结晶聚酰胺树脂的热塑性树脂。这些树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
结晶聚酯-基树脂的例子包括：脂族聚酯，如聚(羟基乙酸)，聚(乳酸)，聚己酸内酯，和聚(丁二酸乙二酯))；半-芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸三亚甲酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚萘二酸乙二酯，聚萘二酸丁二酯，和聚对苯二酸环己烷二亚甲酯，酯-基弹性体；等等。这些树脂中，考虑到结晶速度和物理性能的平衡，优选聚对苯二甲酸丁二酯。
结晶聚酰胺-基树脂的例子包括：基于开环聚合的脂族聚酰胺，如PA6(聚己内酰胺)和PA12(聚十二内酰胺)；基于缩聚的聚酰胺，如PA66(聚六亚甲基己二酰胺)，PA46(聚四亚甲基己二酰胺)，PA610，PA612，和PA11；半-芳族聚酰胺，如PA6T/66，酰胺-基弹性体；等等。这些树脂中，考虑到物理性能的平衡和成本，优选PA6。
在将结晶热塑性树脂和嵌段共聚物(b)混合的情况下，对其混合比没有特别的限制，但考虑到柔韧性和耐热性之间更好的平衡，优选90-10％重量结晶热塑性树脂和10-90％重量嵌段共聚物(b)，更优选80-20％重量结晶热塑性树脂和20-80％重量嵌段共聚物(b)，更为优选70-30％重量结晶热塑性树脂和30-70％重量嵌段共聚物(b)。
在强调柔韧性的情况下，所述比例优选为90-10％重量结晶热塑性树脂和10-90％重量嵌段共聚物(b)，更优选70-10％重量结晶热塑性树脂和30-90％重量嵌段共聚物(b)，更为优选50-10％重量结晶热塑性树脂和50-90％重量嵌段共聚物(b)。
当嵌段共聚物(b)的混合量小于10％重量时，存在着难以获得具有希望物理性能的组合物的趋势。当其混合量超过90％重量时，往往难以对结晶热塑性树脂表达特有的固有物理性能。
<嵌段共聚物(b)>
对上述嵌段共聚物(b)的结构没有特别的限制，但优选是线性嵌段共聚物(b1)或支链(星形)嵌段共聚物(b2)。
线性嵌段共聚物(b1)可以具有任何结构，但优选包含二嵌段共聚物，三-嵌段共聚物，或其两者，并且更优选包含这些嵌段共聚物作为主要成分。除二嵌段共聚物和三-嵌段共聚物以外的嵌段共聚物的结构，例如可以是多-嵌段共聚物。作为本发明嵌段共聚物结构的例子，更为优选的是：二嵌段共聚物，三-嵌段共聚物，三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物，三-嵌段共聚物和多-嵌段共聚物的混合物，或二嵌段共聚物，三-嵌段共聚物和多嵌段共聚物的混合物。这些嵌段共聚物中，还优选的是，包含二嵌段共聚物和三-嵌段共聚物作为主要成分。
在这些情况下，当将甲基丙烯酸聚合物嵌段用A表示，丙烯酸聚合物嵌段用B表示时，二-嵌段共聚物为A-B型，三-嵌段共聚物为A-B-A型或B-A-B型，而多-嵌段共聚物为A-(B-A)n-B型，A-B-(A-B)n-A型，或B-(A-B)n-A-B型，其中，n为1或大于1的整数。这些共聚物中，考虑到内聚力，三-嵌段型优选为A-B-A型，且多-嵌段型优选为A-(B-A)n-B型或A-B-(A-B)n-A型。
支链(星形)嵌段共聚物(b2)可以具有任何结构，但是考虑到组合物的物理性能，优选具有上述线性嵌段共聚物作为基本单元的嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物的结构可根据预定用途适当地使用。此外，甚至当这些嵌段共聚物包含均聚(丙烯酸酯)，均聚(甲基丙烯酸酯)，等等时，在生产过程中形成的也包括在本发明所要求保护的范围内。
可用于本发明的嵌段共聚物(b)包含甲基丙烯酸聚合物嵌段(a)和丙烯酸聚合物嵌段(b)，但是，在聚合物嵌段至少之一中可以包含反应性官能团(C)。
考虑到反应所形成的键的稳定性，反应方式，反应难易性，原料的可用性，成本等等，反应性官能团(C)优选是选自环氧基，可水解甲硅烷基，羟基，氨基，羧基，酸酐基团，烯基，活性氯基团，或噁唑啉基的至少一种官能团。环氧基是高反应性的并与各种官能团反应，并且可水解的甲硅烷基与空气中的水分反应而发生交联，这些是其它反应性官能团所没有的特征。另外，考虑到引入的容易性和成本，羟基是有用的。另外，由于羧基具有强极性并与氨基和羟基反应，因此它是有用的；由于酸酐具有强反应性并与各种官能团反应，因此它是有用的。根据用途，可以用合适保护基保护的形式或以反应性官能团前体的官能团形式将反应性官能团引入嵌段共聚物中，然后通过已知的化学反应形成反应性官能团。
可结合使用这些反应性官能团的两种或更多种。在结合使用两种或更多种反应性官能团的情况下，可以提及的情况有，例如，选择彼此不发生反应的反应性官能团，这是因为其反应方式不同；选择彼此间象酸和碱反应的反应性官能团；选择其反应方式相同但其反应性和反应条件彼此不同的官能团；等等，并且它们可根据预定的用途适当地使用。根据用途，可以用合适保护基保护的形式或以是前体的官能团形式将一个反应性官能团或所有反应性官能团引入丙烯酸嵌段共聚物中，然后通过已知的化学反应形成反应性官能团。
所包含的反应性官能团(C)的数量的优选范围根据反应性官能团(C)的反应性和反应方式，嵌段共聚物(b)的结构和组分，构成嵌段共聚物(b)的嵌段数，以及其中包含反应性官能团的位置和方式而有所不同。
在强调组合物物理性能平衡的情况下，所包含的(C)的优选数量范围为：每摩尔嵌段共聚物0.1或更大，更优选为0.2或更大，更为优选0.5或更大。在特别强调物理性能中的耐冲击性的情况下，以每摩尔嵌段共聚物计的含量范围优选为1.0或更大，更优选为2.0或更大。所含数量的上限没有特别的限制，但可根据所得组合物的特有性能而进行设定。在下面的说明中，在所包含反应性官能团的数量低于每摩尔嵌段共聚物1.0时，应当理解的是，组合物是：每摩尔嵌段共聚物具有1.0或更多反应性官能团的嵌段共聚物和没有反应性官能团的嵌段共聚物的混合物。
对其中包含反应性官能团(C)的位置没有特别的限制，但可以包含在甲基丙烯酸聚合物嵌段(A)和丙烯酸聚合物嵌段(B)两者中，或任一个中，在聚合物嵌段之间，以及在分子链的末端。
所包含(C)的方式没有特别限制，但可以是由单体衍生的，并且可以直接或通过合适的有机基团结合至分子链末端。在由单体衍生(C)的情况下，单体组成的重复单元的数量以其中包含单体的每个聚合物嵌段计可以是1或2或更多。当数量为2或更大时，单体的聚合方式可能是无规共聚或嵌段共聚。例如，在A-B型二嵌段共聚物的情况下，共聚物可以是(A/C)-B型，A-(B/C)型，C-A-B型，A-B-C型，等等的任一种。例如，在A-B-A型三嵌段共聚物的情况下，共聚物可以是(A/C)-B-A型，(A/C)-B-(A/C)型，A-(B/C)-A型，C-A-B-A型，C-A-B-A-C型，等等的任一种。在这些情况下，(A/C)意味着官能团(C)包含在嵌段A中。
在将两种或更多种反应官能团(C)结合使用的情况下，所包含的各个基团的位置和方式可以自由设定。此外，还可以提及的是：单独的反应性官能团包含在同一聚合物嵌段中的情况，单独的基团包含在不同聚合物嵌段中的情况，等等，并且可根据预定的用途适当地利用种种情况。
嵌段共聚物(b)的数均分子量没有特别的限制，并且可以根据嵌段(A)和嵌段(B)各自所需的分子量来确定。在主要目标是改善耐冲击性的情况下，(b)的数均分子量范围优选从30,000至500,000，更优选从40,000至400,000。此外，在主要目标是改善加工性能的情况下，所述范围优选从10,000至1,000,000，更优选从30,000至400,000。此外，在目的在于获得弹性模量介于树脂和弹性体的复合材料的情况下，所述范围优选从10,000至500,000，更优选从30,000至400,000，更为优选从50,000至300,000。在这些情况下，根据所需要的物理性能平衡来确定所述分子量范围，这是因为小的数均分子量往往会使物理性能下降，而大的数均分子量往往会使加工性能下降。
对由凝胶渗透色谱法测量的重量平均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)没有特别的限制，并且优选为1.8或更低，更优选为1.5或更低。当Mw/Mn超过1.8时，嵌段共聚物的均匀性往往会下降。
对构成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸聚合物嵌段(A)和丙烯酸聚合物嵌段(B)的组成比没有特别的限制，并且可以根据预定用途所要求的物理性能，组合物加工处理时所要求的成型性，以及嵌段A和嵌段B各自所要求的分子量来确定。
甲基丙烯酸聚合物嵌段(A)和丙烯酸聚合物嵌段(B)的组成比优选为5-90％重量嵌段(A)和95-10％重量嵌段(B)，更优选为10-80％重量(A)和90-20％重量(B)，更为优选的是20-50％(A)和80-50％重量(B)。当(A)小于5％重量时，与热塑性树脂的相容性往往会下降并因此造成外观的缺陷和焊接性能的降低。当(B)低于10％重量时，热塑性树脂组合物的耐冲击性往往会下降。
此外，在主要目标在于改善加工性能的情况下，所述比率优选为5-95％重量的嵌段(A)和95-5％重量的嵌段(B)，更优选10-90％重量(A)和90-10％重量(B)，更为优选的是20-80％重量(A)和80-20％重量(B)。在主要目标是改善加工性能的情况下，所应用的组成范围通常大于目标在于改善耐冲击性的情况，这是因为所添加嵌段共聚物的数量较少的缘故。当(A)低于5％重量时，与热塑性树脂的相容性往往会下降并因此导致外观缺陷和焊接性能降低。当(B)的比率低于5％重量时，热塑性树脂组合物的加工性能的改善往往会下降。
此外，在主要目标在于获得其弹性模量在树脂和弹性体之间的复合材料的情况下，所述比率优选为5-90％重量的嵌段(A)和95-10％重量的嵌段(B)，更优选10-80％重量(A)和90-20％重量(B)，更为优选的是20-60％重量(A)和80-40％重量(B)。当(A)的比例低于5％重量时，与热塑性树脂的相容性往往会下降并因此导致外观缺陷和焊接性能降低。当(B)的比例低于10％重量时，热塑性树脂组合物的物理性能平衡往往会下降。
构成嵌段共聚物的嵌段(A)和嵌段(B)玻璃态转化温度之间的关系优选满足下式，其中，嵌段(A)的玻璃态转化温度由TgA表示，嵌段(B)的玻璃态转化温度由TgB表示。
TgA＞TgB
共聚物的上述玻璃态转化温度(Tg)可根据下列Fox等式，借助设置各聚合物部分中单体的重量比粗略地设置。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
在该式中，Tg表示聚合物部分的玻璃态转化温度，Tg1，Tg2，…，和Tgm分别表示各聚合单体的玻璃态转化温度，并且W1，W2，…，Wm各自表示各聚合单体的重量比。
作为上述Fox等式中每一种聚合单体的玻璃态转化温度，例如，可以适当地使用聚合物手册(第三版，Wiley-Interscience，1989)中描述的值。在这方面，可通过DSC(差示扫描量热法)或动态粘弹性的tanδ峰来确定上述玻璃态转化温度，但是，当嵌段(A)的极性与嵌段(B)太接近或者在嵌段中单体的数量太少时，测量值有时可能会偏离根据上述Fox等式的计算值。
此外，为了赋予热塑性树脂组合物以透明性，可以提及的方法有：使热塑性树脂的折射率与嵌段共聚物的折射率相匹配的方法，使嵌段共聚物(b)的分散直径降至不大于某一值的方法，以及使这两种方法结合的方法。
在使热塑性树脂的折射率与嵌段共聚物的折射率相匹配的情况下，na和nb之间相差的范围优选为0.1或更小，更优选为0.05或更小，更为优选的是0.02或更小，最优选0.01或更小，其中，热塑性树脂的折射率由na表示，嵌段共聚物的折射率由nb表示。此外，在使嵌段共聚物(b)的分散直径降低至不大于某一值的情况下，利用经合适着色剂处理过的超薄模制品片，以TEM观察时(b)的分散直径范围优选为800纳米或更小，更优选为400纳米或更小，更为优选的是200纳米或更小，最优选为100纳米或更小。此外，在将两种方法结合的情况下，就透明性而言，可获得协同效应。
作为上述树脂(a)或嵌段共聚物(b)的折射率，例如，可以使用聚合物手册(第三版，Wiley-Interscience，1989)中描述的值或利用折射计上的纳D-线(sodium D-line)测量的值。
<甲基丙烯酸聚合物嵌段(A)>
构成嵌段(A)的单体包含作为主要成分的甲基丙烯酸酯，这是因为能够容易地获得具有希望物理性能的嵌段共聚物，并且就成本和可用性而言它是有利的。词“主要成分”意味着，以50％重量或更多，优选以75％重量或更多的量包含该成分。即，所述嵌段(A)包含50-100％重量，优选75-100％重量的甲基丙烯酸酯，和0-50％重量，优选0-25％重量可与其共聚的乙烯基单体。在反应性官能团(C)由单体衍生得到并且该单体包含在甲基丙烯酸聚合物嵌段(A)中的情况下，该单体可以是任何甲基丙烯酸酯和可与其共聚的乙烯基单体，但必须满足上述组分要求。当甲基丙烯酸酯的比率太小时，甲基丙烯酸酯固有的耐气候性，高玻璃态转化温度和与热塑性树脂的相容性往往会丧失。
嵌段(A)所需的分子量可以根据嵌段(A)所需的内聚力，聚合所需的时间，以及相对热塑性树脂(a)的嵌段共聚物(b)的分散直径来确定。
内聚力被认为是取决于分子间的相互作用程度(换句话说，极性)和缠结程度。因此，当分子量增加时缠结点随之增加，并因此增强了内聚力；即，在要求内聚力的情况下，优选的是，MA大于MCA，其中，嵌段(A)所需的分子量由MA表示，而构成嵌段(A)的聚合物缠结点之间的分子量由MCA表示。
此外，在要求更大内聚力的情况下，优选MA×2*MCA。相反地，在希望一定的内聚力和蠕变性能的情况下，优选的是，MCA＜MA＜2×MCA。通过参考Wu等人的文献(Polym.Eng.and Sci.，Vol.30，pp.753(1990))等，可以知道缠结点之间的分子量。例如，当假定所有嵌段(A)由甲基丙烯酸甲酯构成时，在要求内聚力的情况下，嵌段(A)的数均分子量范围优选为9200或更大。然而，在大数均分子量的情况下，由于聚合所需的时间往往会增加，因此，可以根据所需的生产能力来确定分子量，并且优选为200,000或更低，更优选为100,000或更低。
尽管分散直径的细节将在随后描述，但为了获得希望的分散直径，可以对嵌段(A)所需的分子量进行设计，以便在进一步考虑嵌段(A)与树脂的相容性(换句话说，极性关系)和反应性官能团(C)的含量和位置时，在加工处理时取得嵌段共聚物(b)适当的粘度。
构成嵌段(A)的甲基丙烯酸酯的例子包括：甲基丙烯酸的脂肪族烃(例如.，烷基)酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正-丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸正-丁基酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正己基酯，甲基丙烯正庚基酸酯，甲基丙烯酸正辛基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸壬基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸硬脂酰酯；甲基丙烯酸的脂环烃酯，如甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酸的芳烷基酯，如甲基丙烯酸苯甲基酯；甲基丙烯酸的芳烃酯，如甲基丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸甲苯甲酰基酯；甲基丙烯酸与具有醚氧的、含官能团的醇的酯，如甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯和甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯；甲基丙烯酸的氟代烷基酯，如甲基丙烯酸三氟甲基甲酯，甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯，甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯，甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯，甲基丙烯酸2-全氟乙酯，甲基丙烯酸全氟甲酯，甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯，甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯，甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯，甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯，和甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯，等等。
这些树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。这些树脂中，考虑到与所混合的热塑性树脂的相容性，成本，以及可用性，甲基丙烯酸甲酯是优选的。在打算利用随后将提及的转化反应引入羧基或酸酐的情况下，甲基丙烯酸叔丁基酯是优选的。此外，通过与甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸环己酯等等的共聚合，可升高玻璃态转化温度。
可与构成嵌段(A)的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基单体的例子包括：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，芳族烯基化合物，乙烯基氰化合物，共轭二烯化合物，含卤素不饱和化合物，不饱和二羧酸化合物，乙烯基酯化合物，马来酰亚胺化合物，等等。
丙烯酸酯的例子包括：丙烯酸的脂族烃(例如烷基)酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正-丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正-丁基酯，丙烯酸酸异丁酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸正戊基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正庚基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸十二烷酯和丙烯酸硬脂酰酯；丙烯酸的脂环烃酯，如丙烯酸环己基酯和丙烯酸异冰片酯；丙烯酸的芳烃酯，如丙烯酸苯基酯和丙烯酸甲苯甲酰基酯；丙烯酸的芳烷基酯，如丙烯酸苄酯；丙烯酸与具有醚氧的含官能团的醇的酯，如丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸3-甲氧基丁酯；丙烯酸的氟代烷基酯，如丙烯酸三氟甲基甲酯，丙烯酸2-三氟甲基乙酯，丙烯酸2-全氟乙基乙酯，丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯，丙烯酸2-全氟乙酯，丙烯酸全氟甲酯，丙烯酸二全氟甲基甲酯，丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯，丙烯酸2-全氟己基乙酯，丙烯酸2-全氟癸基乙酯，和丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯，等等。
芳族烯基化合物的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯，等等。
乙烯基氰化合物的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，等等。
共轭二烯化合物的例子包括丁二烯，异戊间二烯，等等。
含卤素不饱和化合物的例子包括氯乙烯，偏二氯乙烯，全氟乙烯，全氟丙烯，偏二氟乙烯，等等。
不饱和二羧酸化合物的例子包括马来酸酐，马来酸，马来酸的单烷基酯和二烷基酯，富马酸，富马酸的单烷基酯和二烷基酯，等等。
乙烯基酯化合物的例子包括醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯，等等。
马来酰亚胺化合物的例子包括马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺，乙基马来酰亚胺，丙基马来酰亚胺，丁基马来酰亚胺，己基马来酰亚胺，辛基马来酰亚胺，十二烷基马来酰亚胺，硬脂酰基马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺，环己基马来酰亚胺，等等。
这些树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。根据其与所混合的热塑性树脂的相容性，可从中选出优选的乙烯基单体。为了赋予嵌段共聚物以某些性能，可选择优选的树脂。例如，为了增加嵌段共聚物的耐热性，可与最终使Tg大于甲基丙烯酸酯聚合物的Tg的单体进行共聚。此外，虽然通过热分解差不多能够定量地解聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，但为了抑制解聚，可使丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯或其混合物，或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酐或苯乙烯进行共聚。此外，为了改善耐油性，可使丙烯腈进行共聚。另外，为了提高内聚力，可使在缠结点或极性之间具有不同分子量的单体进行共聚。
嵌段(A)的玻璃态转化温度优选为25℃或更高，更优选为40℃或更高，更为优选的是50℃或更高。当玻璃态转化温度低于25℃时，热塑性树脂的耐冲击性和热稳定性，如HDT有时会不足。
上述聚合物嵌段(A)的玻璃态转化温度(Tg)可根据上述Fox等式，借助设置各聚合物部分中单体的重量比而设置。利用聚合物手册(第三版，Wiley-Interscience，1989)中描述的值，根据Fox等式计算玻璃态转化温度作为各聚合单体的玻璃态转化温度。
<丙烯酸聚合物嵌段(B)>
构成嵌段(B)的单体包含作为主要成分的丙烯酸酯，这是因为能够容易地获得具有希望物理性能的组合物，并且就成本和可用性而言它是有利的。即，所述嵌段(B)包含50-100％重量，优选75-100％重量的丙烯酸酯，和0-50％重量，优选0-25％重量可与其共聚的乙烯基单体。在反应性官能团(C)由单体衍生得到并且该单体包含在丙烯酸聚合物嵌段(B)中的情况下，该单体可以是任何丙烯酸酯和可与其共聚的乙烯基单体，但必须满足上述组分要求。
当丙烯酸酯的比率太小时，利用丙烯酸酯所固有的物理性能，尤其是耐冲击性或柔韧性往往会丧失。
嵌段(B)所需的分子量可以根据嵌段(B)所需的弹性模量和橡胶弹性，聚合所需的时间，和相对于热塑性树脂(a)嵌段共聚物(b)的分散直径来确定。
弹性模量与分子链的活动性(换句话说，玻璃态转化温度)及其分子量密切相关，因此除非分子量不小于一定的值，否则将不能表现出固有的弹性模量。考虑到橡胶弹性，希望更大的分子量以外，同样的情况将适用于橡胶弹性。即，嵌段(B)所需的分子量范围优选为MB＞3000，更优选MB＞5000，更为优选MB＞10000，特别优选MB＞20000，最优选MB＞40000，其中，嵌段(B)所需的分子量由MB表示。然而，在大数均分子量的情况下，由于聚合所需的时间往往会增加，因此，可以根据所需的生产能力来确定分子量，并且优选为500,000或更低，更优选为300,000或更低。
尽管分散直径的细节将在随后描述，但为了获得希望的分散直径，可以对嵌段(A)所需的分子量进行设计，以便在进一步考虑嵌段(B)与树脂的相容性(换句话说，极性关系)和反应性官能团(C)的含量和位置时，在加工处理时取得嵌段共聚物(b)适当的粘度。
构成嵌段(B)的丙烯酸酯的例子包括：丙烯酸的脂族烃(例如烷基)酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正-丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正-丁基酯，丙烯酸酸异丁酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸正戊基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正庚基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸十二烷酯和丙烯酸硬脂酰酯；丙烯酸的脂环烃酯，如丙烯酸环己基酯和丙烯酸异冰片酯；丙烯酸的芳烃酯，如丙烯酸苯基酯和丙烯酸甲苯甲酰基酯；丙烯酸的芳烷基酯，如丙烯酸苄酯；丙烯酸与具有醚氧的含官能团的醇的酯，如丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸3-甲氧基丁酯；丙烯酸的氟代烷基酯，如丙烯酸三氟甲基甲酯，丙烯酸2-三氟甲基乙酯，丙烯酸2-全氟乙基乙酯，丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯，丙烯酸2-全氟乙酯，丙烯酸全氟甲酯，丙烯酸二全氟甲基甲酯，丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯，丙烯酸2-全氟己基乙酯，丙烯酸2-全氟癸基乙酯，和丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯，等等。这些树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
这些树脂中，考虑到热塑性树脂的耐冲击性，成本，以及可用性，丙烯酸正-丁基酯是优选的。在组合物要求耐油性的情况下，丙烯酸乙酯是优选的。此外，在要求低温性能的情况下，丙烯酸2-乙基己酯是优选的。此外，当要求耐油性和低温性能时，丙烯酸乙酯，丙烯酸正-丁基酯，和丙烯酸2-甲氧基乙酯的混合物是优选的。
可与构成嵌段(B)的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基单体的例子包括：甲基丙烯酸酯，芳族烯基化合物，乙烯基氰化合物，共轭二烯化合物，含卤素不饱和化合物，不饱和二羧酸化合物，乙烯基酯化合物，马来酰亚胺化合物，等等。
甲基丙烯酸酯的例子包括：甲基丙烯酸的脂肪族烃(例如，烷基)酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正-丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸正-丁基酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正己基酯，甲基丙烯正庚基酸酯，甲基丙烯酸正辛基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸壬基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸硬脂酰酯；甲基丙烯酸的脂环烃酯，如甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酸的芳烷基酯，如甲基丙烯酸苯甲基酯；甲基丙烯酸的芳烃酯，如甲基丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸甲苯甲酰基酯；甲基丙烯酸与具有醚氧、含官能团的醇的酯，如甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯和甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯；甲基丙烯酸的氟代烷基酯，如甲基丙烯酸三氟甲基甲酯，甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯，甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯，甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯，甲基丙烯酸2-全氟乙酯，甲基丙烯酸全氟甲酯，甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯，甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯，甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯，甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯，和甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯，等等。
芳族烯基化合物的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯，等等。乙烯基氰化合物的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，等等。
共轭二烯化合物的例子包括丁二烯，异戊二烯，等等。
含卤素不饱和化合物的例子包括氯乙烯，偏二氯乙烯，全氟乙烯，全氟丙烯，偏二氟乙烯，等等。
不饱和二羧酸化合物的例子包括马来酸酐，马来酸，马来酸的单烷基酯和二烷基酯，富马酸，富马酸的单烷基酯和二烷基酯，等等。
乙烯基酯化合物的例子包括醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯，等等。
马来酰亚胺化合物的例子包括马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺，乙基马来酰亚胺，丙基马来酰亚胺，丁基马来酰亚胺，己基马来酰亚胺，辛基马来酰亚胺，十二烷基马来酰亚胺，硬脂酰基马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺，环己基马来酰亚胺，等等。
这些树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。优选的乙烯基单体可根据嵌段(B)所需的玻璃态转化温度，弹性模量，和极性，以及组合物所需的物理性能而从中选择。例如，为了增加组合物的耐油性，可使丙烯腈进行共聚合。
嵌段(B)的玻璃态转化温度优选为25℃或更低，更优选为0℃或更低，更为优选的是-20℃或更低。当玻璃态转化温度高于25℃时，热塑性树脂的耐冲击性有时会不足。
上述聚合物嵌段(B)的玻璃态转化温度(Tg)可根据上述Fox等式，借助设置各聚合物部分中单体的重量比而设置。利用聚合物手册(第三版，Wiley-Interscience，1989)中描述的值，根据Fox等式计算玻璃态转化温度作为各聚合单体的玻璃态转化温度。
<反应性的官能团(C)>
反应性官能团C)优选是选自环氧基，可水解甲硅烷基，羟基，氨基，羧基，酸酐基团，烯基，活性氯基团，和噁唑啉基的至少一个官能团，更优选的是环氧基或可水解的甲硅烷基，更为优选的是环氧基。这些官能团可非强制地选择。
下面将描述优选作为反应性官能团(C)的官能团中的环氧基，可水解的甲硅烷基，羟基，氨基，羧基，酸酐基团，烯基，和活性氯基团。
(环氧基)
环氧基易于与羧酸或羟基或氨基反应，因此，环氧基可与含上述极性基团的聚合物反应。对进行反应的树脂没有特别的限制，其例子包括：聚酯-基树脂，聚酰胺-基树脂，和聚碳酸酯-基树脂。另外，环氧基还能够适当地用于高极性树脂，如基于氯乙烯的树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂。
对于环氧基没有特别的限制，只要它是含环氧基的有机基团，其例子包括：包含环氧环的脂族烃(例如，烷基)，如1，2-环氧乙基，2，3-环氧丙基(即缩水甘油基)，和2，3-环氧-2-甲基丙基；含环氧环的脂环烃，如3，4-环氧环己基；等等。这些基团可以根据所希望的反应性，反应速率，可用性，成本等等来选择，没有特别的限制。在这些基团中，考虑到可用性，缩水甘油基是最优选的。
具有环氧基的单体的例子包括：甲基丙烯酸与包含环氧环的、含有机基团醇的酯，如甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸2，3-环氧-2-甲基丙基酯，和甲基丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯；丙烯酸与包含环氧基的、含有机基团醇的酯，如丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2，3-环氧-2-甲基丙基酯，和丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯；含环氧基的不饱和化合物，如4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物；等等。这些基团可以根据所希望的反应性，反应速率，可用性，成本等等来选择，没有特别的限制。在这些单体中，考虑到可用性，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯是最优选的。
(可水解的甲硅烷基)
作为可水解的甲硅烷基，可由通式(1)来表示：
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a (1)
其中，R1和R2各自表示1-20碳原子的烷基，6-20碳原子的芳基，7-20碳原子的芳烷基，或由(R′)3SiO-表示的三有机硅氧烷基团，式中R′是具有1-20碳原子的一价烃基，并且三个R′可以相同或不同；当存在两个或多个R1或R2时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或可水解基团，并且当存在两个或多个Y时，它们可以相同或不同；a表示0，1，2，或3；b表示0，1，或2；m表示0-19的整数；并且a+m×b≥1。
可水解基团的例子包括：常用的基团，如氢原子，烷氧基，酰氧基，酮肟基(ketoximate group)，氨基，酰胺基，氨氧基，氢硫基，和链烯氧基。在这些基团中，考虑到温和的可水解性和易加工性，优选的是，烷氧基，酰胺基，和氨氧基，特别优选的是烷氧基。
可水解基团和羟基可以1-3的范围键合至一个硅氧烷原子上，并且(a+∑b)优选在1-5的范围内。在两个或更多个可水解基团和羟基在反应性甲硅烷基中键合的情况下，它们可以相同或不同。形成反应性甲硅烷基的硅氧烷原子的数量为一个或更多个。在硅氧烷原子通过硅氧烷键连接的情况下，所述数量优选为20或更少。特别是，由于反应性甲硅烷基容易获得，因此由通式(2)表示的反应性甲硅烷基是优选的。
-Si(R2)3-a(Y)a (2)
在该式中，R2，Y，和a与上述相同。
可水解甲硅烷基的例子包括：三烷氧基甲硅烷基，如三甲氧基甲硅烷基，三乙氧基甲硅烷基，三丙氧基甲硅烷基，三异丙氧基甲硅烷基，和三丁氧基甲硅烷基；二烷氧基烷基甲硅烷基，如二甲氧基甲基甲硅烷基，二乙氧基甲基甲硅烷基，二丙氧基甲基甲硅烷基，二丁氧基甲基甲硅烷基，二甲氧基乙基甲硅烷基，二乙氧基乙基甲硅烷基，二丙氧基乙基甲硅烷基，和二丁氧基乙基甲硅烷基；烷氧基二烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基，乙氧基二甲基甲硅烷基，丙氧基二甲基甲硅烷基，丁氧基二甲基甲硅烷基，甲氧基二乙基甲硅烷基，乙氧基二乙基甲硅烷基，丙氧基二乙基甲硅烷基，和丁氧基二乙基甲硅烷基；等等。
这些基团可以根据所希望的反应性，反应速率，可用性，成本等等来选择，没有特别的限制。下面将阐明匹配希望的反应性的设计。在要求高反应速率的情况下，键合至硅氧烷原子上的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基，更优选的是甲氧基。在要求低反应速率的情况下，键合至硅氧烷原子上的烷氧基优选具有两个或更多个碳原子，更优选具有三个或更多个碳原子。另外，对于键合至甲硅烷基上烷氧基的数量也没有特别的限制。在强调高反应速率，连接稳定性，或交联密度的情况下，适合于选择三烷氧基甲硅烷基；在要求低反应速率或不太大的交联密度的情况下，适合于选择二烷氧基烷基甲硅烷基；而在希望除链伸长以外不发生交联的情况下，适合于选择烷氧基二烷基甲硅烷基。
具有可水解甲硅烷基的单体的例子包括：甲基丙烯酸和具有可水解甲硅烷基的醇的酯，含硅不饱和化合物，等等。
甲基丙烯酸和具有可水解甲硅烷基的醇的酯的例子包括γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三丙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三异丙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三丁氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二乙氧基甲基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二丙氧基甲基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二异丙氧基甲基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二丁氧基甲基硅烷，等等。对连接甲基丙烯酰氧基和甲硅烷基的烃基的种类没有特别的限制，但考虑到可用性，在此列举的是丙基。
含硅氧烷的不饱和化合物的例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基二甲氧基甲基硅烷，乙烯基二乙氧基甲基硅烷，乙烯基二丙氧基甲基硅烷，乙烯基二异丙氧基甲基硅烷，乙烯基二丁氧基甲基硅烷，乙烯基二甲氧基乙基硅烷，乙烯基二乙氧基乙基硅烷，乙烯基二丙氧基乙基硅烷，乙烯基二异丙氧基乙基硅烷，乙烯基二丁氧基乙基硅烷，乙烯基甲氧基二甲基硅烷，乙烯基乙氧基二甲基硅烷，乙烯基丙氧基二甲基硅烷，乙烯基异丙氧基二甲基硅烷，乙烯基丁氧基二甲基硅烷，等等。
(氨基)
对氨基没有限制，并且可以是由通式(3)表示的氨基：
-NR32 (3)
其中，R3是氢或具有1-20碳原子的有机基团，并且两个R3彼此可以相同或不同，并且在以彼此在另一端进行连接形成环状结构；或由通式(4)表示的铵盐：
(4)：
-(NR33)+z-(4)
其中，R3与上述相同，并且三个R3彼此可以相同或不同，并且可以在另一端相互连接形成环状结构，并且Z-是抗衡阴离子。
在上述式中，R3是氢或具有1-20碳原子的有机基团，并且可以是氢，具有1-20碳原子的烷基，具有6-20碳原子的芳基，具有7-20碳原子的芳烷基，等等。
具有氨基的单体的例子包括：甲基丙烯酸2-氨基乙酯，丙烯酸2-氨基乙酯，等等。
(烯基)
除了由通式(5)表示以外，对烯基没有特别的限制：
H2C＝C(R4)- (5)
其中，R4为氢原子或具有1-20碳原子的烃基，优选为氢原子。
具有1-20碳原子的烃基的例子特别是包括如下：
-(CH2)n-CH3
-CH(CH3)-(CH2)n-CH3
-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3，-CH(CH2CH3)2
-C(CH3)2-(CH2)n-CH3
-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3
-C6H5，-C6H4(CH3)
-C6H3(CH3)2，-(CH2)n-C6H5，-(CH2)n-C6H4(CH3)
-(CH2)n-C6H3(CH3)2
N为0或更大的整数。在每个基团中碳原子的总数不大于20。
烯基和聚合物主链的连接方式没有特别的限制，但优选的是，它们通过碳-碳键，酯键，醚键，碳酸酯键，酰胺键，氨基甲酸脂键，等等进行连接。
作为具有烯基的单体，可以提及的例如是甲基丙烯酸烯丙酯等等。
(活性氯基团)
对活性氯基团没有特别的限制而且由通式(6)表示：
ClCR5R6-CR7CR8-W-(6)
其中，R5，R6，R7，和R8分别为氢原子或具有1-20碳原子的烃基，优选为氢原子，并且W为二价连接基团。
在上述式(6)中，R5，R6，R7，和R8的实例包括具有1-20碳原子的有机基团，如具有1-20碳原子的烷基，具有6-20碳原子的芳基，和具有7-20碳原子的芳烷基。
W是二价连接基团。作为二价连接基团，可以提及的有氧原子，硫原子，等等。在这些基团中，氧原子是最优选的。特别是，由于活性氯基团容易获得，因此是优选的，并由通式(7)表示该活性氯基团：
ClCH2-CH2-O- (7)
作为具有活性氯基团的单体，可以提及的例如是2-氯乙基乙烯基醚。
(噁唑啉基团)
噁唑啉基团与环氧基，氨基，羧基，酸酐等等反应，因此能够与包含上述极性基团的聚合物发生反应。对进行反应的树脂没有特别的限制，只要它是包含上述极性基团的聚合物，但优选的是：聚酯-基树脂，聚酰胺-基树脂，聚碳酸酯-基树脂等等。
对噁唑啉基团没有任何限制，但优选的是由通式(8)表示的基团：
在式(8)中，R1，R2，R3，和R4各自独立地为氢原子，卤原子，具有1-20碳原子的烷基，具有7-20碳原子的芳烷基，环烷基，具有6-20碳原子的芳基，以及取代的芳基。
具有噁唑啉基团的单体的例子包括：2-乙烯基-2-噁唑啉，2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉，2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉，2-异丙烯基-2-噁唑啉，2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉，2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉，2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉，等等。
(羟基)
对于羟基没有任何限制，但醇羟基是优选的。
具有羟基的单体的例子包括：甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，丙烯酸的环氧乙烷加成物，等等。
(酸酐基团)
对于酸酐基团没有任何限制，但羧酸酐是优选的。在这些酸酐中，聚合物中的任何位置均为基本点，可以提及的酸酐有：1，2-二羧酸酐(5-元环)，1，3-二羧酸酐(6-元环)，1，4-二羧酸酐(7-元环)，等等。
具有酸酐基团的单体的例子包括：马来酸酐，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，等等。
<反应性官能团(C)的引入方法>
在反应性官能团(C)包含在嵌段共聚物中的情况下，反应性官能团(C)的引入方法将在下面描述。所述方法粗略地分成如下方法：通过聚合而把具有反应性官能团(C)的单体引入到聚合物嵌段上的方法，和通过使末端官能团转化而将反应性官能团(C)引入到分子链末端上的方法。下面将对每一种方法进行描述。
在将具有反应性官能团(C)的单体引入到聚合物嵌段上的方法中，官能团(C)将包含在甲基丙烯酸聚合物嵌段(A)和丙烯酸聚合物嵌段(B)中，或包含在其任一个中。
通过该方法，引入环氧基，可水解甲硅烷基团，羟基，氨基，羧基，活性氯基团，和噁唑啉基团。
在这种情况下，具有反应性官能团(C)的单体的例子包括：甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，丙烯酸或丙烯酸酯，含硅氧烷的不饱和化合物，含环氧基的不饱和化合物，含活性氯基团的不饱和化合物，等等。具体例子是上面所提及的，但对包含反应性官能团(C)的单体没有任何限制。
在通过使末端官能团转化而将反应性官能团(C)引入到分子链末端上的方法中，反应性官能团(C)直接或通过合适的有机基团连接至分子链的末端。
作为在端部具有可水解基团的嵌段共聚物的合成方法，可以提及的例如有：在氢化硅烷化催化剂的存在下，将具有可水解甲硅烷基的氢化硅烷化合物加成至在端部具有烯基的嵌段共聚物上的方法；使在端部具有羟基的嵌段共聚物与具有反应性甲硅烷基和能与羟基反应的基团如一分子中的异氰酸酯基的化合物反应的方法；等等。
作为合成在端部具有烯基的嵌段共聚物的方法，可以提及的例如有：使在端部具有高反应性碳-卤素键的嵌段共聚物与具有烯基的氧阴离子或羧酸根阴离子反应以取代卤素的方法。
作为合成在端部具有羟基的嵌段共聚物的方法，可以提及的例如有：使在端部具有高反应性碳-卤素键的嵌段共聚物与具有羟基的氧阴离子或羧酸根阴离子反应以取代卤素的方法。在此提及的在端部具有高反应性碳-卤素键的嵌段共聚物可通过随后将提及的活性游离基聚合获得。通过这些方法，可引入可水解的甲硅烷基，烯基，和羟基。
此外，可借助使通过聚合引入聚合物嵌段中的单体的酯部分经受官能团转换反应而引入羧基和酸酐基团。
作为具有羧基的嵌段共聚物的合成方法，例如有这样的方法：合成含单体的嵌段共聚物，所述单体具有是羰基前体的官能团，例如是甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，或丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；然后通过已知的化学反应如水解或酸解形成羧酸，例如描述于JP-A-10-298248，JP-A2001-234146，等等中的任何方法。
作为具有酸酐基团的嵌段共聚物的合成方法，对具有羧基的上述嵌段共聚物进行加热，以进行脱水或脱醇(dealcoholation)，由此可使相邻单体的酯部分转化成羧酸酐。
另外，还可通过合成含单体的嵌段共聚物，然后加热以进行脱醇而使相邻单体的酯部分转化成羧酸酐，所述单体具有为羧基前体的官能团，单体例如是甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，或丙烯酸三甲基甲硅烷基酯。
此外，在通过随后将提及的活性游离基聚合生产嵌段共聚物时，除作为引发剂的聚合引发剂以外，通过利用具有官能团的有机卤化物或卤化磺酰化合物，能够容易地将烯基，羟基，环氧基，氨基，酰胺基，可水解甲硅烷基，等等引至聚合物上。
此外，通过对具有高反应性碳-卤素键的嵌段共聚物进行热处理以便进行脱去卤化氢反应，可在末端或内部形成烯烃，所述键是通过随后将提及的活性游离基聚合而获得的。
<嵌段共聚物(b)的制备方法>
对上述嵌段共聚物的制备方法没有特别的限制，但优选使用利用聚合物引发剂的受控聚合。受控聚合的例子包括：活性阴离子聚合，利用链转移剂的游离基聚合和近来开发的活性游离基聚合。在这些聚合方法中，考虑到对嵌段共聚物分子量和结构的控制，活性游离基聚合是优选的。
活性游离基聚合指的是这样的游离基聚合，在聚合结束时其仍保持活性。狭义地，活性聚合指的是末端总是保持活性的聚合，然而通常还包括假活性聚合，其在平衡状态时具有激活或减除活性的末端。在此的定义也是后者。近来，不同的团体正积极地对活性游离基聚合进行研究。
其例子包括：利用链转移剂如多硫化物的聚合；利用游离基俘获剂如钴卟啉配合物(J.Am.Chem.Soc.，Vol.116，7943(1994))或硝基氧化合物(Macromolecules，Vol.27，7228(1994))的聚合；原子转移游离基聚合(ATRP)，其利用有机卤化物等等作为引发剂，过渡金属配合物作为催化剂。对于利用这些方法没有任何特别的限制，但考虑到容易控制，原子转移游离基聚合是优选的。
在原子转移游离基聚合中，通过作为引发剂的有机卤化物或卤化的磺酰化合物，和作为催化剂、其中心金属为选自元素周期表第八，第九，第十或第十一族的元素的金属配合物而引发聚合(例如，Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，Vol.117，5614(1995)，Macromolecules Vol.28，7901(1995)，Science，Vol.272，866(1995)，或Sawamoto等人，Macromolecules Vol.28，1721(1995))。
按照这些聚合方法，尽管以很高的聚合速率进行聚合并且是其中终止反应如在游离基之间的偶联易于发生的游离基聚合，但它是以活性方式进行以提供聚合物，因此，聚合物具有窄的分子量分布(Mw/Mn＝1.1-1.5)，并且通过改变单体与引发剂的进料比，可任意地控制分子量。
在原子转移游离基聚合方法中，作为引发剂使用的有机卤化物或卤化的磺酰化合物包括：单官能，二官能或多官能化合物。这些可以根据用途来选择。在生产二嵌段共聚物的情况下，考虑到引发剂的可用性，单官能化合物是优选的。在生产A-B-A型三嵌段共聚物或B-A-B型三嵌段共聚物的情况下，考虑到反应步骤数量和节省时间，二官能化合物是优选的。在生产支链嵌段共聚物的情况下，考虑到反应步骤的数量和节省时间，多官能化合物是优选的。
此外，还可使用如上所述的聚合物引发剂。在有机卤化物和卤化的磺酰化合物中，聚合物引发剂指的是：包含聚合物的化合物，所述聚合物在分子链末端上连接有卤原子。由于上述聚合物引发剂可通过除活性游离基聚合以外的受控聚合方法制备，因此，具有这样的特征，能够获得通过不同聚合方法获得的、为聚合物混合物的嵌段共聚物。
单官能化合物的例子包括如下表示的化合物：
C6H5-CH2X，
C6H5-C(H)(X)-CH3，
C6H5-C(X)(CH3)2，
R1-C(H)(X)-COOR2，
R1-C(CH3)(X)-COOR2，
R1-C(H)(X)-CO-R2，
R1-C(CH3)(X)-CO-R2，
R1-C6H5-SO2X，等等。
在所述式中，C6H5表示苯基，C6H4表示亚苯基(邻位-取代、间位-取代、和对位-取代的任一种)；R1表示氢原子具有1至20碳原子的烷基，具有6至20碳原子的芳基，或具有7至20碳原子的芳烷基；X表示氯，溴，或碘；并且R2表示具有1至20碳原子的一价有机基。
对于R1，包括脂环烃基团、具有1至20碳原子的烷基的具体例子包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，正-丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，环己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，异冰片基，等等。具有6至20碳原子的芳基基团的具体例子包括苯基，甲苯基，萘基，等等。具有7至20碳原子的芳烷基的具体例子包括苯甲基，苯乙基，等等。
单官能化合物的具体例子包括甲苯磺酰溴，2-溴丙酸甲酯，2-溴丙酸乙酯，2-溴丙酸丁酯，2-溴异丁酸甲酯，2-溴异丁酸乙酯，2-溴异丁酸丁酯，等等。这些物质中，由于它们与丙烯酸酯单体在结构上类似，因此，考虑到聚合的容易控制，2-溴丙酸乙酯和2-溴丙酸丁酯是优选的。
二官能化合物的例子包括如下表示的化合物：
X-CH2-C6H4-CH2-X，
X-CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-X，
X-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X，
X-CH(COOR3)-(CH2)n-CH(COOR3)-X，
X-C(CH3)(COOR3)-(CH2)n-C(CH3)(COOR3)-X，
X-CH(COR3)-(CH2)n-CH(COR3)-X，
X-C(CH3)(COR3)-(CH2)n-C(CH3)(COR3)-X，
X-CH2-CO-CH2-X，
X-CH(CH3)-CO-CH(CH3)-X，
X-C(CH3)2-CO-C(CH3)2-X，
X-CH(C6H5)-CO-CH(C6H5)-X，
X-CH2-COO-(CH2)n-OCO-CH2-X，
X-CH(CH3)-COO-(CH2)n-OCO-CH(CH3)-X，
X-C(CH3)2-COO-(CH2)n-OCO-C(CH3)2-X，
X-CH2-CO-CO-CH2-X，
X-CH(CH3)-CO-CO-CH(CH3)-X，
X-C(CH3)2-CO-CO-C(CH3)2-X，
X-CH2-COO-C6H4-OCO-CH2-X，
X-CH(CH3)-COO-C6H4-OCO-CH(CH3)-x，
X-C(CH3)2-COO-C6H4-OCO-C(CH3)2-x，
X-SO2-C6H4-SO2-X，等等。
在所述式中，R3表示1至20碳原子的烷基，具有6至20原子的芳基，或具有7至20碳原子的芳烷基，n表示0-20的整数；且C6H5，C6H4和X与上述相同。
用于R3的具有1至20碳原子的烷基，具有6至20碳原子的芳基，或具有7至20碳原子的芳烷基的具体例子与用于R1的具有1至20碳原子的烷基具有6至20碳原子的芳基，或具有7至20碳原子的芳烷基的具体例子相同，因此在此省略其解释。
二官能化合物的具体例子包括：二(溴甲基)苯，二(1-溴乙基)苯，二(1-溴异丙基)苯，2，3-二溴丁二酸二甲酯，2，3-二溴丁二酸二乙酯，2，3-二溴丁二酸二丁酯，2，4-二溴戊二酸二甲酯，2，4-二溴戊二酸二乙酯，2，4-二溴戊二酸二丁酯，2，5-二溴己二酸二甲酯，2，5-二溴己二酸二乙酯，2，5-二溴己二酸二丁酯，2，6-二溴庚二酸二甲酯，2，6-二溴庚二酸二乙酯，2，6-二溴庚二酸二丁酯，2，7-二溴辛二酸二甲酯，2，7-二溴辛二酸二乙酯，2，7-二溴辛二酸二丁酯，等等。这些物质中，考虑到原料的可用性，二(溴甲基)苯，2，5-二溴己二酸二乙酯，和2，6-二溴庚二酸二乙酯是优选的。
多官能化合物的例子包括如下表示的化合物：
C6H3-(CH2-X)3，
C6H3-(CH(CH3)-X)3，
C6H3-(C(CH3)2-X)3，
C6H3-(OCO-CH2-X)3，
C6H3-(OCO-CH(CH3)-X)3，
C6H3-(OCO-C(CH3)2-X)3，
C6H3-(SO2-X)3，等等。
在所述式中，C6H3表示其中三个连接位可以是1-位至6-位任意组合的三价苯基，并且X与上述相同。
多官能化合物的具体例子包括：三(溴甲基)苯，三(1-溴乙基)苯，三(1-溴异丙基)苯，等等。这些物质中，考虑到原料的可用性，三(溴甲基)苯是优选的。
另外，还能够提供这样的聚合物，通过利用具有除引发聚合的基团以外的官能团的有机卤化物或卤化的磺酰化合物，已在末端或在分子中向该聚合物容易地引入了除引发聚合的基团以外的官能团。除引发聚合的基团以外的所述官能团的例子包括：烯基，羟基，环氧基，氨基，酰胺基，甲硅烷基，等等。
在能够作为上述引发剂使用的有机卤代化合物或卤化的磺酰化合物中，连接卤素基团的碳原子连接至羰基，苯基，等等上，因此，激活了碳-卤素键，从而引发聚合。根据所需嵌段共聚物的分子量，根据引发剂与单体的比率，可以确定其用量。也就是说，嵌段共聚物的分子量可根据每摩尔引发剂所用单体的摩尔数来控制。
对于用作上述原子转移游离基聚合催化剂的过渡金属催化剂没有特别的限制，但优选包括：一价或零价铜的配合物，二价钌的配合物和二价铁的配合物，以及二价镍的配合物。
这些物质中，考虑到成本和对反应的控制，铜的配合物是优选的。一价铜化合物的例子包括氯化铜(I)，溴化铜(I)，碘化铜(I)，氰化铜(I)，氧化铜(I)，高氯酸铜(I)，等等。这些物质中，考虑到对聚合的控制，氯化铜(I)和溴化铜(I)是优选的。当使用一价铜化合物时，作为用于改善催化活性的配位体，可以添加基于2，2′-联吡啶化合物，如2，2′-联吡啶及其衍生物，例如4，4′-二壬基(dinolyl)-2，2′-联吡啶，4，4′-二(5-壬基)-2，2′-联吡啶，等等；基于1，10-菲咯啉化合物，如1，10-菲咯啉及其衍生物，例如，4，7-二壬基-1，10-菲咯啉等等；以及多胺，如四甲基亚乙基三胺(TMEDA)，五甲基二亚乙基三胺，或六甲基(2-氨基乙基)胺。
此外，作为催化剂，二价氯化钌(RuCl2(PPh3)3)的三(三苯基膦)配合物也是优选的。当钌化合物用作催化剂时，烷氧化铝可作为活化剂添加。二价铁的二(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)，二价镍的二(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)和二价镍的二(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)作为催化剂也是优选的。
对于所用的催化剂，配位体和活化剂没有特别的限制，但可以根据引发剂，单体和溶剂以及所需反应速率之间的关系进行适当的确定。例如，在丙烯酸单体如丙烯酸酯的聚合中，由于考虑到对聚合的控制，聚合体链的生长端优选具有碳-溴键，因此优选的是，所用引发剂是有机溴化物或磺酰基溴，并且溶剂是乙腈，并且还优选的是，配位体如五甲基二亚乙基三胺与含铜的金属配位催化剂一起使用，所述铜作为中心金属包含在溴化铜、优选是溴化铜(I)中。此外，在甲基丙烯酸单体如甲基丙烯酸酯的聚合中，由于考虑到对聚合的控制，聚合体链的生长端优选具有碳-氯键，因此优选的是，所用引发剂是有机氯化物或磺酰氯，并且溶剂是乙腈，或者根据需要是与甲苯等的混合溶剂，并且还优选的是，配位体如五甲基二亚乙基三胺与含铜的金属配位催化剂一起使用，所述铜作为中心金属包含在氯化铜、优选是氯化铜(I)中。
催化剂和配位体用量可以根据引发剂，单体和溶剂的用量以及所需反应速率之间的关系进行适当的确定。例如，在获得具有高分子量聚合物的情况下，引发剂/单体的比率应该低于获得具有低分子量聚合物的情况，并且在这种情况下，反应速率可通过增加催化剂和配位体的用量而得以增加。此外，在形成具有玻璃态转化温度高于室温的聚合物的情况下，当添加合适的有机溶剂以降低体系粘度并由此增加搅拌效率时，反应速率往往会下降，但在这种情况下，反应速率可通过增加催化剂和配位体的用量而增加。
上述原子转移游离基聚合可在没有任何溶剂(本体聚合)或在不同的溶剂中进行。另外，在本体聚合或在不同溶剂中的聚合中，聚合可以中途停止。
作为上述的溶剂，例如，可以使用烃熔剂，醚溶剂，卤代烃溶剂，酮溶剂，醇溶剂，腈溶剂，酯溶剂，碳酸酯溶剂，等等。
烃熔剂包括苯，甲苯，等等。醚溶剂包括二乙醚，四氢呋喃，等等。卤代烃溶剂包括二氯甲烷，三氯甲烷，等等。酮溶剂包括丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，等等。醇溶剂包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，等等。腈溶剂包括乙腈，丙腈，苄腈，等等。酯溶剂包括乙酸乙酯，醋酸丁酯，等等。碳酸酯溶剂包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯等等。
这些树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在利用溶剂的情况下，其用量可以根据整个体系的粘度和所需搅拌效率(即反应速率)之间的关系而适当地确定。另外，在本体聚合或在不同溶剂中的聚合的过程中停止聚合的情况下，当反应停止时单体转化率可根据整个体系的粘度和所需搅拌效率(即反应速率)进行适当地确定。
上述聚合能够在室温至200℃，优选50-150℃的温度范围内进行。
为了通过上述聚合生产嵌段共聚物，有这样的一些方法：顺序地添加单体的方法；将下一个嵌段与先前合成的作为聚合物引发剂的聚合物进行聚合的方法；通过反应使单独聚合的聚合物结合的方法，等等。可以根据目的使用这些方法中的任何一种。考虑到生产过程的便利，顺序添加单体的方法是优选的，而在避免使下一个嵌段与先前嵌段留下的单体共聚合的情况下，使下一个嵌段与先前合成的作为聚合物引发剂的聚合物进行聚合的方法是优选的。
下面将详细解释顺序添加单体的情况，和使下一个嵌段与先前合成的作为聚合物引发剂的聚合物聚合的情况，但这些解释并不意味着对本发明嵌段共聚物生产方法的限定。
在顺序添加单体的情况下，希望在先前加入的单体其聚合转化率达到80-95％时，添加下一个待聚合单体。当聚合一直进行至转化率超过95％时，例如达到96-100％时，将出现聚合物链生长反应的随机抑制。此外，由于聚合物游离基易于彼此反应，因此往往会发生副反应，如歧化，偶联，和链转移。当在转化率低于80％，例如79％或更低时添加待聚合的下一个单体时，有时将出现总是，即用于先前聚合所添加的单体可能与下一个待聚合的单体发生共聚合。
在这种情况下，作为添加顺序有如下方法：(x1)首先添加丙烯酸单体并聚合，然后添加甲基丙烯酸单体并聚合；(y1)首先添加甲基丙烯酸单体并聚合，然后添加丙烯酸单体并聚合。考虑到对聚合的控制，优选方法(x1)，即首先添加丙烯酸单体并聚合，然后添加甲基丙烯酸单体并聚合。这是因为，优选从丙烯酸聚合物嵌段的末端增长甲基丙烯酸聚合物嵌段。
作为使下一个嵌段与先前合成的作为聚合物引发剂的聚合物聚合的方法，可以提及的例如有这样的方法：一旦在活性状态，在第一嵌段聚合过程中希望的时间点使温度降低以停止聚合，并在减压下除去第一嵌段的单体之后，添加用于第二嵌段的单体。在使第三和顺序的嵌段聚合的情况下，可用与第二嵌段相同的方式进行聚合。在该方法中，在第二和顺序的嵌段的聚合过程中，可避免留下的先前单体的共聚合。
在这种情况下，作为嵌段聚合的顺序有如下方法：(x2)首先使丙烯酸嵌段聚合，然后使甲基丙烯酸嵌段聚合；(y2)首先使甲基丙烯酸嵌段聚合，然后使丙烯酸嵌段聚合。考虑到对聚合的控制，优选方法(x2)，即首先使丙烯酸嵌段聚合，然后使甲基丙烯酸嵌段聚合。这是因为，优选从丙烯酸聚合物嵌段的末端增长甲基丙烯酸聚合物嵌段。
下面将描述测量丙烯酸单体，甲基丙烯酸单体等等转化率的方法。为了确定转化率，可应用气相色谱(GC)方法，称重法等等。GC法是这样一种方法：首先在开始反应之前和根据需要在反应过程中对聚合体系的反应液进行抽样，然后以单体与先前添加至聚合体系中内部标准物质的比率为基础确定单体的消耗。该方法的优点是：甚至当在体系中存在着多种单体时，也可能独立地确定单独的转化率。称重法是这样一种方法：对聚合体系的反应液进行抽样，并以干燥前和干燥后的重量为基础确定固体物质的浓度，从而确定整个单体的转化率。该方法的优点是容易确定转化率。在这些方法中，当体系中存在着多种单体时，例如作为甲基丙烯酸单体的共聚合组分包含丙烯酸单体时，GC法是优选的。
<热塑性树脂(a)和嵌段共聚物(b)的混合>
热塑性树脂(a)和嵌段共聚物(b)的混合量没有特别的限制，但是，在主要目的在于改善耐冲击性的情况下，组分比率范围优选为99.5-30％重量的热塑性树脂(a)和0.5-70％重量的嵌段共聚物(b)。更优选的是，所述范围为99.5-50％重量的热塑性树脂(a)和0.5-50％重量的嵌段共聚物(b)，最优选的是99.5-70％重量的热塑性树脂(a)和0.5-30％重量的嵌段共聚物(b)。当嵌段共聚物(b)的混合量小于0.5％重量时，耐冲击性的改善作用往往会减少，而当混合量超过70％重量时，往往难以显现出热塑性树脂的特征。
此外，在改善加工性能是主要目的的情况下，所述范围优选为99.9-70％重量的热塑性树脂(a)和0.1-30％重量的嵌段共聚物(b)。更优选的是，所述范围为99.5-50％重量的热塑性树脂(a)和0.5-50％重量的嵌段共聚物(b)，最优选的是99.5-70％重量的热塑性树脂(a)和0.5-30％重量的嵌段共聚物(b)。在目的在于改善加工性能的情况下，嵌段共聚物(b)的添加量常常小于目的在于改善耐冲击性的情况，以便不使树脂固有的特性变差。当嵌段共聚物(b)的混合量小于0.1％重量时，加工性能的改善作用往往会减少，而当混合量超过30％重量时，往往难以显现出热塑性树脂(a)所固有的特性。
此外，在获得其弹性模量在树脂和弹性体之间的复合材料的情况下，所述范围优选为90-10％重量的热塑性树脂(a)和10-90％重量的嵌段共聚物(b)。更优选的是，所述范围为80-15％重量的热塑性树脂(a)和20-85％重量的嵌段共聚物(b)，最优选的是30-80％重量的热塑性树脂(a)和70-20％重量的嵌段共聚物(b)。当嵌段共聚物(b)的混合量小于10％重量时，往往难以获得具有希望物理性能的组合物，这是因为组合物的弹性模量与热塑性树脂(a)基本相同，而当混合量超过90％重量时，往往难以显现出热塑性树脂(a)所固有的物理性能。
嵌段共聚物(b)对热塑性树脂(a)的分散直径通常根据热塑性树脂(a)和嵌段共聚物(b)之间的极性关系，热塑性树脂(a)和嵌段共聚物(b)在加工处理时的粘度关系，以及反应性，摩尔数，反应性官能团(C)存在的位置来确定。
对减小分散直径的方法没有特别的限制，其例子包括：增加官能团(C)用量的方法；将具有高反应性官能团(C)的官能团引入树脂(a)中的方法；使树脂(a)和嵌段共聚物(b)之间的极性差减小的方法；和减小在加工温度时嵌段共聚物(b)的粘度的方法。相反地，对增加分散直径的方法也没有特别的限制，并且其例子包括：减少官能团(C)量的方法；抑制官能团(C)对树脂(a)反应性的方法；增加树脂(a)和嵌段共聚物(b)之间极性差的方法；和使加工温度时嵌段共聚物(b)粘度增加的方法。
<反应催化剂>
在本发明的组合物中，取决于反应性官能团(C)的种类和用途，有时需要用于加速官能团(C)和树脂(a)之间的反应或官能团(C)之间的交联反应的催化剂。
在反应性官能团(C)为环氧基的情况下，对加速官能团(C)和树脂(a)之间反应的催化剂没有特别的限制，但它通常是选自加速羧酸基，羟基，和酯基与环氧基反应的一种化合物或两种或多种化合物的混合物。上述化合物的例子包括：基于胺的化合物，如叔胺和季铵盐；基于磷的化合物，如鏻盐和膦；以及咪唑类。在这些化合物中，考虑到热稳定性，基于磷的化合物是特别是优选的。具体地说，可以提及的化合物有：鏻盐，如四(正-丁基)溴化鏻，四(正-丁基)氯化鏻，三(正-丁基)甲基碘化磷，三(正-丁基)苄基氯化鏻，和三(正-丁基)烯丙基溴化鏻；膦，如三苯基膦；等等。
相对于100重量份本发明的树脂组合物，催化剂的用量从0.001-2重量份，优选从0.005-1重量份。当所述用量小于上述范围时，将不能够获得反应的加速效应，而当所述用量大于上述范围时，将使机械性能下降。
此外，作为用于官能团(C)交联的固化剂和用于加速反应的固化催化剂，可使用通常用于环氧树脂的固化剂和固化催化剂。其例子包括：多胺，改性多胺，酸酐，多酚，聚硫醇，异氰酸酯，有机酸，叔胺，咪唑，路易斯酸，布郎斯台德酸盐，等等。多胺，改性多胺，酸酐，多酚，聚硫醇，异氰酸酯，和有机酸它们本身与环氧基反应而发生交联。叔胺，咪唑，路易斯酸，和布郎斯台德酸盐是环氧基之间聚合的催化剂。
在反应性官能团(C)是可水解甲硅烷基的情况下，可以将硅醇缩合的催化剂用作加速反应的催化剂。硅醇缩合的催化剂的例子包括：四价锡化合物，二价锡化合物，钛酸酯，有机铝化合物，螯合物，辛酸铅，基于胺的化合物，基于胺的化合物与羧酸等等的盐，胺-型化合物与有机锡化合物的反应产物和混合物，低分子量聚酰胺树脂，过量聚胺与环氧化合物的反应产物，硅烷-偶联剂，等等。另外，也可使用其它已知的硅醇-缩合催化剂，如酸性催化剂或碱性催化剂。
在反应性官能团(C)为羟基的情况下，可以提及的催化剂有：已知的酯化催化剂或酯交换催化剂，例如四价或二价锡化合物，钛酸酯，等等。
<掺合剂>
在本发明的组合物中，取决于最终的用途，可添加各种掺合剂，以便改善物理性能。例如，通过混合填料，可起增强作用并降低成本。通过混合增塑剂或非硫化橡胶，可降低硬度和弹性模量。此外，为了调节物理性能平衡，可混合多种掺合剂。
对掺合剂没有特别的限制，但是，例如可以混合橡胶，热塑性弹性体，复合橡胶粒子，颜料，填料，稳定剂，增塑剂，润滑剂，阻燃剂，等等。
所述橡胶为选自丙烯酸聚合物橡胶，烯属聚合物橡胶，二烯聚合物橡胶，天然橡胶，硅橡胶，和氟橡胶的至少一种。
作为丙烯酸聚合物橡胶，可使用通过使包含丙烯酸酯作为主要成分的单体聚合而获得的橡胶或已知的丙烯酸橡胶，而没有特别的限制。作为丙烯酸橡胶，可列举的有：通过由丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯组成的单体与少量一种或两种或多种其它单体如2-氯乙基乙烯基醚，甲基乙烯基酮，丙烯酸，丙烯腈，或丁二烯进行共聚合而获得的丙烯酸橡胶。
作为烯属聚合物橡胶，可以列举的是：丁基橡胶，乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，异丁烯聚合物橡胶，和乙烯-醋酸乙烯共聚物橡胶。
作为二烯聚合物橡胶，可以列举的是：异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶，1，2-聚丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，氯丁橡胶，丁腈橡胶，和丙烯腈-丁二烯橡胶。
在这些橡胶中，在该组合物需要耐油性的情况下，优选丙烯酸橡胶，氯丁橡胶，或丁腈橡胶。通过将丙烯酸橡胶用作橡胶，可获得具有更优异耐油性的组合物。
橡胶可以是未交联或交联的橡胶。交联橡胶是在与热塑性组合物熔融混合时动态交联的橡胶，或者是在与热塑性组合物混合之前先前交联的橡胶。
热塑性弹性体的例子包括：披露于JP-A-2000-154329中的丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，披露于JP-A-2000-154330中的异丁烯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，披露于JP-A-2000-154328中的硅氧烷-甲基丙烯酸嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIPS)，和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，烯属热塑性弹性体(TPO，TPV)，基于氯乙烯的热塑性弹性体(TPVC)，基于酰胺的热塑性弹性体，基于酯的热塑性弹性体，基于氨基甲酸酯的热塑性弹性体，等等。
复合橡胶粒子的例子包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)，丙烯酸接枝共聚物，丙烯酸-硅氧烷复合橡胶接枝共聚物，基于异丁烯的接枝共聚物，异丁烯-丙烯酸复合橡胶接枝共聚物，异丁烯-硅氧烷复合橡胶接枝共聚物，等等。MBS树脂，如Kaneace B系列和Kaneace M系列(均由Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，丙烯酸接枝共聚物，如Kaneace FM系列(由Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，丙烯酸-硅氧烷复合橡胶接枝共聚物，如Metablen S-2001(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)均可以工业制品得到。聚异丁烯-丙烯酸复合橡胶接枝共聚物可根据披露于JP-A-9-302169中的方法制备。
颜料的例子包括二氧化钛，硫化锌，氧化锌，等等。
作为填料，可列举的是：二氧化硅，滑石，云母，玻璃纤维，玻璃珠，中空玻璃珠，玻璃薄片，中性白土，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，芳族聚酯纤维，维尼纶纤维，碳化物纤维，碳化硅纤维，氧化铝纤维，钛酸钾纤维，金属纤维，炭黑，碳酸钙，氢氧化镁，硫酸钡，石棉，硅灰石，等等。这些纤维可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在利用填料的情况下，相对于100重量份本发明的树脂组合物，可适当地以优选1-100重量份，更优选5-50重量份使用而没有限制。当比率超过上述范围时，模塑流动性等等的平衡将被变差，而当比率低于上述范围时，添加效应往往会下降。
作为抗氧化剂的稳定剂的例子包括：基于苯酚的化合物和基于硫代醚的化合物，如2，4-二(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，十八烷基(octadesyl)-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；基于磷的化合物，如四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基亚膦酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚膦酸酯；等等。
此外，作为光稳定剂，可提及的是，基于位阻胺的化合物，如丁二酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基六亚甲基[2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]]，和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)2-正丁基丙二酸酯。
这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。当使用时，对稳定剂的用量没有限制，相对于100重量份本发明的树脂组合物，优选的是0.01-20重量份。当所述用量小于上述范围时，稳定剂-添加效应将不充分，而当所述用量大于上述范围时，机械性能往往会下降。
增塑剂的例子包括：基于石蜡的工艺用油，基于萘的工艺用油，芳族工艺用油，轻油，锭子油，机油，亚麻子油，芝麻油，蓖麻油，tsubaki油，液体聚丁烯，液体聚异戊二烯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，己二酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，等等。
润滑剂的例子包括聚乙烯蜡，聚丙烯蜡或基于单褐煤酸酯的蜡；
阻燃剂的例子包括：卤化的阻燃剂，如四溴双酚A，2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷，六溴苯，三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯，2，2-二(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷，十溴联苯醚，溴化多磷酸酯，氯化多磷酸酯，和氯化石蜡；基于磷的阻燃剂，如磷酸铵，磷酸三甲苯酯，磷酸三乙酯，磷酸三氯乙酯，磷酸三(β-氯乙基)酯，磷酸三氯丙酯，磷酸甲苯基苯酯，磷酸二甲苯基二苯酯，酸性磷酸酯，和含-氮磷化合物；无机阻燃剂，如红磷，氧化锡，三氧化锑，氢氧化锆，偏硼酸钡，氢氧化铝，和氢氧化镁；聚合物阻燃剂，如溴化聚苯乙烯，溴化聚-α-甲基苯乙烯，溴化聚碳酸酯，溴化聚环氧树脂，氯化聚乙烯，氯化聚-α-甲基苯乙烯，氯化聚碳酸酯，和氯化聚环氧树脂。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
当使用时，对上述阻燃剂的用量没有限制，但相对于100重量份本发明的树脂组合物，可适当地使用优选1-50重量份，更优选3-30重量份。当所述用量小于上述范围时，将不能够获得赋予阻燃的作用，而当所述用量大于上述范围时，将使模塑流动性降低和机械性能下降。
<热塑性树脂组合物的制造>
作为本发明热塑性树脂组合物的混合和生产方法，可使用已知的方法，如利用已知的装置如班伯里密炼机，辊式破碎机或双螺杆挤压机对组合物进行机械混合并成型为粒料的方法。成型的粒料可在宽温度范围内模塑，并且对模塑而言，可以使用常规的塑料注射成型机，吹塑机，挤出模塑机，压塑机，等等。
<本发明的详细例证>
下面将根据本发明希望的物理性能列举出一些设计方案，但本发明的范围并不局限于此。
下面将列举可用于本发明的嵌段共聚物。EA，BA，MEA，MMA，TSMA，DSMA，GMA，IBMA，2EHA，CHMA，MA，MAH，HEA，和HEMA在此分别指的是丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基硅烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酐，丙烯酸羟乙基酯，和甲基丙烯酸羟乙酯。此外，A-b-B指的是由包含A组分的嵌段作为主要成分和包含B组分的嵌段作为主要成分组成的嵌段共聚物。此外，，(A/B)指的是，A和B是无规共聚合的。
甲基丙烯酸酐包含两个可聚合双键，但实施例示出了在相同聚合物主链中并排地聚合的那些物质。
具有环氧基的二嵌段聚合物的例子包括：(MMA/GMA)-b-BA，(MMA/GMA)-b-EA，(MMA/GMA)-b-(BA/EA/MEA)，(MMA/GMA)-b-2EHA，(IBMA/GMA)-BA，(IBMA/GMA)-b-EA，(IBMA/GMA)-b-(BA/EA/MEA)，(IBMA/GMA)-b2EHA，等等。
具有甲硅烷基的二嵌段聚合物的例子包括：(MMA/TSMA)-b-BA，(MMA/TSMA)-b-EA，(MMA/TSMA)-b(BA/EA/MEA)，(MMA/TSMA)-b-2EHA，(MMA/DSMA)-b-BA，(MMA/DSMA)-b-EA，(MMA/DSMA)-b-(BA/EA/MEA)，(MMA/DSMA)-b2EHA，(IBMA/TSMA)-b-BA，(IBMA/TSMA)-b-EA，(IBMA/TSMA)-b(BA/EA/MEA)，(IBMA/TSMA)-b-2EHA，(IBMA/DSMA)-b-BA，(IBMA/DSMA)-b-EA，(IBMA/DSMA)-b-(BA/EA/MEA)，(IBMA/DSMA)-b-2EHA，等等。
具有环氧基的三嵌段聚合物的例子包括：(MMA/GMA)-b-BA-b-(MMA/GMA)，(MMA/GMA)-b-EA-b-(MMA/GMA)，(MMA/GMA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(MMA/GMA)，(MMA/GMA)-b-2EHA-b-(MMA/GMA)，(CHMA/GMA)-b-BA-b(CHMA/GMA)，(CHMA/GMA)-b-EA-b-(CHMA/GMA)，(CHMA/GMA)-b(BA/EA/MEA)-b-(CHMA/GMA)，(CHMA/GMA)-b-2EHA-b-(CHMA/GMA)，(IBMA/GMA)-b-BA-b-(IBMA/GMA)，(IBMA/GMA)-b-EA-b-(IBMA/GMA)，(IBMA/GMA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(IBMA/GMA)，(IBMA/GMA)-b-2EHA-b-(IBMA/GMA)，等等。
具有甲硅烷基的三嵌段聚合物的例子包括：(MMA/TSA)-b-BA-b-(MMA/TSMA)，(MMA/TSMA)-bEA-b-(MMA/TSMA)，(MMA/TSMA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(MMA/TSMA)，(MMA/TSMA)-b-2EHA-b-(MMA/TSMA)，(MMA/DSMA)-b-BA-b(MMA/DSMA)，(MMA/DSMA)-b-EA-b-(MMA/DSMA)，(MMA/DSMA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(MMA/DSMA)，(MMA/DSMA)-b-2EHA-b-(MMA/DSMA)，(CHMA/TSMA)-b-BA-b-(CHMA/TSMA)，(CHMA/TSMA)-b-EA-b(CHMA/TSMA)，(CHMA/TSMA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(CHMA/TSMA)，(CHMA/TSMA)-b-2EHA-b-(CHMA/TSMA)，(CHMA/DSMA)-b-BA-b-(CHMA/DSMA)，(CHMA/DSMA)-b-EA-b-(CHMA/DSMA)，(CHMA/DSMA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(CHMA/DSMA)，(CHMA/DSMA)-b-2EHA-b-(CHMA/DSMA)，(IBMA/TSMA)-b-BA-b-(IBMA/TSMA)，(IBMA/TSMA)-b-EA-b-(IBMA/TSMA)，(IBMA/TSMA)-b-(BA/EA/MEA)-b(IBMA/TSMA)，(IBMA/TSMA)-b-2EHA-b-(IBMA/TSMA)，(IBMA/DSMA)-b-BA-b-(IBMA/DSMA)，(IBMA/DSMA)-b-EA-b(IBMA/DSMA)，(IBMA/DSMA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(IBMA/DSMA)，(IBMA/DSMA)-b-2EHA-b-(IBMA/DSMA)，等等。
具有甲基丙烯酸的二嵌段聚合物的例子包括：(MMA/MA)-b-BA，(MMA/MA)-b-EA，(MMA/MA)-b-(BA/EA/MEA)，(MMA/MA)-b-2EHA，(IBMA/MA)-BA，(IBMA/MA)-bEA，(IBMA/MA)-b-(BA/EA/MEA)，(IBMA/MA)-b-2EHA，等等。
具有甲基丙烯酸的三嵌段聚合物的例子包括：(MMA/MA)-b-BA-b-(MMA/MA)，(MMA/MA)-b-EA-b-(MMA/MA)，(MMA/MA)-b-(BA/EA/MEA)-b(MMA/MA)，(MMA/MA)-b-2EHA-b-(MMA/MA)，(CHMA/MA)-b-BA-b-(CHMA/MA)，(CHMA/MA)-b-EA-b-(CHMA/MA)，(CHMA/MA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(CHMA/MA)，(CHMA/MA)-b-2EHA-b-(CHMA/MA)，(IBMA/MA)-b-BA-b-(IBMA/MA)，(IBMA/MA)-b-EA-b-(IBMA/MA)，(IBMA/MA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(IBMA/MA)，(IBMA/MA)-b-2EHA-b-(IBMA/MA)，等等。
具有酸酐基团的二嵌段聚合物的例子包括：(MMA/MAH)-b-BA，(MMA/MAH)-b-EA，(MMA/MAH)-b-(BA/EA/MEA)，(MMA/MAH)-b-2EHA，(IBMA/MAH)-BA，(IBMA/MAH)-b-EA，(IBMA/MAH)-b-(BA/EA/MEA)，(IBMA/MAH)-b2EHA，等等。
具有酸酐基团的三嵌段聚合物的例子包括：(MMA/MAH)-b-BA-b-(MMA/MAH)，(MMA/MAH)-b-EA-b-(MMA/MAH)，(MMA/MAH)-b-(BA/EA/MEA)-b(MMA/MAH)，(MMA/MAH)-b-2EHA-b-(MMA/MAH)，(CHMA/MH)-b-BA-b-(CHMA/MAH)，(CHMA/MAH)-b-EA-b-(CHMA/MAH)，(CHMA/MAH)-b(BA/EA/MEA)-b-(CHMA/MAH)，(CHMA/MAH)-b-2EHA-b-(CHMA/MAH)，(IBMA/MAH)-b-BA-b-(IBMA/MAH)，(IBMA/MAH)-b-EA-b-(IBMA/MAH)，(IBMA/MAH)-b-(BA/EA/MEA)-b-(IBMA/MAH)，(IBMA/MAH)-b-2EHA-b-(IBMA/MAH)，等等。
具有羟基的二嵌段聚合物的例子包括：(MMA/HEMA)-b-BA，(MMA/HEMA)-b-EA，(MMA/HEMA)-b-(BA/EA/MEA)，(MMA/HEMA)-b-2EHA，(IBMMA/HEMA)-BA，(IBMA/HEMA)-b-EA，(IBMA/HEMA)-b-(BA/EA/MEA)，(IBMA/HEMA)-b-2EHA，MMA-b-(BA/HEA)，MMA-b-(EA/HEA)，MMA-b-(BA/EA/MEA/HEA)，MMA-b-(2EHA/HEA)，IBMA-b-(BA/HEA)，IBMA-b-(EA/HEA)，IBMA-b-(BA/EA/MEA/HEA)，IBMA-b-(2EHA/HEA)，等等。
具有羟基的三嵌段聚合物的例子包括：(MMA/HEMA)-b-BA-b-(MMA/HEMA)，(MA/HEMA)-bEA-b-(MMA/HEMA)，(MMA/HEMA)-b-(BA/EA/MEA)-b-(MMA/HEMA)，(MMA/HEMA)-b-2EHA-b-(MMA/HEMA)，(CHMA/HEMA)-b-BA-b(CHMA/HEMA)，(IBMA/HEMA)-b-BA-b-(IBMA/HEMA)，(IBMA/HEMA)-b-EA-b-(IBMA/HEMA)，(IBMA/HEMA)-b-(BA/EA/MEA)-b(IBMA/HEMA)，(IBMA/HEMA)-b-2EHA-b-(IBMA/HEMA)，MMA-b(BA/HEA)-b-MMA，MMA-b-(EA/HEA)-b-MMA，MMA-b-(BA/EA/MEA/HEA)-b-MMA，MMA-b-(2EHA/HEA)-b-MMA，IBMA-b-(BA/HEA)-b-IBMA，IBMA-b-(EA/HEA)-b-IBMA，IBMA-b(BA/EA/MEA/HEA)-b-IBMA，IBMA-b-(2EHA/HEA)-b-IBMA，等等。
本发明将参考下面实施例进一步说明。
(1)目的在于改善聚(氯乙烯)树脂耐冲击性的情况
相对于100重量份聚(氯乙烯)树脂，优选的是，添加5-15重量份、含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物。含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物优选是(MMA/GMA)-b-BA-b-(MMA/GMA)并且其分子量优选是50,000至150,000。BA与MMA的组分优选为80/20至70/30(％重量)，并且相对于整个组合物，作为GMA的重量比，环氧基含量优选为0.1-5％。
(2)目的在于改善聚(氯乙烯)树脂加工性能的情况
相对于100重量份聚(氯乙烯)树脂，优选的是，添加0.5至1.5重量份、含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物。含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物优选是(MMA/GMA)-b-BA-b-(MMA/GMA)并且其分子量优选是50,000至150,000。BA与MMA的组分优选为80/20至60/40(％重量)，并且相对于整个组合物，作为GMA的重量比，环氧基含量优选为0.1-5％。
(3)在保持其透明性的同时，目的在于改善聚(氯乙烯)树脂耐冲击性的情况
相对于100重量份聚(氯乙烯)树脂，优选的是，添加5至40重量份、含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物。含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物优选是(MMA/GMA)-b-BA-b-(MMA/GMA)并且其分子量优选是50,000至150,000。BA与MMA的组分优选为80/20至40/60(％重量)，并且相对于整个组合物，作为GMA的重量比，环氧基含量优选为0.1-5％。
(4)目的在于改善聚碳酸酯树酯耐冲击性的情况
相对于100重量份聚碳酸酯树酯，优选的是，添加5至20重量份、含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物。含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物优选是(MMA/GMA)-b-BA-b-(MMA/GMA)并且其分子量优选是50,000至150,000。BA与MMA的组分优选为80/20至60/40(％重量)，并且相对于整个组合物，作为GMA的重量比，环氧基含量优选为0.1-10％。
(5)目的在于改善聚对苯二甲酸丁二酯树脂流动性和耐冲击性之间平衡的情况
相对于100重量份聚对苯二甲酸丁二酯树酯，优选的是，添加5至20重量份、含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物。含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物优选是(MMA/GMA)-b-BA-b-(MMA/GMA)并且其分子量优选是50,000至150,000。BA与MMA的组分优选为80/20至60/40(％重量)，并且相对于整个组合物，作为GMA的重量比，环氧基含量优选为0.1-10％。
(6)目的在于改善聚对苯二甲酸乙二醇酯树酯耐冲击性的情况
相对于100重量份聚对苯二甲酸乙二酯树酯，优选的是，添加5至20重量份、含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物。含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物优选是(MMA/GMA)-b-BA-b-(MMA/GMA)并且其分子量优选是50,000至150,000。BA与MMA的组分优选为80/20至60/40(％重量)，并且相对于整个组合物，作为GMA的重量比，环氧基含量优选为0.1-10％。
(7)在保持其透明性的同时，目的在于改善PET-G树脂(对苯二甲酸乙二酯/对苯二甲酸环己烷二甲醇酯聚合物)耐冲击性的情况
相对于100重量份PET-G树酯，优选的是，添加5至20重量份、含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物。含环氧基的丙烯酸嵌段共聚物优选是(MMA/GMA)-b-BA-b-(MMA/GMA)并且其分子量优选是50,000至150,000。BA与MMA的组分优选为80/20至60/40(％重量)，并且相对于整个组合物，作为GMA的重量比，环氧基含量优选为0.1-20％。
(8)目的在于改善聚酰胺树脂耐冲击性的情况
相对于100重量份聚酰胺树脂，优选的是，添加5至20重量份、含环氧基、羧基、或酸酐基团的丙烯酸嵌段共聚物。包含环氧基，反应性官能团的丙烯酸嵌段共聚物优选是(MMA/GMA)-b-BA-b(MMA/GMA)，(MMA/MAH)-b-BA-b-(MMA/MAH)，(MMA/MA)-b-BA-b(MMA/MA)，并且其分子量优选是50,000至150,000。BA与MMA的组分优选为80/20至60/40(％重量)，并且相对于整个组合物，作为GMA的重量比，环氧基含量优选为0.1-20％。考虑到官能团的含量，官能团的数量优选为每摩尔1个或更多个。
(9)目的在于改善聚酯树脂熔体粘度的情况
相对于100重量份聚酯树脂，优选的是，添加1至30重量份、含环氧基、羧基、或酸酐基团作为反应性官能团的丙烯酸嵌段共聚物。包含反应性官能团的丙烯酸嵌段共聚物优选是(MMA/GMA)-b-BA-b-(MMA/GMA)，(MMA/MAH)-b-BA-b-(MMA/MAH)，(MMA/MA)-b-BA-b-(MMA/MA)，并且其分子量优选是50,000至150,000。考虑到官能团的含量，BA与MMA的组分优选为90/10至10/90(％重量)，官能团的数量优选为每摩尔2个或更多个。该混合物适用于通过改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体粘度而容易模塑的目的。
实施例
本发明将参考下面实施例进一步详细说明，但本发明并不仅局限于这些实施例。
在实施例中，EA，BA，MEA，MMA，TSMA，DSMA，GMA，SMA，IBMA，2EHA，HEA，TBMA，和MA分别表示：丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基硅烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸硬脂酰酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸叔丁酯，和甲基丙烯酸。
<试验方法>
(分子量)
用GPC分析装置(系统：由Waters，制造的GPC系统，柱：由Showa DenkoK.K.制造的ShodexK-804(聚苯乙烯凝胶))测量嵌段共聚物的分子量。利用三氯甲烷作为流动相，确定作为聚苯乙烯而计算得到的分子量。
(嵌段百分比)
用乙醇从不溶部分中分离可溶部分，并以均聚(丙烯酸酯)的形式取出可溶部分。接着，利用15/85(％重量)比率的三氯甲烷和甲醇的混合溶液从不溶部分中分离可溶部分，并以均聚(甲基丙烯酸酯)，例如均聚(甲基丙烯酸甲酯)的形式除去不溶部分。剩下的可溶部分被认为是嵌段共聚物，并且其重量百分比以嵌段百分比的形式来确定。
(组分)
通过1H-NMR来确认嵌段共聚物中聚(丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸酯)的重量百分比。在所述方法不适用的情况下，可应用基于气相色谱仪上装载单体的重量和单体消耗的重量而确定百分比的方法。
<嵌段共聚物的制造>
制备实施例1
(MMA-BA-MMA型嵌段共聚物的合成)
向50L的反应器中添加112.56g溴化铜(I)，并用氮气置换反应器中的气氛。将事先混合627.44g乙腈和1072.8g丙烯酸丁酯而获得的溶液加入其内部保持在减压下的反应器中，然后使温度升至65℃并搅拌30分钟。尔后，将通过溶解56.50g 2，5-二溴己二酸二乙酯于6973.2g丙烯酸丁酯和158.76g醋酸丁酯中获得的溶液，以及784.30g乙腈加入反应器中，然后使温度升至85℃，并另外再搅拌30分钟。通过添加16毫升五甲基二亚乙基三胺而引发丙烯酸丁酯成为第一嵌段的聚合。
当转化率达到95％时，向反应器中添加14228.8g甲苯，77.68g氯化铜(I)，和5182.5g甲基丙烯酸甲酯，并通过添加16毫升五甲基二亚乙基三胺而引发甲基丙烯酸甲酯成为第二嵌段的聚合。当转化率达到56％时，添加8660g甲苯以便稀释反应液，与此同时使反应器冷却以终止聚合。
根据对所得嵌段共聚物的GPC分析，数均分子量Mn为107,000，分子量分布Mw/Mn为1.46。此外，根据NMR的成分分析，MMA/BA为29/71(％重量)。
通过将甲苯添加至得到的嵌段共聚物溶液中而将聚合物浓度稀释至14.6％重量，并向其中添加32g对-甲苯磺酸。然后，通过氮气置换反应器中的气氛，并在室温下对整个内含物搅拌3小时。在对反应液取样并确认该溶液为无色且透明之后，使反应终止。然后，排放出溶液，并借助分离板型离心机除去固体物质。
向50L的嵌段共聚物溶液中添加150克KYOWARD 500SH，然后，通过氮气置换反应器中的气氛，并在室温下对整个内含物搅拌3小时。在对反应液取样并确认该溶液为中性之后，使反应终止。然后，排放出溶液，并进行固-液分离，以除去吸附剂。
将上述聚合物溶液供至装有出汽孔的卧式蒸发器中，并使溶剂和未反应单体蒸发，借此分离聚合物。利用加热介质将蒸发器的夹套和螺旋的温度调节至200℃，并通过真空泵将蒸发器内部保持在约0.01MPa或更低的减压下。通过水下切割-型制粒机，对得到的树脂进行造粒。挤出机具有单螺杆且螺杆直径为50毫米，并在160℃和12千克/小时的树脂-供给率运行。模头部分的孔径为2.4毫米且为双重孔，并利用带有四个刀片的切割刀。将硬脂酸酰胺以0.3％重量，添加至循环冷却水中，并以260L/分钟的流速和34℃的设置温度，在热交换器出口处用循环冷却水进行处理。自该装置，获得了直径约为3毫米的球形粒料(M-1)。
制备实施例2
(MMA-co-GMA)-b-BA-b-(MMA-co-GMA)型嵌段共聚物(也称为含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物)的合成
用氮气置换500毫升可分离烧瓶的聚合容器的内部之后，称量1.32克(9.2mmol)溴化铜(溴化铜(I)，在下文中相同的物质将应用)加入所述容器中，并向其中添加20毫升乙腈(在分子筛上进行干燥，然后用氮气进行鼓泡的)。在搅拌下于70℃加热5分钟之后，将整个装备冷却至室温并向其中添加0.63g(1.7mmol)引发剂，2，5-二溴己二酸二乙酯，和89.4g(100毫升)BA。在搅拌下于80℃对混合物加热之后，通过向其中添加0.19毫升(0.9mmol)配位体，五甲基二亚乙基三胺(在下文缩写为三胺)在体系中形成催化剂，从而引发聚合。每隔一段时间，例如从聚合开始起30分钟，对聚合溶液取样约0.2毫升，并通过试样溶液的气相色谱分析确定BA的转化率。当所测定的转化率的增长速率低于希望速率时，根据需要，通过添加三胺在体系中形成催化剂而调节聚合速率。
在BA的转化率达到88％时(5小时之后)，立即添加69.8g(74.6mL)MMA，5.0g(4.8mL)GMA，1.82g(18.5mmol)氯化铜(氯化铜(I)，在下文相同的将应用)，0.19mL(0.9mmol)三胺，和82.9mL甲苯(在分子筛上干燥，然后且氮气进行鼓泡)。
添加之后立即对试样进行GPC分析，数均分子量Mn为55，600，分子量分布Mw/Mn为1.13。
同样地，对MMA的转化率进行测量。
在BA的转化率达到90％，MMA的转化率为37％，并且GMA的转化率为47％时(0.5小时之后)，添加500毫升甲苯，并在水浴中使反应器冷却，以便终止反应。
通过活性矾土对反应溶液进行过滤，借此除去铜配合物。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂，并在60℃对得到的聚合物进行真空干燥24小时，由此获得了目标嵌段共聚物(M-2)。
根据对所得嵌段共聚物的GPC分析，数均分子量Mn为863,000，分子量分布Mw/Mn为1.43。此外，根据NMR的成分分析，BA/MMA/GMA为72/26/2(％重量)。嵌段百分比是74％重量，没有检测到均聚-PMMA。
用与制备实施例1类似的方式，合成含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-2′)，其数均分子量Mn为100，800，分子量分布Mw/Mn为1.46，BA/MMA/GMA的组分为73/26/1(％重量)。
制备实施例3
MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(以下缩写为M3AM)的合成
向50L的反应器中添加123.10g溴化铜(I)，并用氮气置换反应器中的气氛。将事先混合627.44g乙腈和1072.8g丙烯酸丁酯而获得的溶液加入其内部保持在减压下的反应器中，然后使温度升至65℃并搅拌30分钟。尔后，将通过溶解61.79g 2，5-二溴己二酸二乙酯于2160.7g丙烯酸丁酯，3175.3g丙烯酸乙酯，，1970.0g丙烯酸2-甲氧基乙酯，和158.76g醋酸丁酯中获得的溶液，以及784.30g乙腈加入反应器中，然后使温度升至85℃，并另外再搅拌30分钟。
通过添加18毫升五甲基二亚乙基三胺而引发丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯成为第一嵌段的聚合。
当转化率达到96％时，向反应器中添加14948g甲苯，，84.95g氯化铜(I)，和5385.5g甲基丙烯酸甲酯，并通过添加18毫升五甲基二亚乙基三胺而引发甲基丙烯酸甲酯成为第二嵌段的聚合。当转化率达到58％时，添加8660g甲苯以便稀释反应液，与此同时使反应器冷却以终止聚合。根据对所得嵌段共聚物的GPC分析，数均分子量Mn为111,800，分子量分布Mw/Mn为1.48。此外，根据NMR的成分分析，MMA/BA/EA/MEA为28/28/27/17(％重量)。通过将甲苯添加至得到的嵌段共聚物溶液中而将聚合物浓度稀释至14.6％重量，并向其中添加196g对-甲苯磺酸。然后，通过氮气置换反应器中的气氛，并在室温下对整个内含物搅拌3小时。在对反应液取样并确认该溶液为无色且透明之后，使反应终止。然后，排放出溶液，并进行固-液分离，以除去固体。向50L的嵌段共聚物溶液中添加150克Kyowad 500SH，然后，通过氮气置换反应器中的气氛，并在室温下对整个内含物搅拌3小时。在对反应液取样并确认该溶液为中性之后，使反应终止。然后，排放出溶液，并进行固-液分离，以除去吸附剂。
因此，获得了目标嵌段共聚物(M-3)。
制备实施例4
MMA-b-(BA-co-HEA)-b-MMA型嵌段共聚物(以下缩写为MHBAM)的合成
用氮气置换5升可分离烧瓶的聚合容器的内部之后，称取11.6g(80.7mmol)溴化铜加入所述容器中，并向其中添加180毫升乙腈(用氮气进行鼓泡)。在搅拌下于70℃整个加热30分钟之后，向其中添加5.8g(16.1mmol)引发剂，2，5-二溴己二酸二乙酯，和832.5毫升(5.8mol)BA和67.5毫升(0.65mol)HEA。在搅拌下，于85℃对混合物加热之后，向其中添加，1.68毫升(8.1mmol)配位体，五二亚乙基三胺，以引发聚合。从聚合开始每隔一段时间，对聚合溶液取样约0.2毫升，并通过试样溶液的气相色谱分析确定BA和HEA的转化率。根据需要，通过添加三胺调节聚合速率。在BA的转化率达到94％，HEA的转化率达到97％时，添加558.8毫升(75.2摩尔)MMA，8.0g(80.7mmol)氯化铜，1.68毫升(8.1mmol)二亚乙基三胺，和1105毫升甲苯(用氮气鼓泡)。在MMA的转化率达到63％，BA的转化率为97％时，添加1300毫升甲苯，并在水浴中使反应器冷却，以便终止反应。
用5L甲苯稀释反应液，并向其中添加18.4g对-甲苯磺酸一水合物，然后在室温下搅拌3小时。在通过Kinyama漏斗的过滤而除去沉淀出的不溶部分之后，添加吸附剂Kyowad 500SH，然后再在室温下搅拌3小时。通过Kinyama漏斗过滤掉吸附剂，从而获得无色、透明的聚合物溶液。对溶液进行干燥以除去溶剂和残留单体，借此获得了目标嵌段共聚物(M-4)。
根据对所得嵌段共聚物的GPC分析，数均分子量Mn为118，400，分子量分布Mw/Mn为1.69。根据气相色谱分析的转化率测量的BA/HEA/MMA的组分比为65/7/28(％重量)。
制备实施例5
(MMA-co-TBMA)-b-BA-b-(NMA-co-TBMA)型嵌段共聚物的合成和官能团转化反应
用氮气置换5升可分离烧瓶的聚合容器的内部之后，称量11.6g(80.7mmol)溴化铜加入所述容器中，并向其中添加180毫升乙腈(用氮气进行鼓泡)。在搅拌下于70℃整个加热30分钟之后，向其中添加5.65g(15.7mmol)引发剂，2，5-二溴己二酸二乙酯，和900毫升(6.28mol)BA。在搅拌下，于85℃对混合物加热之后，向其中添加，1.64毫升(7.9mmol)配位体，五甲基二亚乙基三胺，以引发聚合。从聚合开始每隔一段时间，对聚合溶液取样约0.2毫升，并通过试样溶液的气相色谱分析确定BA的转化率。根据需要，通过添加三胺调节聚合速率。在BA的转化率达到95％时，添加234mL(1.44mol)TBMA和154mL的MMA。同样地，对TBMA和MMA的转化率进行测量。在TBMA的转化率达到89％且MMA的转化率达到84％时，添加1300毫升甲苯，并在水浴中使反应器冷却，以便终止反应。用5L甲苯稀释反应液，并向其中添加26.9g对-甲苯磺酸一水合物，然后在室温下搅拌3小时。在通过Kinyama漏斗的过滤而除去沉淀出的不溶部分之后，添加12.0g吸附剂Kyowad 500SH(由Kyowa Kagaku K.K.制造)，然后再在室温下搅拌3小时。通过Kinyama漏斗过滤掉吸附剂，从而获得无色、透明的聚合物溶液。对溶液进行干燥以除去溶剂和残留单体，借此获得了目标嵌段共聚物(M-5)。
根据对所得嵌段共聚物的GPC分析，数均分子量Mn为113，600，分子量分布Mw/Mn为1.44。根据气相色谱分析的转化率测量的BA/MMA/TBMA的组分比为72/11/17(％重量)。
将100克得到的嵌段共聚物(M-5)溶解于1.0L甲苯中，并向其中添加3.0克对-甲苯磺酸一水合物。在搅拌下，于120℃的油浴上对整个加热3小时，以便使叔丁基酯转化成羧基。用甲醇稀释该混合物并向其中添加2.0克Kyowad 500SH，然后进行搅拌。然后，通过过滤将其除去，并在80℃进行真空干燥该滤液，以便获得最终的含羧基嵌段共聚物。
通过IR(红外吸收光谱)和13C-NMR(核磁共振波谱)可以证实叔丁酯位置转化成了羧基。也就是说，在IR中，借助在转化之后，由羧基在约3400至3000cm-1处衍生出的宽吸收光谱而证实。在13C-NMR中，借助叔丁基的次甲基碳在82ppm时衍生出的信号和甲基碳在28ppm时衍生的信号的消失而加以证实。
用与制备实施例5类似的方式，合成(MMA-co-TBMA)-b-BA-b-(MMA-co-TBMA)嵌段共聚物(M-5′)，其数均分子量Mn为122，900，分子量分布Mw/Mn为1.46，TBMA/MMA/BA的组分为8.3/21.6/70.1(％重量)。
制备实施例6
在硬链段中具有酸酐基团的嵌段聚合物的制备
根据制备实施例5制备的(MMA-co-TBMA)-b-BA-b-(MMA-co-TBMA)嵌段共聚物在240℃的设定温度和每分钟100次的转数下在plastomill中捏合20分钟，从而获得最终的酸酐型嵌段共聚物(M-7)。通过IR(红外吸收光谱)和13C-NMR(核磁共振波谱)证实了叔丁酯位置转化成羧酸酐。也就是说，在IR中，借助在转化之后，由酸酐在约1800cm-1处衍生出的吸收光谱状态而证实。在13C-NMR中，借助叔丁基的次甲基碳在82ppm时衍生的信号和甲基碳在28ppm时衍生的信号的消失而加以证实。
<热塑性树脂组合物的制备>
(3)实施例1-31和对比例1-15
(硬度)
根据JIS K6253测量23℃时的硬度(JISA或JISD)。
(断裂强度和断裂伸长率)
根据JIS K6251测量23℃时的拉伸伸长率。所述伸长率为在卡盘的距离，该距离为20毫米，且拉伸率为200或500毫米/分钟时的伸长率。
(耐油性)
有关70℃时的耐油性，将样件沉浸在70℃的变压器油B中4小时，并根据JIS C232测量试验前后重量变化的百分数。有关150℃时的耐油性，将样件沉浸在150℃的IRM903油中70小时，并根据ASTM D638测量试验前后重量变化的百分数。
(维卡软化点)
根据JIS K7206，将切成2cm方块的样件沉浸于事先保持在50℃的硅油中，并利用1kg的重物测量软化点。升温速率为50℃/小时。
(高压流动(elevated flow))
利用1mm×10mm的模头，60kgf的载荷，从80℃起以6℃/分钟的速率对树脂(1.25克)进行加热，并测量开始流动时的温度和流动结束时的温度。
(利用透射电子显微镜观察)
用氧化剂如RuO4，对利用切片机从模制品的待观察部分切取的超薄片进行染色，然后在透射电子显微镜上进行观察。
实施例1
将作为结晶热塑性树脂的聚对苯二甲酸丁二酯(Duranex2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)(以下也称为PBT树脂)和作为嵌段共聚物的MMA-BA-MMA-型嵌段共聚物(M-1)混合，以使总量为100重量份。在240℃的设定温度每分钟50转的转速下，在plastomill中，对向其中另外添加作为稳定剂的0.3重量份Topanol CA-SF(由REPRE Topanol K.K.制造)和0.3重量份PEP-36(由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)所获得的混合物捏合5分钟，以得到成块的试样。在240℃的设定温度下，在热压机上对得到的试样进行模压，以获得用于评价物理性能的厚度为2毫米的模制品。
在将得到的模制品穿孔或切成独立的预定形状之后，根据上述方法测量所得模制品的物理性能。
实施例2
用类似于实施例1的方式制备并评估模制品，所不同的是，将MMA-(EA/BA/MEA)-MMA型嵌段共聚物(M-3)用作实施例1中的嵌段共聚物。
对比例1
用类似于实施例1的方式制备并评估模制品，所不同的是，没有添加实施例1中的任何嵌段共聚物。然而，由于该模制品太硬，用于拉伸试验的哑铃体不能被穿孔。
实施例3
用类似于实施例1的方式制备并评估模制品，所不同的是，将耐纶6树脂(UBE nylon 1013B，由Ube Industries，Ltd.制造)(以下还称为PA树脂)用作结晶热塑性树脂，并另外还使用作为稳定剂、0.2重量份的AO-80(由AsahiDenka Kogyo K.K.制造)和0.5重量份的TPS(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。
实施例4
用与实施例3类似的方式制备和评估模制品，所不同的是，将MMA-(EA/BA/MEA)-MMA型嵌段共聚物(M-3)用作实施例3中的嵌段共聚物。
实施例5
用类似于实施例4的方式制备和评估模制品，所不同的是，在实施例4中进一步添加0.5重量份的炭黑(炭黑35，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)。
对比例2
用类似于实施例3的方式制备和评估模制品，所不同的是，没有添加任何实施例1中的嵌段共聚物。然而，由于该模制品太硬，用于拉伸试验的哑铃体不能被穿孔。
对比例3
在220℃的设定温度和每分钟50转的转速下，在plastomill中，对基于酯的弹性体，PELPRENE P46D01(由Toyobo Co.，Ltd.制造)捏合5分钟，以获得成块的试样。用类似于实施例1的方式制备和评估模制品，所不同的是，在220℃的设定温度下，在热压机上对得到的试样进行模压。
对比例4
用类似于对比例3的方式制备和评估模制品，所不同的是，使用基于酰胺的弹性体DAIAMIDE E47-S1(由DAICEL-Huels Ltd.制造)。
对比例5
在210℃的设定温度和每分钟50转的转速下，在plastomill中，对基于氨基甲酸酯的弹性体，Elastollan PC9OAlO(由BASF Polyurethane制造)捏合5分钟，以获得成块的试样。用类似于实施例1的方式制备和评估模制品，所不同的是，在210℃的设定温度下，在热压机上对得到的试样进行模压。
评估结果示于表1中。
表1 混合成分、量维卡法(Vicat) 耐油性 硬度 抗拉性能 1kg 70℃4hr 150℃72hr JISD 断裂强度 断裂伸长率 树脂 份 嵌段聚合物 份 1mm/2mm 溶胀度形状 立即 15秒 Mpa ％实施例1 PBT 33 MBAM 67 反式固定 5.2％ 34.2％溶解 23 15 4.5 151 PBT 40 MBAM 60 反式固定 4.7％-18.1％部分溶解 35 21 5.0 76 PBT 50 MBAM 50 102 3.0％-1.6％部分溶解 50 39 9.6 31 PBT 67 MBAM 33 208 0.2％ 1.2％保持原形 63 55 20.6 15实施例2 PBT 33 M3AM 67 反式固定 0.7％ 5.2％变形 41 25 3.5 81 PBT 40 M3AM 60 212 0.6％ 5.0％部分变分 56 44 8.0 23 PBT 50 M3AM 50 210 0.6％ 4.3％部分变形 57 47 8.7 14 PBT 67 M3AM 33 207 0.2％ 1.8％保持原形 57-71 45-65 18.8 6对比例1 PBT 100 - 211 0.0％ 0.5％保持原形 83 81 -实施例3 PA 40 MBAM 60 77 3.0％-0.6％部分溶解 46 31 8.9 75 PA 50 MBAM 50 185 1.7％-2.6％部分溶解 55 41 11.6 64实施例4 PA 40 M3AM 60 201 0.6％ 3.0％保持原形 56 42 8.7 90 PA 50 M3AM 50 202 0.2％ 3.5％保持原形 66 57 12.8 51实施例5 PA 40 M3AM 60 200 0.4％ 4.3％保持原形 58 46 11.6 84 PA 50 M3AM 50 199 0.2％ 4.6％保持原形 65 54 12.9 52
表1(续) 混合成分量维卡法(Vicat) 耐油性 硬度 抗拉性能 1kg 70℃4hr 150℃72hr JISD断裂强度断裂伸长率 树脂 份嵌段聚合物份 1mm/2mm 溶胀度 形状立即 15秒 Mpa ％比较例2 PA 100 - 214 0.0％ 0.1％ 保持原形 84 81 -比较例3 TPEE 100 - 165 4.1％ 7.8％ 保持原形 46 42 34.9 721比较例4 TPAE 100 - 136 1.9％ 7.9％ 断裂 52 45 30.4 618比较例5 TPU 100 - 138 0.3％ 2.4％ 保持原形 49 43 50.7 836
根据实施例1，2，3和4以及对比例1和2的结果可以看出，当与单独的结晶树脂相比时，本发明的组合物显示出弹性体状性能，具有降低的硬度和良好的耐油性，并且能够保持良好的耐热性。此外，由对比例3，4和5可以看出，本发明的组合物对于工程塑料基弹性体具有优异的耐热性。
此外，当PBT和MBAM的总量为100重量份时，由实施例1可以看出，就耐热性和耐油性而言，PBT的含量优选大于40％重量，更优选50重量份。
此外，当PBT和M3AM的总量为100重量份时，由实施例2可以看出，就耐热性和耐油性而言，PBT的含量优选大于33％重量，更优选40重量份。
此外，当PA和MBAM的总量为100重量份时，由实施例3可以看出，就耐热性和耐油性而言，PA的含量优选大于40％重量，更优选50重量份。
此外，当PA和M3AM的总量为100重量份时，由实施例4和5可以看出，就耐热性和耐油性而言，PA的含量优选大于40％重量。另外，甚至当混合炭黑时，发现也能够取得令人满意的物理性能。
实施例6
将作为结晶热塑性树脂的聚对苯二甲酸丁二酯树脂50重量份(DURANEX2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)与MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-1)混合。利用配备有出汽孔(32毫米，L/D＝25.5)的双螺杆挤出机，在240℃的设定温度下对混合物进行挤出和捏合，然后用圆口模头进行挤塑，从而获得线料。然后对线料进行外观评估和拉伸试验。
实施例7
用与实施例6类似的方式制备和评估模制品，所不同的是，将耐纶6树脂(UBENylon 1013B，由Ube Industries，Ltd.制造)用作实施例6中的树脂。
评估结果列于表2中。
表2线料的拉伸试验(20mm/min)试验号 混合成分量 拉伸性能(流动方向)断裂位置 断裂强度 断裂伸长率标记之间 弹性模量 树脂1 g 树脂2 g MPa ％ Mpa实施例6 PBT 50 MBAM 50标记外4 4.4 70 69 3.4实施例7 PA 50 MBAM 50标记外4 5.5 52 46 5.7
当用手将这些线料在SU5316金属表面上挤压然后释放时，可以确认没有成分粘附至金属表面上。
通过透射电子显微镜对这些线料的内部进行离散状态分析时发现：线料具有“海-岛”结构，其中约1微米树脂漂浮在嵌段共聚物的海中。
因此，尽管橡胶成分约为100份组合物的35份，但每一种线料均具有优异的柔韧性，洁净性和良好的表面性能，并且另外还显示出这样的特征，即它是柔软的，但当拉伸时却变硬。这些材料可以优选用于需要柔韧性和强度的应用中，如绳索材料，医用材料，等等，和要求没有残余物留在金属接触表面上的应用中，如用于半导体晶片运输装置的胶合剂。
实施例8-13
用类似于实施例1的方式制备和评估模制品，所不同的是，根据下表，将作为结晶热塑性树脂的聚对苯二甲酸丁二酯树脂(DURANEX2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)，UBE Nylon 1013B(由Ube Industries，Ltd.制造)，或UBESTA(由Ube Industries，Ltd.制造)和在实施例中作为嵌段共聚物的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-1)或MMA-(EA/BA/MEA)-MMA型嵌段共聚物(M-3)混合。
表3 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 树脂PBT DURANEX2002(g)PA6 UBE1013B(g)PA12 UBE STA3024U(g) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 嵌段MMA-BA-MMA(g)MMA-(BA/EA/MEA)-MMA(g) 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 稳定剂Irganox1010(g)Topanol CASF(g)PEP-36(g)AO80(g)TPS(g) 0.2 0.2 0.2 0.23 0.2 0.2 0.2 物理 性能硬度A硬度D 39 64 23 40 61 21 43 17 64 23断裂强度(MPa)在标记间的断裂伸长率(％) 6.3 197 7.1 272 5.1 255 7.2 289 7 209 5.6 345150℃耐油性溶胀度(％) -22.6 23.8 -97.9 21.7 88.4 23.2Cset70℃22小时(％) 42.2 58.9 67.5 74.6 45.8 70.5
因此，业已发现，通过混合大于树脂量的嵌段共聚物，获得了柔韧且抗拉性能优异的组合物。特别是，已发现，在M-3用作嵌段共聚物时，耐油性是优异的。
实施例14-20
用与实施例1类似的方式制备和评估模制品，所不同的是，将含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-2)用作嵌段共聚物并根据下表进行混合。
表4 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20树脂PBT DURANEX2002(g)PA6 UBE 1013B(g)PA12 UBE STA 3024U(g) 7.5 7.5 7.5 21 21 28 28嵌段MMA-BA-MMA(g)MMA-(BA/EA/MEA)-MMA(g) 37.5 37.5 37.5 21 21 14 14稳定剂Irganox1010(g)Topanol CASF(g)PEP-36(g)AO80(g)TPS(g) 0.2 0.2 0.2 0.126 0.126 0.084 0.21 0.126 0.126 0.084 0.21物理性能硬度A硬度D 59 13 28 35 24 26 35 37断裂强度(MPa)在标记间的断裂伸长率(％) 4 103 3.5 207 2.4 115 3.2 75 2.9 68 1.6 25 凹陷 凹陷150℃耐油性溶胀度(％) 107.9 53.2 58 55.8 26.5 22 11.9Cset70℃22小时(％) 53.2 31.3 36.9 - - - -
因此，业已发现，通过利用含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物获得了比利用M-1时的模制品柔韧性更好的模制品。
实施例21-22
在230℃的设定温度和每分钟100转的转速下，在plastomill中，以下表所示比率，对作为结晶热塑性树脂的耐纶6(UBE nylon，由Ube Industries，Ltd.制造)和作为嵌段共聚物的(MMA/MA)-BA-(MMA/MA)型嵌段共聚物(M-6)进行捏合15分钟，以获得成块的试样。在230℃的设定温度下，在热压机上对得到的试样进行模压，以获得用于评价物理性能的厚度为2毫米的模制品。
在将得到的模制品穿孔或切成独立的预定形状之后，根据上述方法测量所得模制品的物理性能。
根据下列方法测量压缩变形。
(压缩变形)
对于组合物的压缩变形，根据JIS6301，在25％压缩比的状态下，将圆柱体的模制品在70℃保持22小时，然后在室温搁置30分钟。然后，测量模制品的厚度并计算残余应变程度。也就是说，0％的压缩变形相当于恢复了全部的应变，而100％的压缩变形相当于应变状态根本就不恢复。
实施例23
用与实施例21类似的方式制备和评估模制品，所不同的是，将MMA-(BA/HEA)-MMA型嵌段共聚物(M-4)用作实施例21中的嵌段共聚物。
评估结果列于表5中。
表5 混合成分量处理温度 硬度 拉伸性能 耐油性 压缩变形 高压流动JIS A JIS D 断裂 强度 断裂伸 长率 150℃ 72hr 70℃ 22h 100℃ 22h 流动 开始 流动 结束 树脂1 份 树脂2 份 树脂3 份 ℃ 立即 立即 MPa ％重量增加％ 形状 ％ ％ ℃ ℃ 实施例21 PA 7.5g M-6 37.5g Ti(obu)4 100ul 230 3.01 158.8 24.1部分凹陷 68.6 84.4 113.6 实施例22 PA 6g M-6 30g 230 29 2.42 142.8 12.1部分凹陷 84.5 实施例23 PA 7.5g M-4 25g 230 45 1.92 113.8 41.4几乎保持不变 55.1
高压流动：60kg-荷重
因此，业已获得了柔韧的模制品。在对外观进行观察时，由于耐纶6的熔点在DSC上观察不到，因此，可以理解的是，耐纶6已与含羧酸的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物发生了反应。此外，这些组合物可适当地用作相容性增强剂。
(DSC：差示扫描量热法测量)
利用DSC-50(50(由Shimadzu Corporation制造)，在氮流下，以20℃/分钟的升温速率，将2毫克试样加热至300℃。
实施例24
在240℃的设定温度和100转/分钟的转速下，在plastomill中，对100重量份的(MMA-co-TBMA)-b-BA-b-(MMA-co-TBMA)嵌段共聚物(M-5′)(数均分子量Mn为122,900，分子量分布Mw/Mn为1.46)和TBMA/MMA/BA＝8.3/21.6/70.1的组合物捏合20分钟，从而将其转化成酸酐型嵌段共聚物(M-7′)。
在240℃的设定温度和100转/分钟的转速下，在plastomill中，对向其中添加100重量份聚对苯二甲酸丁二酯树脂(Duranex2002，由PolyplasticsCo.，Ltd.制造)所获得的混合物捏合20分钟，以获得成块的试样。在240℃的设定温度下，在热压机上对得到的试样进行模压，以获得用于评价物理性能的厚度为2毫米的模制品。
在将得到的模制品穿孔或切成独立的预定形状之后，根据上述方法测量所得模制品的物理性能。
实施例25
用与实施例24类似的方式制备和评估模制品，所不同的是，在用与实施例24类似的方式转化成酸酐型嵌段共聚物(M-7′)之后，添加DaiamideE47-S1(由Daicel-Huels Ltd.制造)，并在190℃的设定温度和100转/分钟转速下，在plastomill中，对该混合物捏合20分钟，和在190℃的设定温度在热压机中进行模压。
实施例26
用与实施例24类似的方式制备和评估模制品，所不同的是，在用与实施例24类似的方式转化成酸酐型嵌段共聚物(M-7′)之后，添加100重量份UBE STA 3012U(由Ube Industries，Ltd.制造)。
评估结果列于表6中。
表6 混合成分量 加工 温度 硬度 抗拉性 耐油性 压缩变形 高压流动JIS AJIS D 断裂 强度 断裂伸 长率 150℃ 72hr 70℃ 22h 100℃ 22h流动开始流动结束 树脂1份 树脂2 份树脂3份 ℃ 立即立即 MPa ％ 重量增加 ％ 形状 ％ ％℃℃实施例24 M-7’100 PBT 100 240 74 6.1 52 43.8部分溶解 -134.8 189.7实施例25 M-7’100 Daiamide 100 240→190 61 3.2 71 72.5溶胀 -124.3 153.6实施例26 M-7’100 UBESTA 3012U 100 240→190 79 2.7 14 29.3轻度溶胀 -161.1 179
因此，业已获得了具有希望拉伸性能的、柔韧的模制品。在实施例24和25中，基于丙酮不溶物的测量，树脂似乎已与酸酐嵌段共聚物反应。此外，这些组合物可适当地用作相容性增强剂。
实施例27
以240℃的设定温度和100转/分钟的转速下，在plastomill中，对100重量份在柔性链段中含羟基的MMA-(BA-co-HEA)-MMA嵌段共聚物和20重量份结晶热塑性树脂，聚对苯二甲酸丁二酯树脂(Duranex2002，由PolyplasticsCo.，Ltd.制造)的混合物捏合3分钟。然后，作为酯交换催化剂，向其中添加0.00107重量份四丁基氧化钛单体，并对整个捏合7分钟，以获得成块的试样。在240℃的设定温度下，在热压机上对得到的试样进行模压，以获得用于评价物理性能的厚度为2毫米的片材和直径为30毫米高度为12毫米的圆柱形模制品。用与实施例1类似的方式进行评估。
对比例6
用与实施例27类似的方式制备和评估模制品，所不同的是，在实施例27中，使用不含羟基的嵌段共聚物。
评估结果列于表7中。
表7 混合成分量加工温度 硬度 抗拉性 耐油性 压缩变形 高压流动JIS A JIS D 断裂 强度 断裂伸 长率 150℃ 72hr 70℃ 22h 100℃ 22h 流动 开始 流动 结束 树脂1 份 树脂2 份 树脂3 份 ℃立即 立即 MPa ％重量增加％形状 ％ ％ ℃ ℃实施例27 M-4 100 PBT 20 Ti(Obu)4 1.07E-03 240 63 - 4.8 78 27.1保持 38.1 - 215.5 235.6比较例6 M-1 100 PBT 20 Ti(Obu)4 1.07E-03 240 52 7.2 173 81.8溶胀 45.9 140 192.4
由实施例27和对比例6可以知道，本发明的组合物显示出弹性体状性能，并保持硬度，另外还显示出令人满意压缩变形性，耐热性，和耐油性。
实施例28
利用190℃的6英寸辊子，对100份聚(氯乙烯)(KANEVINYL S1007，由Kanegafuchi Chemical Industries Co.，Ltd.制造)，1.5份含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-2)(加工性能改进剂)，2.0份基于辛基锡巯基的稳定剂(TVS#8831，由Nitto Kasei Co.，Ltd.制造)，1.0份润滑剂(Kalcol8668，由Kao Corporation制造)，和3.0份DOP的混合物进行捏合。10分钟后比较从辊面上的剥落性能。
用三点(Three-points)法进行评估，并以下列判断标准为基础，3为剥落性能的最高值，而1为最低值。
3：片材与辊面保持剥落状态的时间不短于3分钟。
2：片材与辊面保持剥落状态的时间不短于2分钟但不长于3分钟。
1：片材与辊面保持剥落状态的时间不长于2分钟。
剥落性能以3点进行记分。
对比例7
用类似于实施例28的方式进行评估，所不同的是，没有添加任何处理助剂，剥落性能为1分。
对比例8
用类似于实施例28的方式进行评估，所不同的是，将MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-1)用作处理助剂，剥落性能为2分。
对比例9
用类似于实施例28的方式进行评估，所不同的是，将PA-100(由Kanegafuchi Chemical Industries，Co.，Ltd.制造)用作处理助剂，剥落性能为2分。
由实施例28和对比例7，8和9可以知道，含环氧的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-2)显示出作为用于氯乙烯树脂处理助剂的作用，并且该作用大于MMA-BA-MMA型嵌段共聚物和商品处理助剂的作用。
实施例29
在230℃的设定温度和100转/分钟转速下，在plastomill中，对作为结晶热塑性树脂的84重量份甲基丙烯酸树脂，Parapet G100(由KURARAYCo.，Ltd.制造)和作为冲击改性剂的16重量份含环氧的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-2)混合所获得的混合物捏合5分钟，以获得成块的试样。
在230℃的设定温度下，在热压机上对得到的试样进行模压，以获得用于评价物理性能的厚度为2毫米的模制品。
在将得到的模制品穿孔或切成独立的预定形状之后，根据下列方法测量所得模制品的透明度和分散性。
(透明度)
透明度用肉眼判断，并以单独甲基丙烯酸树脂模制品的透明度为5分且完全不透明为0分这样的方式进行评估。
(分散性)
利用透射电子显微镜，测量嵌段共聚物分散的粒子系统。
透明度得分为4分，并且分散直径为100纳米或更小，因此，本发明的组合物具有令人满意的性能。
对比例10
用与实施例29类似的方式制备和评估模制品，所不同的是，利用MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-1)，透明度得分为3分，分散直径约200纳米，因，该组合物比实施例29的差。
在甲基丙烯酸树脂中，根据实施例29和对比例10可以知道，含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物显示出：与MMA-BA-MMA型嵌段共聚物相比，模制品变成接近透明的作用，这归因于改善的分散性。因此，在用作改性剂的情况下，能够赋予耐冲击性，而尽可能不损害甲基丙烯酸树脂的透明度。
实施例30
将作为冲击改性剂的10重量份含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-2)与作为热塑性树脂的100重量份聚碳酸酯树酯Lexan 141R-lll(由Nippon GE P1astics Co.，Ltd制造)，作为稳定剂的0.3重量份Topanol CA(由Lipre Co.，Ltd.制造)，和Adekastab PEP-36(得自Asahi Denka Kogyo K.K.)进行捏合，并在240℃的设定温度下，通过配备有出汽孔(32毫米，L/D＝25.5)的双螺杆挤出机，对该混合物进行捏合挤出并制成粒料。在80℃对得到的粒料干燥15小时。当根据下列方法测量为模塑流动性指数的涡流时，结果发现为705毫米。此外，在对所得模制品进行观察时，没有观察到任何模塑缺陷，如内部剥落或烧伤。
(涡流)
在1500kgf/cm2的注射压力和50mm/min的注射压力，料筒温度设定在280℃，且模具温度为400℃下，注塑10mm×3mm厚度的方形螺旋；并通过其长度(mm)评估模塑流动性。
对比例11
用类似于实施例30的方式制备模制品，所不同的是，没有添加冲击改性剂。结果发现涡流为443毫米。此外，没有观察到任何模塑缺陷。
对比例12
用与实施例30类似的方式制备模制品，所不同的是，将丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(由Kanegafuchi Chemical Industries，Co.，Ltd.制造，F85000H，丙烯腈/苯乙烯＝29/71(重量比))用作冲击改性剂。结果发现涡流为575毫米。此外，没有观察到任何模塑缺陷。
对比例13
用与实施例3-30类似的方式制备模制品，所不同的是，将MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-1)用作冲击改性剂。
结果发现涡流为855毫米。然而，观察到模制品严重的内部剥落和烧伤。
根据实施例30和对比例11，12和13可以知道，含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物显示出了不损害模塑性能下的加工性能改善作用，并且该作用大于MMA-BA-MMA型嵌段共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的作用。
实施例31
将作为冲击改性剂的10重量份含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段其聚物(M-2′)(Mn为100,800，Mw/Mn为1.46，并且BA/MMA/GMA的组分＝73/26/1(％重量))与作为热塑性树脂的90重量份聚对苯二甲酸丁二酯树脂(Duranex 2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)混合，并在240℃的设定温度下，通过配备有出汽孔(32毫米，L/D＝25.5)的双螺杆挤出机，对该混合物进行捏合挤出并制成粒料。将得到的粒料在80℃干燥15小时，并在240℃的设定温度下，并利用50℃的模具进行注塑，以获得用于评价物理性能的模制品(厚度1/4英寸)。
当在23℃测量所得模制品的Izot冲击强度时，其强度为12kg-cm/cm。此外，当根据下列方法测量为模塑流动性指数的熔体粘度时，该粘度为2800泊。
(熔体粘度)
根据JISK-7199中所述的方法，利用毛细管流变仪，以1216s-1的剪切速率测量熔体粘度。
对比例14
用与实施例31类似的方式制备模制品，所不同的是，将EXL2330(芯-壳型聚合物改性剂，Rohm and Haas Co.，Ltd.)用作冲击改性剂。当在23℃测量所得模制品的Izot冲击强度时，其强度为8kg-cm/cm。此外，熔体粘度为2500泊。
对比例15
用与实施例31类似的方式制备模制品，所不同的是，将MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-1)用作冲击改性剂。
当在23℃测量所得模制品的Izot冲击强度时，其强度为9kg-cm/cm。此外，熔体粘度为1500泊。
由实施例31和对比例14和15可以知道，当与芯-壳型聚合物改性剂相比时，含环氧基的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物在对聚对苯二甲酸丁二酯树脂的耐冲击性改善作用和模塑流动性改善作用方面更为优异。另外还可以理解的是，耐冲击性改善作用和模塑流动性改善作用之间的平衡能够进行控制，这是因为聚对苯二甲酸丁二酯树脂的熔体粘度可通过环氧基的含量来控制。
(2)实施例(2-1)-(2-3)和对比例2-1
实施例2-1
将25重量份含环氧的MMA-BA-MMA型嵌段共聚物(M-2)与75重量份的作为结晶热塑性树脂的再生PET树脂(通过分离、粉碎、洗涤、和干燥由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的回用饮料瓶而得到的片状树脂)相混合，并在280℃的设定温度和50转/分钟转速下，在plastomill中，对该混合物捏合10分钟，以获得成块的试样。
在粉碎机中粉碎所得的试样，并且在280℃的熔体粘度为1900泊。
(熔体粘度)
根据JISK-7199中所述的方法，利用毛细管流变仪，以61s-1的剪切速率测量熔体粘度。
实施例2-2
用与实施例2-1类似的方式进行评估，所不同的是，将含酸酐基团的嵌段共聚物(M-7)用作实施例2-1中的嵌段共聚物。
在280℃的熔体粘度为2300泊。
实施例2-3
用与实施例2-1类似的方式进行评估，所不同的是，将含羧基嵌段其聚物(M-6)用作实施例2-1中的嵌段共聚物。
在280℃的熔体粘度为500泊。
对比例2-1
用与实施例2-1类似的方式进行评估，所不同的是，在实施例2-1中不使用嵌段共聚物。在280℃的熔体粘度为6泊。
由实施例2-1，2-2，和2-3以及对比例2-1的结果可以看出，含环氧基，酸酐基团，或羧基的嵌段共聚物对再生PET具有增稠作用。在这些嵌段共聚物中，包含环氧基或酸酐基团的嵌段共聚物具有更为优异的作用。
工业实用性
本发明的热塑性树脂组合物能够提供这样的模制品，其显示出优异的物理性能平衡，如耐冲击性，模塑流动性，和加工性能，并保持热塑性树脂所固有的性能，如耐气候性和热稳定性。
此外，本发明的热塑性树脂组合物能够提供这样的模制品，其可用作物理性能平衡优异的弹性体。更具体地说，本发明能够提供显示出优异物理性能如硬度，弹性体性能，和加工性能平衡的模制品，并且保持了热塑性树脂所固有的性能，如热稳定性和耐油性。
因此，本发明的热塑性树脂组合物可适当地用于生产不同的模制品，如挤出型材，包括片材，薄膜，板材和形材，压延模制品，吹塑制品，包括瓶等等，以及供汽车或家庭电器用作包装材料的各种注塑制品，用于建筑和土木工程的材料，用于汽车的材料，用于家用电器的材料和用于其它普通商品的材料，由此可见，所述组合物具有巨大的工业价值。