磷酸酯的制造方法 【技术领域】
本发明涉及磷酸酯的制造方法以及磷酸酯的稳定化方法。
背景技术
有机羟基化合物的磷酸酯用于洗涤剂、乳化剂、纤维处理剂、防锈剂和医疗品的领域中。特别是，作为有机羟基化合物采用烯化氧加成物的磷酸酯，在弱酸性区域中的起泡力和洗涤力优良，而且毒性和皮肤刺激性低，因此对于直接用于人体的香波和洗面剂等的商品是有效地，特别是对于护肤品是有用的。
通常，磷酸酯可以通过有机羟基化合物和磷酸化剂的反应制得，但是不能避免残留有机羟基化合物，由于该残留的有机羟基化合物对制品的味道、颜色、刺激性等产生恶劣影响，因此目前在磷酸化反应后为了除去这些而进行精制是必要的。
但是，进行这种精制，在长期保存的情况下，有产生臭气和引起着色的问题。为了解决这些问题，特开平7-48244记载了在磷酸酯盐水溶液中，添加氨基羧酸类、膦酸类等具有螯合能的化合物的方法。该特开平7-48244中记载的磷酸酯，其有机羟基化合物不是烯化氧加成物，而是盐型磷酸酯盐。
【发明内容】
本发明提供了一种包括下述工序1、工序2和工序3的磷酸酯的制造方法，
工序1：使通式(I)表示的有机羟基化合物与磷酸化剂进行反应的工序，
R1-O-(AO)n-H (I)式中，R1表示碳原子数为6～36的直链或支链的烷基或链烯基，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，n表示平均值0.1～100的数字；
工序2：将工序1得到的反应产物进行精制，直到未反应的有机羟基化合物的含量为2重量％以下的工序；
工序3：向工序2得到的精制产物中，以使最终生成物中的水含量为0.5～30重量％的比例添加水的工序。
另外，本发明提供一种磷酸酯的稳定化方法，包括使上述通式(I)表示的有机羟基化合物与磷酸化剂反应，然后进行精制直到未反应的有机羟基化合物的含量为2重量％以下，相对于得到的磷酸酯，以使最终生成物中的水含量为0.5～30重量％的比例添加水。
【具体实施方式】
有机羟基化合物为烯化氧加成物，而且酸型的磷酸酯在弱酸性区域中起泡力和洗涤力优良，特别是可以高浓度化，因此可以降低输送等的成本，并且能有混合变化，因此希望可以稳定地供给这样的磷酸酯。
本发明涉及的有机羟基化合物为烯化氧加成物，而且可以抑制酸型的磷酸酯在高温下保存时生成二噁烷，防止臭气恶化的磷酸酯的制造方法以及磷酸酯的稳定化方法。
本发明是有机羟基化合物为烯化氧加成物的酸型磷酸酯的制造方法。
在本发明中使用的由通式(I)表示的有机羟基化合物中，R1表示碳原子数为6～36的直链或支链烷基或链烯基，R1的碳原子数优选为8～30，更优选为8～22。AO表示碳原子数2～4的氧化烯基，碳原子数2～3的氧化烯基是优选的，更优选为氧化乙烯基、或氧化乙烯基和氧化丙烯基的混合氧化烯基。n表示烯化氧的平均加成摩尔数0.1～100的数字，优选为0.1～50，更优选为0.1～20。
作为本发明中使用的磷酸化剂，可举出正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、多磷酸、氧氯化磷等，正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)是优选的。这些可以单独使用也可两种以上混合使用。
本发明的工序1中，有机羟基化合物与磷酸化剂进行反应时，磷酸化剂的量可以根据所需的磷酸酯组成来适当决定。另外，有机羟基化合物与磷酸化剂反应时的反应温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃。磷酸化反应后，通过水解，减少副产物等是优选的。
本发明的工序2中，工序1的磷酸化反应后，进行为了除去导致不快味道等原因的未反应有机羟基化合物的精制，使未反应有机羟基化合物的含量为2重量％以下，优选为1.5重量％以下。
对于工序2的精制方法没有特别限制，例如，可举出特公平3-27558号、特开平11-158193号中记载的通过萃取和结晶的方法，或者特公昭62-25155号、特开昭63-166893号中记载的通过水蒸气蒸馏等蒸馏的方法等。这些方法中，在减压下蒸馏是优选的，特别是水蒸气蒸馏，更特别是用强制薄膜式蒸馏装置的水蒸气蒸馏是优选的。
本发明的工序3中，向工序2得到的、未反应有机羟基化合物的含量为2重量％以下的精制产物中添加水。此时水的添加量根据工序2得到的精制产物中水的存在量变化。工序3的最终生成物中水的含量，从抑制二噁烷生成的角度考虑为0.5重量％以上，优选为1.0重量％以上，从减少输送成本等角度考虑，为30重量％以下，优选为10重量％以下。
该工序3中，进一步添加至少一种选自碳原子数为1～4的醇或通式(II)表示的二醇
HO-(R2O)m-H (II)式中，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，m表示1～3的数。从降低粘度、改善低温稳定性的角度考虑是优选的。
作为碳原子数为1～4的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，而作为通式(II)表示的二醇可举出乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。相对于工序2得到的精制产物，至少一种选自这些碳原子数为1～4的醇和通式(II)表示的二醇的添加量为0.1～30重量％是优选的，更优选为0.1～20重量％，特别优选为0.5～10重量％。
另外，本发明的工序3中，为了防止味道的劣化，进一步添加抗氧化剂是优选的。作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂等，酚系抗氧化剂是优选的。具体地说，可例举出二-叔-丁基羟基甲苯(BHT)、二-叔-丁基羟基苯甲醚(BHA)、维生素E、没食子酸异丙酯等。相对于工序2得到的精制产物，这些抗氧化剂的添加量为0.0001～10重量％是优选的，更优选为0.0005～2重量％。
根据本发明的制造方法，可以得到在高温下保存时二噁烷的生成得以抑制的磷酸酯。
另外，根据本发明的稳定化方法，构成磷酸酯的有机羟基化合物为烯化氧加成物，而且具有酸型的磷酸酯在高温下保存时二噁烷的生成得以抑制。
根据本发明的方法得到的磷酸酯，在弱酸性区域中的起泡力和洗涤力优良，而且毒性和皮肤刺激性低，没有气味的恶化，因此可用于各种洗涤基剂，特别适用于作为手、脸、身体用的洗涤基剂。另外，由于具有高浓度，因此可以减少输送成本，而且由于为酸型，因此在洗涤剂等中混合时可以有各种变化。
根据本发明的制造方法，可以得到抑制二噁烷的生成、保存稳定性良好的磷酸酯。另外，根据本发明的稳定化方法，由于构成磷酸酯的有机羟基化合物为烯化氧加成物，而且为酸型的磷酸酯，因此可以抑制高温保存时二噁烷的生成，并可防止气味的恶化。
实施例
例中的％，没有特别限制，则为重量％。另外，制造例得到的磷酸酯中未反应有机羟基化合物的含量和水份含量通过下述方法测定。
磷酸酯中的水份浓度：
用卡尔·菲舍尔电量滴定装置(平沼产业株式会社制[AQUACOUNTERAQ-7])进行测定。
未反应醇(ROH)的分析：
向磷酸酯中加入三乙醇胺，中和后，加入内标物(例如，十四烷醇)、解乳化剂(例如乙醇)以及石油醚进行萃取，用气相色谱仪(Agilent公司制造[HP-5890])测定石油醚层。
制造例1
在2000ml的反应容器中，加入对花王(株)制造的カルコ-ル2098(十二烷醇)加成1摩尔的环氧乙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝230.4)921.6g(4.00摩尔)和85重量％的正磷酸93.7g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O5：0.41摩尔，H2O：2.00摩尔)，搅拌、混合，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)229.6g(1.59摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时。此后，该反应生成物用强制薄膜的水蒸气蒸馏装置(传热面积：0.03m3，玻璃制)进行脱味处理。水蒸气蒸馏是在夹套温度150℃、2.67kPa，反应生成物和蒸气分别以100g/hr和75g/hr的速度连续地供给下进行的，得到含有作为残留物的有机羟基化合物含量0.8％且水份0.3％的磷酸酯。
制造例2
在2000ml的反应容器中，加入对花王(株)制造的カルコ-ル0898(辛醇)中加成10摩尔环氧丙烷后再加成4摩尔环氧乙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝887.2)1330.8g(1.50摩尔)和85重量％的正磷酸35.1g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O5：0.15摩尔，H2O：0.75摩尔)，搅拌、混合，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)86.5g(0.60摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时。此后，该反应生成物用强制薄膜的水蒸气蒸馏装置(传热面积：0.03m3，玻璃制)进行脱味处理。水蒸气蒸馏是在夹套温度150℃、2.67kPa，反应生成物和蒸气分别以100g/hr和75g/hr的速度连续地供给下进行的，得到含有作为残留物的有机羟基化合物含量0.3％且水份0.3％的磷酸酯。
制造例3
在2000ml的反应容器中，加入对花王(株)制造的カルコ-ル6098(十六醇)加成10摩尔环氧乙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝683.0)1024.5g(1.50摩尔)和85重量％的正磷酸35.1g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O5：0.15摩尔，H2O：0.75摩尔)，搅拌、混合，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)86.5g(0.60摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时。此后，该反应生成物用强制薄膜的水蒸气蒸馏装置(传热面积：0.03m3，玻璃制)进行脱味处理。水蒸气蒸馏是在夹套温度150℃、2.67kPa，反应生成物和蒸气分别以100g/hr和75g/hr的速度连续地供给下进行的，得到含有作为残留物的有机羟基化合物含量1.2％且水份0.2％的磷酸酯。
制造例4
在2000ml的反应容器中，加入对三菱化学(株)制造的ドバノ-ル23(平均碳原子数12.5，支化率25％)中加成2摩尔环氧丙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝281.4)1125.6g(4.00摩尔)和85重量％的正磷酸93.7g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O5：0.41摩尔，H2O：2.00摩尔)，搅拌、混合，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)229.6g(1.59摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时。然后，添加72.4g的离子交换水，在80℃进行3小时的水解。此后，该反应生成物用强制薄膜的水蒸气蒸馏装置(传热面积：0.03m3，玻璃制)进行脱味处理。水蒸气蒸馏是在夹套温度150℃、2.67kPa，反应生成物和蒸气分别以100g/hr和75g/hr的速度连续地供给下进行的，得到含有作为残留物的有机羟基化合物含量0.4％且水份0.2％的磷酸酯。
制造例5
在2000ml的反应容器中，加入对三菱化学(株)制造的ダィヤド-ル11(平均碳原子数11，支化率50％)中加成2摩尔环氧丙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝260.4)1041.6g(4.00摩尔)和85重量％的正磷酸93.7g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O5：0.41摩尔，H2O：2.00摩尔)，搅拌、混合，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)229.6g(1.59摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时。然后，添加72.4g离子交换水，在80℃进行3小时的水解。此后，该反应生成物用强制薄膜的水蒸气蒸馏装置(传热面积：0.03m3，玻璃制)进行脱味处理。水蒸气蒸馏是在夹套温度150℃、2.67kPa，反应生成物和蒸气分别以100g/hr和75g/hr的速度连续地供给下进行的，得到含有作为残留物的有机羟基化合物含量0.2％且水份0.2％的磷酸酯。
制造例6
在2000ml的反应容器中，加入对花王制造的カルコ-ル2098(十二烷醇)加成1摩尔的环氧乙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝230.4)921.6g(4.00摩尔)和85重量％的正磷酸93.7g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O5：0.41摩尔，H2O：2.00摩尔)，搅拌、混合，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)229.6g(1.59摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时，得到含有ROH含量2.4％并且水份0.02％的磷酸酯。
制造例7
在2000ml的反应容器中，搅拌、混合对三菱化学制造的ドバノ-ル23加成2摩尔环氧乙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝281.4)1125.6g(4.00摩尔)和85重量％的正磷酸93.7g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O5：0.41摩尔，H2O：2.00摩尔)，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)229.6g(1.59摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时。然后，添加72.4g的离子交换水，在80℃进行3小时的水解，得到ROH含量2.2％并且水份4.5％的磷酸酯。
制造例8
在2000ml的反应容器中，搅拌、混合对シエルケミカルズジヤパン制造的ネオド-ル23(Neodol 23)加成0.5摩尔环氧乙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝215.4)861.6g(4.00摩尔)和85重量％的正磷酸93.7g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O5：0.41摩尔，H2O：2.00摩尔)，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)229.6g(1.59摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时。然后，添加57.0g的离子交换水，在80℃进行3小时的水解。此后，该反应生成物用强制薄膜的水蒸气蒸馏装置(传热面积：0.03m3，玻璃制)进行脱味处理。水蒸气蒸馏是在夹套温度150℃、2.67kPa，反应生成物和蒸气分别以100g/hr和75g/hr的速度连续地供给下进行的，得到含有作为残留物的ROH含量0.5％且水份0.2％的磷酸酯。
制造例9
在2000ml的反应容器中，搅拌、混合对シエルケミカルズジヤパン制造的ネオド-ル23(Neodol23)加成0.2摩尔环氧乙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝202.2)808.8g(4.00摩尔)和85重量％的正磷酸93.7g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O5：0.41摩尔，H2O：2.00摩尔)，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)229.6g(1.59摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时。然后，添加56.6g的离子交换水，在80℃进行3小时的水解。此后，该反应生成物用强制薄膜的水蒸气蒸馏装置(传热面积：0.03m3，玻璃制)进行脱味处理。水蒸气蒸馏是在夹套温度150℃、2.67kPa，反应生成物和蒸气分别以100g/hr和75g/hr的速度连续地供给下进行的，得到含有作为残留物的ROH含量0.4％且水份0.2％的磷酸酯。
用于制造以下记载的实施例和比较例中使用的磷酸酯的原料有机羟基化合物如表1所示。
表1 原料醇(R1- OH) R1的平均碳 原子数 R1的支化率 (％) 平均P0添加 摩尔数n 平均E0添 加摩尔数n 实施例1 カルコ-ル 2098*1 12.0 0 0 1 实施例2 实施例3 カルコ-ル 0898*1 8.0 0 10 4 实施例4 实施例5 カルコ-ル 6098*1 16.0 0 0 10 实施例6 实施例7 ドバノ-ル 23*2 12.5 25 0 2 实施例8 实施例9 ダィヤド- ル11*2 11.0 50 0 2 实施例10 实施例11 ネオド-ル 23*3 12 5 20 0 0.5 实施例12 实施例13 ネオド-ル 23*3 12.5 20 0 0.2 实施例14 比较例1 カルコ-ル 2098*1 12.0 0 0 1 比较例2 比较例3 カルコ-ル 2098*1 12.0 0 0 1 比较例4 比较例5 ドバノ-ル 23*2 12.5 25 0 2 比较例6
*1花王(株)制造，*2三菱化学(株)制造，*3シエルケミカルズジヤパン制造
实施例1～14
进行制造例1～5和8～9的操作后，通过将离子交换水和成分b与c按照表2的比例混合制造磷酸酯。将得到的磷酸酯放入调节到50℃的热风干燥机中，1～3个月后分别对二噁烷和气味进行研究。
比较例1～6
进行制造例1、6和7的操作后，通过按照表3的比例混合成分b和c制造磷酸酯。将得到的磷酸酯放入调节到50℃的热风干燥机中，1～3个月后分别对二噁烷和臭气进行研究。
另外，评估基于下述的标准。
二噁烷：通过液上气体取样器生成的气体用气相色谱仪通过标准添加法进行测定。装置如下。
液上取样器：Agilent社制造[HP-7694]
气相色谱仪：Agilent社制造[HP-6890]
气味：通过10个判断者判定有无异臭。判定按照下述基准进行。
◎：完全没有异臭
○：仅有一点异臭
△：有稍强的异臭
×：有强的异臭
××：有非常强的异臭
表2 本发明制品 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 加入量 (重量％) 磷酸酯 制造例1 94.9 90.9 制造例2 93.9 87.0 制造例3 94.4 85.0 制造例4 88.9 91.9 制造例5 99.9 69.9 制造例8 94.9 90.9 制造例9 93.4 88.4 成分b 乙醇 3.0 5.0 10.0 20.0 30 5.0 丙二醇 1.0 5.0 5.0 10 二丙二醇 8.0 10.0 10.0 8.0 10.0 成分c BHT 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 离子交换水 1.0 1.0 1.0 3.0 0.5 5.0 1.0 3.0 1.0 10.0 1.0 1.0 1.5 1.5 稳定性 试验 (50℃) 初期 二噁烷(mg/kg) ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 臭气 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1个月后 二噁烷(mg/kg) 4 4 5 4 6 5 4 4 4 3 3 3 3 3 臭气 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 2个月后 二噁烷(mg/kg) 12 10 15 10 20 15 10 10 10 8 10 9 8 6 臭气 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 3个月后 二噁烷(mg/kg) 26 25 28 24 30 27 25 26 27 25 25 24 20 18 臭气 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
表3 比较例 1 2 3 4 5 6 加入量 (重量 ％) 磷酸酯 制造例1 91.9 100 制造例6 93.9 100 制造例7 89.9 100 成分b 乙醇 3.0 5.0 丙二醇 5.0 二丙二醇 1.0 10.0 成分c BHT 0.1 0.1 0.1 离子交换水 稳定性 试验(50 ℃) 初期 二噁烷 (mg/kg) ＜1 ＜1 38 40 45 50 臭气 ◎ ◎ × × × × 1个月后 二噁烷 (mg/kg) 30 40 100 105 50 58 臭气 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ 2个月后 二噁烷 (mg/kg) 210 270 280 340 60 69 臭气 △ × ×× ×× ×× ×× 3个月后 二噁烷 (mg/kg) 480 570 550 650 75 85 臭气 × ×× ×× ×× ×× ××