多层聚合物膜及其用途 【发明背景】
本发明涉及多层膜在存储和检索信息中的用途，该多层膜包含不同类型的层，其不同之处在于其光学性能不同。该多层膜可用作防伪器件。
造假问题遍及全世界并且每年对全球经济造成超过2500亿美元的浪费。许多种产品都颇受其害，包括信用卡、档案、服装、影象制品、汽车部件和飞机部件。
存储信息常用的一种器件是条形码。已知在采用适当的设备和软件光学扫描时，可将条形码表达为数学编码。典型要用手提式扫描仪。该数学编码然后可以与存储在用以检索所需信息或鉴定的数据库中的编码关联。数据库可以是位于扫描处的局域数据库或者位于远程并可按已知的通讯方式读取。条形码的一个缺点是，由于条形码的结构容易辨识，因此很容易复制。因此，常规光学扫描条形码不太适宜作为防伪器件。
许多其它现存的防伪技术，比如全息图，有赖于肉眼可见的方法。希望提供一种涉及编码的技术，该编码是裸眼不可见或不易辨识的，并因此而极难复制。高保密领域中一个相当近期的发展涉及标签内的次表面激光条纹。虽然该方法提供了高的保密性能，但是它在制造和检索数据时涉及一种相当复杂和综合的方法。
聚酯膜已在卡片和标签领域中用作基底。以膜的整体特性表现出来地保密特性可加强聚酯膜在这些用途中的应用。在其中包埋了裸眼不可视编码的聚酯膜，在这些领域中可能会有特殊的用途。
多层膜的制备方法是已知的。US-3647612公开了一种制备多层膜的方法，其涉及提供两个或多个热塑性材料料流、将两个或多个料流排列成单一料流，其具有多个通常平行的层、通过分割和重组来机械操作料流以增加层的数目并且随后将料流成形为薄片材或膜。这些层由对可见光透明的树脂材料构成，多层膜结构具有彩虹色外观。EP-0426636也公开了多层共挤出反光膜，其包含多个通常为平行的透明热塑性树脂材料层。
EP-0592284公开了一种抗撕裂的多层膜，包含交替的刚性和延性聚合物材料层，其可用作上光元件的防碎层压材料。
US-5759467公开了一种多层聚酯膜，其包含多个交替的对苯二甲酸聚酯和萘二甲酸聚酯层。该膜具有提高的拉伸强度并且据说已用于，尤其是磁性介质基底中。
EP-0492894公开了一种通过在流体物料中产生界面表面而制造多层膜的方法和设备。该方法包含以下步骤：将第一复合料流分割成至少两个分支料流、改变各个分支料流的位置、沿着一个轴对称膨胀、沿着另一个轴对称收缩并将该分支料流重组成第二复合料流，其包含比第一复合料流数目更多的聚合物材料独立层，其中对单个的分支料流或者对第二复合料流采取膨胀和收缩步骤。
WO-98/06587公开了一种具有不透明、优选黑色芯层的聚酯膜，该芯层的光学密度大于2.0并且在双表面上有用作照相片材或其它成象用途的白色外层。对于类似的用途，WO-98/07068公开了一种聚酯膜，其具有光学密度大于2.0的不透明、优选黑色的第一层以及白色的第二层。
本发明的目的是提供方便且廉价的打假技术，其提供了高度的保密性能并且具有高的防伪造性能。
发明概述
根据本发明，提供了多层膜用于存储或检索信息的用途，所述信息与膜的多层结构关联，并且所述多层膜包含至少两种不同类型的层，其中每种类型的层显示不同的光学性能并且其中该多层膜包含多个层，每层均来自至少两种不同类型的层之一。
附图简述
通过参照如下的附图来说明本发明，其中：
图1是多层排列结构的示意说明，它可用于制造多层膜。
图2是流延多层膜的截面显微照片。
图3是取向多层膜的截面显微照片。
图4是叠加了亮度分布型曲线图(或RGB值)的图2显微照片，这是按照本发明所述步骤通过数字转换显微照片而获得的。
发明详述
在优选的实施方案中，每种类型的层其光学性能的差异与每种类型的层对入射到其上的光的不同反射性有关，即，一种类型的层比另一种类型的层对入射到其上的光的反射性相对更强。相对反射性之差可能与电磁辐射的任何波长或波长范围有关。尤其需要关注电磁光谱的可见和紫外区域或其部分区域中的波长。因此，在优选的实施方案中，每种类型的层对可见光(其选定波长或波长范围)在相对反射性方面显示出差别，或者对紫外光(其选定波长或波长范围)在相对反射性方面显示出差别。在另一个实施方案中，每种类型的层对平面偏振光在相对反射性方面显示出差别。
在其它实施方案中，每种类型的层其光学性能的差异与每种类型的层的荧光性不同有关，即一种类型的层比另一种类型的层相对而言荧光性更强。
优选的是，光学性能的差异是对电磁光谱可见区域中光的相对反射性的差异。特别优选每种类型的层对入射到其上的基本上所有的可见光波长都显示出相对反射性差异。
膜中的层数没有上限，而且可制造有超过1000个层的膜。
但是，几个层的膜也同样满足本发明的目的。在一个实施方案中，层的数目是4～100，优选6～80，更优选8～50，并且特别是10～30。
在优选的实施方案中，多层膜只包含两种不同类型的层，即多个A型层和多个B型层，其中A型层显示出不同的而且与B型层光学性能有差异的光学性能。膜中每种类型层的数目是2～超过1000。
在特别优选的实施方案中，多层膜只包含两种不同类型的层，A型和B型，从对入射到其上的光的相对反射性而言，二者之间有差异。在该实施方案中，A型层优选对入射到其上的光反射超过50％，优选超过65％，优选超过80％，优选超过90％，优选超过95％，并且优选超过99％，而B型层对入射到其上的光优选反射低于50％，优选低于65％，优选低于80％，优选低于90％，优选低于95％，并且优选低于99％。在该实施方案中，B型层对入射到其上的光优选吸收超过50％，优选超过65％，优选超过80％，优选超过90％，优选超过95％，并且优选超过99％。
因此，多层膜包含一系列的层，在沿着边缘观察膜的截面时，各层的差异之处在于其光学性能不同。如前所述，在采用适当的设备和软件光学扫描时，可以将条形码表达为数学编码。按照相应的方式，在采用适当的设备和软件光学扫描时，多层膜结构也能被表达为数学编码。因此，能够以与常规条形码类似的方式采用电子扫描仪通过光学扫描方法来读取和询问多层膜。因此，可以询问多层膜以检索其中所存的编码，并且该编码与数据库中保存的信息关联，从而就可鉴别真伪或检索信息。
标准条形码一般包含交替的白色和黑色条纹，各条纹的宽度不同。类似地，多层膜截面中所存的“条形码”包含了与膜中相邻层光学性能不同的层。当然，膜中每个层的厚度是不同的，这与有着不同宽度的常规条形码中交替的黑白条纹相同。与相邻层的光学性能不同的层可能由一个独立层构成或者可由多个独立层构成，每个层的光学性能相同。
本发明中所用的多层膜的总厚度优选约5μm～约5mm，优选约5μm～约1mm，优选约5μm～约500μm，更优选约12μm～约350μm，并且特别是约30μm～约200μm。因此，膜截面中所存的“条形码”其尺寸比常规光学扫描条形码的尺寸要小得多。因此，复制多层膜的“条形码”结构以及存在其中的信息就变得难上加难，如果不是不可能的话，因为全球只有少数地方有能力制造多层聚酯膜。
除此之外，小尺寸意味着如果没有专门的设备，想利用多层膜截面中的“条形码”以及存在其中的信息可就难得多了。在本发明的实施方案中，其有赖于每个层对可见区域中的光在光学性能上的差异，多层膜的各个独立层一般对裸眼而言是不可见的。
因此，本发明中所用的多层膜可以含有编码或指纹，并且适用于要求高度保密性的用途。因此，本发明可广泛用于保密和防伪方法中，比如用于钞票、护照、身份证、通行证、信用卡、高档物品标签、包装以及需要将保密信息编码或者物品或服务的真伪很重要且很昂贵的任何其它应用中。相对于例如保密标签内的次表面激光条纹，本发明所用的多层膜的优点在于，制造方法及数据检索方法的成本可能会更低而且更有效。
而且如前所述，聚酯膜已在保密卡和标签应用中用作基底。因此，本发明中所用的多层膜本身既用作基底又用作保密器件，因此降低了成本。除了提高了制造效率和经济性以外，本发明也从提高保密等级的角度提供了优点。如前所述，全球只有少数地方有能力制造多层膜。而且，与属于“附加性”系统的保密系统相关的是，附加性是指保密器件被应用或引入到制品比如身份证或信用卡中，本发明整体基底/保密器件的整体制造方法降低了由于被盗或粗心泄露而造成保密器件或其中的编码为人所知的风险。
多层膜的层可由任何成膜材料形成，比如合成线型聚酯，它可通过一种或多种二羧酸或其低级烷基(最多6个碳原子)二酯如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-二苯基二羧酸、六氢邻苯二甲酸或1，2-双-对-羧基苯氧基乙烷(任选与一元羧酸，比如新戊酸在一起)与一个或多个二醇，特别是脂肪族或脂环族二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇的缩合反应而获得。优选脂肪族二醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘酸乙二醇酯是优选的聚酯。特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本发明优选的实施方案中，多层膜中每种类型的层包含相同的材料，优选相同的聚酯。包含不同层的材料优选在相同的温度下可加工并且具有类似的熔体粘度，从而可避免熔点较低材料的降解。因此，可能不得不根据各层材料的特性来调整停留时间和加工温度。各层也优选包含结晶和/或半结晶聚酯材料。
多层膜中每种类型的层可以单轴取向，但优选通过在膜平面内沿两个相互垂直的方向进行拉伸使之双轴取向，以得到令人满意的机械和物理综合性能。可通过现有技术中制造取向膜时已知的任何方法实现取向，比如管状膜法(tubular process)或平膜法(flat filmprocess)。
在管膜法中，可这样同时进行双轴取向，即，挤出热塑性聚酯管、然后淬火、再加热，并随后通过内部气体压力发生膨胀以产生横向取向，并且在一定速率下退卷(withdraw)以产生纵向取向。
在优选的平膜法中，通过缝模挤出成层用聚酯并且在骤冷流延鼓上快速淬火，以确保使聚酯淬火成无定形状态。然后通过在至少一个方向上在高于聚酯玻璃化转变温度的温度下拉伸已淬火挤出物而实现取向。随后的取向可以按照以下进行，首先在一个方向，一般是纵向，即膜拉幅机的前进方向上拉伸扁平的已淬火挤出物，然后是横向方向。挤出物的前向拉伸适宜地借助一组转辊或在两对压料辊之间进行，然后在展辐机设备中进行横向拉伸。拉伸程度取决于聚酯的特性，比如对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，一般使取向膜的尺寸在拉伸方向或每个拉伸方向上拉伸到原始尺寸的2～5，更优选2.5～4.5倍。如果仅需要一个方向上的取向，则可以采用更大的拉伸比(比如，最高约8倍)。在纵向和横向方向上等同拉伸是不必要的，虽然在要求均衡性能时优选如此。
拉伸膜可以并且优选通过在高于聚酯玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下在尺寸约束条件下进行热变定以诱发聚酯结晶，从而稳定其尺寸。在不特别注重膜收缩的应用中，膜可在较低的温度下热变定或根本就不热变定。另一方面，随着膜热变定温度的提高，可能会改变膜的抗撕裂性能。因此，实际的热变定温度和时间将取决于膜组成和其目标用途，但是所选的值不应对膜的抗撕裂性能造成大的损害。基于这些限制条件，热变定温度一般是约135～205℃。
多层膜的成形可通过现有技术已知的任何技术实现。但是适宜的复合膜形成方法是，通过共挤出，或者通过多槽口压出板的独立槽口同时共挤出各个成膜层，然后合并仍旧熔融的层，或者优选单通道共挤出，其中首先在通向压出板歧管的通道中合并各个成膜层材料的熔融料流，然后在仅流线流动而不发生混合的条件下从压出板槽口一起挤出。
一种这类技术公开在US 3,565,985(Schrenk等人)中。在多层膜制造过程中，可通过多歧管压出板或进料块(feedblock)法进行熔体共挤出，其中各个层在层流条件下相遇以提供整体的多层膜。更具体地，在可流动状态下，每个层的各个物料流分别被分割为预设数目的更小的次料流。这些更小的料流然后按照预设的层图案合并，以形成这些材料在可流动状态下的层阵列。每个层与阵列中相邻的层紧密接触。该阵列一般包含高高一叠的层，然后压缩之以降低高度。在多歧管压出板法中，膜的宽度在压缩过程中保持恒定而在进料块法中宽度发生了膨胀。在每一种情况下，得到了相对薄而宽的膜。也可以采用层倍增器，将得到的膜分成多个单独的亚膜，然后一层一层堆叠以增加最终膜中层的数目。
在一个实施方案中，多层膜的制备可通过对包含独立的共挤出聚合物材料层的复合料流采用层倍增器来实现，如以下及图1所述，其中z轴是第一复合料流的流动方向，x轴沿层界面的横向方向横向延伸过第一复合料流，而y轴以层界面为起点在第一复合料流层厚度方向上垂直延伸：
(1)第一复合料流x方向上的膨胀包含聚合物材料的共挤出的独立的层，其中层间界面处于x-z平面内；
(2)沿着x轴将第一复合料流分割成多个分支料流；
(3)在分支料流沿着z轴流动时重新取向之，使其沿着y轴堆叠；
(4)重组分支料流，以形成第二复合料流；并且
(5)沿着y轴缩并第二复合料流。
当不同的聚合物已在共挤出块中合并之后，设置层倍增设备。在熔体离开层倍增器之后，使之输送通过压出板，然后制造成具有所需结晶度的膜。该方法可采用任何数目的挤出机来进行，以根据需要提供第一复合料流。第一复合料流也可以采用一个以上的串联或并联排列的层倍增器进行层倍增操作。
在组装多层膜时，可采用其它制造方法比如层压、涂布或挤压贴胶。比如，在层压方法中，使多个具有所需光学性能差异的预成型层在温度和/或压力下贴合在一起(比如采用热层压辊或热压机)，以实现相邻层彼此粘接。也可以通过使一个或多个层连续流延到一个或多个预成型层上的方式制造膜。在希望预热多层膜的选定层或者材料不容易共挤出的情况下，挤压贴胶较前述的熔体共挤出方法更为优选。在挤压贴胶方法中，将第一层挤出到流延网、单轴取向膜或双轴取向膜上，再将后续层顺序涂布到之前已有的层上。该方法例如可参见US3741253。
在制造多层膜过程中，可以采用前述方法的任何组合。比如，采用两个以上的挤出机并且层压两个或多个共挤出膜有可能制造出结构更为复杂的膜，因此就能够存储更为复杂得多的编码。
多层膜的各个层无需是连续的层。因此，给定层在整个膜中可以是连续或非连续的。基本要求是，给定层必须与相邻层在光学上有差异，从而使得膜的截面能够以数学编码的形式表示。
在优选的实施方案中，多层膜包含多个白色层和多个深色层。
本文所用的术语“白色层”表示一种类型的层，它比多层膜中存在的其它类型的层对光，优选电磁光谱可见区域内基本上所有波长的光的反射相对更强。本文所用的术语“深色层”表示一种类型的层，同多层膜中存在的其它类型的层相比，它对光，优选电磁光谱可见区域内基本上所有波长的光的反射相对较差。在一个优选的实施方案中，本文所用的术语“深色层”表示一种类型的层，同多层膜中的其它层相比，它对光，优选电磁光谱可见区域内基本上所有波长的光的吸收或透射相对更强，优选吸收更强。
在优选的实施方案中，本文所用的术语“白色层”表示一种层，其反射入射到其上的电磁光谱可见区域内基本上所有波长的光，并且本文所用的术语“深色层”表示一种层，其吸收入射到其上的电磁光谱可见区域内基本上所有波长的光。
如下说明涉及本发明的优选实施方案，其关注的是本发明多层膜的深色和白色层分别对可见光的吸收和反射。但是，需要强调的是，以下段落中详细描述的特定膜仅旨在例示本发明的原理，而本发明并不限于这些类型。
深色层是不透明的，意思是说其透射光学密度(TOD)按照本文所述测定，为大于2.0，优选2.5～10，更优选3.0～7.0，特别是3.5～6.0，并且尤其是4.5～5.5。前述TOD范围特别适用于20μm厚的深色层。通过向其中引入有效量的不透明剂可以使深色层很容易保持不透明性，不透明剂如碳黑，或金属类填料比如铝粉。碳黑是特别优选的不透明剂，特别是称为炉法碳黑的碳黑。
深色层优选包含0.05％～10％，更优选1％～7％，特别是2％～6％，并且尤其是3％～5％的不透明剂，重量百分数基于第一层聚酯的重量。不透明剂，优选碳黑，其适宜的平均粒径为0.005～10μm，更优选0.01～1.5μm，尤其是0.015～0.1μm，并且特别是0.02～0.05μm。
不透明剂优选的BET表面积按照现有技术已知的常规方法测定，是20～300，更优选50～200，并且特别是110～160m2gm-1。
深色层适宜地是灰色，或优选黑色，其外表面更优选显示出CIE暗室彩色坐标L*值为10～60，更优选15～50，特别是20～40，并且尤其是25～35。
在本发明的一个实施方案中，深色层另外包含至少一种下述的增白剂。优选深色层包含与白色层中所含相同的增白剂，即深色层和白色层优选包含至少一种共同的增白剂，优选硫酸钡。深色层优选包含5％～95％，更优选10％～70％，特别是20％～50％，并且尤其是25％～35重量％的增白剂，优选硫酸钡，相对于与白色层中存在的相同增白剂的重量。
深色层的厚度优选0.1～50μm，更优选0.2～20μm，特别是0.5～15μm，并且尤其是1～12μm。
白色层的透射光学密度(TOD)优选0.4～1.75，更优选0.6～1.3，特别是0.7～1.1，并且尤其是0.8～1.0。前述TOD范围特别适用于60μm厚白色层。通过向其中引入有效量的增白剂可以使白色层很容易保持白色。适宜的增白剂包括颗粒状无机填料、不相容性树脂填料或两种或多种这类填料的混合物。
适宜制造白色层的颗粒状无机填料包括常规无机颜料和填料，特别是金属或准金属氧化物，比如氧化铝、氧化硅和二氧化钛，以及碱金属盐，比如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。适宜的无机填料是均相的并且基本上由单一的填料或化合物构成，比如仅为二氧化钛或硫酸钡。另外，至少一部分填料可以是非均相的，主填料结合了外加的改性组分。比如，主填料颗粒可以用表面改性剂进行处理，比如颜料、皂、表面活性偶联剂或其它改性剂以增加或改变填料与白色层聚合物的相容程度。
适宜的颗粒状无机填料可以是无孔或有孔类型的。有孔指的是包含含有至少一部分离散闭孔的多孔结构。硫酸钡是可形成孔隙的填料的例子。二氧化钛可以是有孔或无孔类型的，这取决于所用的二氧化钛的特定类型。在本发明优选的实施方案中，白色层包含二氧化钛或硫酸钡，并且特别是其混合物。
白色层中无机填料的引入量希望既不低于5％也不超过6 0重量％，基于白色层聚酯的重量。当填料浓度基于白色层聚酯的重量，优选为10～55％，更优选15％～50％，特别是20％～45％，并且尤其是25％～35％重量时，可得到特别适宜的白度水平。在本发明特别优选的实施方案中，白色层包含二氧化钛和硫酸钡颗粒的混合物，优选其重量比为3～0.3∶1，更优选2～0.5∶1，特别是1.5～0.7∶1，并且尤其是1.1～0.9∶1。
二氧化钛填料颗粒可以是锐钛或金红石晶体形式的。二氧化钛颗粒优选包含占主要百分数的锐钛型颗粒，更优选至少60重量％，特别是至少80重量％，并且尤其是约100重量％的锐钛型颗粒。颗粒可以通过标准程序进行制备，比如采用氯化物法，或优选硫酸盐法。
在本发明的一个实施方案中，对二氧化钛颗粒进行涂布，优选采用无机氧化物比如铝、硅、锌、镁或其混合物。优选涂层还包含有机化合物，比如脂肪酸并且优选链烷醇，适宜地具有8～30，优选12～24个碳原子。适宜的有机化合物是聚二有机硅氧烷或聚有机氢硅氧烷，比如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷。
涂层适宜在含水分散体中施用到二氧化钛颗粒上。无机氧化物是在含水悬浮体中由水溶性化合物如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠沉淀而来的。
单个或初级二氧化钛颗粒平均晶体大小通过电子显微镜法测定，适宜是0.05～0.4μm，优选0.1～0.3μm，并且更优选0.2～0.25μm。在本发明优选的实施方案中，初级二氧化钛颗粒聚集而形成包含多个二氧化钛颗粒的簇或附聚物。初级二氧化钛颗粒的聚集过程可以在实际合成二氧化钛和/或制造聚酯和/或聚酯膜时发生。
无机填料，即适当聚集的二氧化钛和/或硫酸钡的体积分布中值粒度(相应于全部颗粒体积50％的当量球体直径，从体积％与颗粒直径的累积分布曲线取得，一般称为“D(v，0.5)”值)优选为0.1～1.5μm，更优选0.2～1.2μm，特别是0.4～1.0μm，并且尤其是0.6～0.9μm。
优选不向白色层中引入实际粒度超过20μm的任何填料颗粒。超过该粒度的颗粒可通过现有技术已知的筛分法除去。但是，在除去所有大于所选粒度的颗粒时，筛分操作不总是完全成功的。因此在实践中，99.9％数目的颗粒的粒度应该不超过20μm。最优选99.9％颗粒的粒度应该不超过10μm。优选至少90％，更优选至少95％的填料颗粒处于体积分布中值粒度±0.5μm的范围内，并且尤其是±0.3μm。
本文所述的填料颗粒的粒度可通过电子显微镜法、库乐尔特颗粒计数器、沉降分析法以及静态或动态光散射法测定。优选基于激光衍射的技术。中值粒度可通过绘制代表处于所选粒度以下的颗粒体积百分数的累积分布曲线并且测定第50个百分位值而确定。在填料在高速剪切(比如Chemcoll)混合机中分散在乙二醇中之后，填料颗粒的体积分布中值粒度适宜采用Malvern Instruments Mastersizer MS 15粒度分级器测定。
“不相容树脂”指的是在白色层挤出和制造过程中所遇到的最高温度下不熔融或基本上与聚酯不混溶的树脂。为了引入聚酯膜中，这类树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，特别是分子上含有最多6个碳原子的单-α-烯烃的均聚或共聚物。特别是为了引入聚对苯二甲酸乙二醇酯白色层中，优选的材料包括烯烃聚合物，比如低或高密度均聚物，特别是聚乙烯、聚丙烯或聚-4-甲基1-戊烯，烯烃共聚物，特别是乙烯-丙烯共聚物，或其两种或多种的混合物。可以采用无规、嵌段或接枝共聚物。
前述烯烃聚合物在白色层中的分散性可能会不足以赋予其所需的特性。因此，优选与烯烃聚合物软化剂一起引入分散剂。分散剂一般包含羧基化聚烯烃，特别是羧基化聚乙烯。适宜的羧基化聚烯烃包括Brookfield粘度(140℃)为150～100000cps(优选150～50000cps)和酸值为5～200mg KOH/g(优选5～50mg KOH/g)的那些，酸值是中和1g聚合物所需的KOH的mg数。
可根据所需的分散度来选择分散剂的量，但基于烯烃聚合物的重量通常是0.05％～50％，优选0.5％～20重量％。
白色层中不相容树脂填料的存在量基于白色层聚酯的重量，优选为2％～30％，更优选3％～20％，特别是4％～15％，并且尤其是5％～10重量％。
在本发明的一个实施方案中，白色层包含光学增白剂。光学增白剂可以在制造聚合物或聚合物膜时的任何阶段中引入。光学增白剂优选添加到二醇中，或者在聚酯膜成形之前添加到聚酯中，比如在挤出过程中通过注射的方法。光学增白剂的优选添加量为50～1500ppm，更优选100～1000ppm，特别是200～600ppm，并且尤其是250～350ppm重量，相对于白色层聚酯的重量。适宜的光学增白剂包括以商品名“Uvitex”MES、“Uvitex”OB、“Leucopur”EGM和“Eastobrite”OB-1市售的那些。
深色层和/或白色层组合物的各个组分可以按照常规方式混合在一起。比如，通过与制造聚酯所用的单体反应剂混合，或各个组分可以与聚酯通过转鼓、干掺或挤出机混合法进行混合，然后冷却并且通常再粉碎成颗粒或片。或者，可以采用母炼技术。
白色层表面优选具有如下的CIE暗室彩色坐标值L*、a*和b*，其测定见下。适宜的L*值大于85，优选90～100，更优选93～99，并且特别是95～98。a*值优选-2～3，更优选-1～2，特别是0～1.5，并且尤其是0.3～0.9。b*值优选-10～0，更优选-10～-3，特别是-9～-5，并且尤其是-8～-7。
通过向白色层的成膜聚酯中引入适宜的染料可以改变彩色坐标值，比如蓝色和/或品红染料。比如可以采用蓝色染料，优选其浓度范围相对于白色层聚酯的重量为10～1000ppm，更优选30～500ppm，特别是50～200ppm，并且尤其是100～150ppm。或者，或除此之外，可以采用品红染料，优选浓度相对于白色层聚酯的重量为2～200ppm，更优选4～100ppm，特别是7～50ppm，并且尤其是10～15ppm。
按照本文所述测定，白色层表面的白度指数优选80～120，更优选85～110，特别是90～105，并且尤其是95～100单位。
白色层的厚度优选0.1～50μm，更优选0.2～20μm，特别是0.5～15μm，并且尤其是1～12μm。
如果需要的话，聚酯膜层可以含有在聚合物膜制造过程中常用的任何添加剂。因此在适当的情况下，可以引入助剂比如染料、颜料、成孔剂、润滑剂、抗氧化剂、防粘连剂、表面活性剂、滑爽助剂、光泽改进剂、降解助剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、粘度改进剂和分散稳定剂。
在考虑对紫外波长的吸收和反射以区分各个层的本发明实施方案中，每种类型的层包含不同含量的一种或多种UV吸收剂。与本发明多层膜制备过程中所用的其它材料相容的UV吸收剂是本领域技术人员已知的。UV吸收剂可以吸收电磁光谱紫外区域内基本上所有的波长，或紫外区域内选定波带中的基本上所有波长。在本发明优选的实施方案中，其中只有两种类型的层，A型和B型，A型层基本上不包含UV吸收剂，而B型层所包含的UV吸收剂当采用适宜的UV源和检测器进行分析时，其用量能使该层有效地区别于A型层。
一般地，本发明可以采用任何有机或无机的UV吸收剂，特别是适宜与聚酯共用的类型。适宜的例子包括公开在Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons，第23卷，第615～627页的有机UV吸收剂。UV吸收剂的具体例子包括二苯酮、苯并三唑(US-4684679、US-4812498和US-4681905)、氧氮杂萘酮(US-4446262、US-5251064和US-5264539)和三嗪(US-3244708、US-3843371、US-4619956、US-5288778和WO 94/05645)。前述文献的内容在此引入作参考。UV吸收剂优选非挥发性的并且不使产品过度泛黄。
在本发明的一个实施方案中，UV吸收剂可通过化学方法引入到成层聚酯的链中。优选的UV稳定的聚酯是通过向聚酯中引入二苯酮而制造的，比如参见EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582，其内容在此引入作参考。
在本发明优选的实施方案中，UV吸收剂包含一种或多种三嗪，更优选羟苯基三嗪，并且特别是式1的羟苯基三嗪化合物：
其中R是氢、C1-C18烷基、卤素或C1-C12烷氧基取代的C2-C6烷基，或是苄基并且R1是氢或甲基。R优选C1-C12烷基或苄基，更优选C3-C6烷基，并且特别是己基。R1优选氢。特别优选的UV吸收剂是2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)-氧-苯酚，Ciba-Additives以TinuvinTM1577FF市售。优选UV吸收剂的其它例子是丙二酸亚苄酯(以SanduvorTMPR-25市售，来自Sandoz)，和氧氮杂萘酮(以CyasorbTM3638市售，来自Cytec)。
适宜的无机UV吸收剂包括金属氧化物颗粒，比如氧化锌或二氧化钛。特别优选比如本文前述的二氧化钛颗粒。
引入层中的UV吸收剂的量相对于该层聚合物的重量，一般是0.1％～10％，更优选0.5％～9％，更优选1.2％～8％，特别是2％～6％，并且尤其是3.2％～5.5重量％。在本发明的一个实施方案中，同时存在有机UV吸收剂，优选三嗪，和无机UV吸收剂，优选二氧化钛。无机与有机UV吸收剂的重量比优选0.5～10∶1，更优选1～5∶1，并且特别是1.5～2.5∶1。
在本发明另一个实施方案中，可以向每种类型的层中引入不同的有色颜料。在该实施方案中，多层膜中每种类型的层是有差异的，因为每种类型的层反射电磁光谱可见区域中不同波长的光。或者，每种类型的层可以引入不同的UV吸收剂，其吸收电磁光谱紫外区域内不同波长的UV光。也可能的是，在多层膜中组合(i)一类反射选定波长或基本上所有波长可见光的层和(ii)一类反射选定波长或基本上所有波长紫外光的层。当然，在此情况下就必须在电磁光谱可见和紫外区域的波长范围内光学扫描该膜。按照此方式，可产生高度复杂的层结构，因此而得到复杂的保密编码并存储更大量的信息。
多层膜也可以包含接受油墨涂层。接受油墨涂层改善了油墨与膜的结合力并且扩大了便于施用到表面上的油墨的范围。接受油墨涂层可以是本领域人员已知的任何这类涂层。比如，接受油墨涂层可以包含丙烯酸类组分和交联组分(比如三聚氰胺甲醛)，比如EP-A-0429179所公开的涂层，其内容在此引入作为参考。
如前所述，多层膜的膜结构可以转换成编码，比如数学编码，并因此有可能利用电子可读信息对这种膜进行编码，以便随时和根据需要进行检索。信息检索可通过用电子扫描仪光学扫描膜的截面来实现。读取膜结构的一种方法是照膜截面的显微照片，比如采用显微镜。然后按照现有技术已知的方法将显微照片分解成象素并分析，由此对显微照片进行数字转换，即转换成数学编码。数学编码然后与存储在局域或远程数据库中的编码关联并检索到所需的信息。但是，多层膜优选在一步操作中实现扫描和数字转换。
根据本发明的另一方面，提供了多层膜，其包含本身如本文所述的多个白色层和多个深色层。
根据本发明的另一方面，提供了存储信息的方法，该方法包含以下步骤：
(i)提供包含至少两种不同类型的层的多层膜，其中每种类型的层显示不同的光学性能，并且其中多层膜包含多个层，每层均来自至少两种不同类型的层之一；
(ii)通过沿着膜的边缘光学扫描该膜的截面，将膜的多层结构转换成编码；
(iii)为编码指定一条或多条信息；并且
(iv)任选提供包含一条或多条信息以及其所指定编码的数据库。
根据本发明的另一方面，提供了检索已存储信息的方法，该方法包含以下步骤：
(i)提供包含至少两种不同类型的层的多层膜，其中每种类型的层显示不同的光学性能，并且其中多层膜包含多个层，每层均来自至少两种不同类型的层之一；
(ii)通过沿着该膜的边缘光学扫描膜的截面来询问多层膜，并且将多层结构转换成编码；
(iii)使编码与一条或多条信息关联；并且
(iv)任选提供包含一条或多条信息以及其所指定编码的数据库。
根据本发明的另一方面，提供了防止伪造或假冒的方法，该方法包含以下步骤：
(i)提供包含至少两种不同类型的层的多层膜，其中每种类型的层显示不同的光学性能，并且其中多层膜包含多个层，每层均来自至少两种不同类型的层之一；
(ii)通过沿着该膜的边缘光学扫描膜的截面而将膜的多层结构转换成第一编码；
(iii)任选为第一编码指定一条或多条信息；
(iv)在数据库中存储第一编码，和任选其所指定的信息；
(v)通过沿着膜的边缘光学扫描膜的截面来询问多层膜，并且将多层结构转换成第二编码；并且
(vi)将如此获得的第二编码与存留在数据库中的第一编码关联。
在本文所述的方法中，编码可以是数学编码或其它的代表性编码。
对照图1，使2层复合熔体料流(1)输送通过共挤出块(2)，然后输送通过4通道层倍增器(3)。然后将聚合物材料输送通过压出板(4)，以提供8层复合料流(5)。
对照图2、3和4，这些显微照片清楚地显示出多层膜的交替的白色和深色层。在图4中，x轴是μm，而y轴代表亮度。
在本说明书中，采用如下试验方法来测定膜的某些性能：
(i)采用Macbeth Densitometer TR 927(从Dent & Woods Ltd.，Basingstoke，UK获得)以透射模式来测定膜的透射光学密度(TOD)。
(ii)基于ASTM D313所述的原理采用Colorgard System 2000，45型(Pacific Scientific制造)来测定白色层外表面的L*、a*和b*彩色坐标值(CIE(1976))和白度指数。
参照如下的实施例进一步说明本发明。所有的份数和百分数都以重量计，除非另有说明。
实施例
膜的制备
将按常规共挤出方法成形的三层白色/灰色/白色组合物输送通过层倍增设备，以制备结构为(BABBABBABBAB；其中B＝白色层而A＝灰色层)的100μm厚12层膜。
采用常规的聚酯膜生产线来制造该12层膜。制造膜时采用了两个挤出机。在主挤出机中挤出包含20％二氧化钛的白色聚合物，该聚合物占膜总重量的约62％。在共挤出机中挤出包含20％二氧化钛和0.5％碳黑并且占膜总重量约38％的灰色聚合物。这些聚合物共混物都通过纯PET与母炼胶的共混而制造。
在聚合物独立挤出之后，将熔体料流输送通过强迫熔体按BAB顺序前进的注射块，其中B是白色层而灰色是A层。然后采用“凸轮型”注射块，使熔体料流按所需的BAB顺序接触。然后将得到的复合3层熔体料流输送通过两个熔体分流器，从而得到最终的BABBABBABBAB结构。然后采用常规压出板将12层熔体料流挤出到骤冷流延辊上。然后依照次序，将膜在80℃下沿纵向方向拉伸约3.0倍，而在110℃下沿横向方向拉伸约3.3倍。
在显微镜下沿截面观察流延膜和取向膜的白色和灰色层，并且照显微照片(参见图2和3)。采用以下所述的步骤“数字转换”图象：
膜的分析
PC上的图象由多个小彩点或象素构成。更靠近观察一小部分图象区域，得到象素的集合。每个象素采用RGB(红绿蓝)值进行定义，该值表示的是用来构成象素色彩的红、绿和蓝的量。这些值处于0～255的范围内。在灰谱(“黑白”)图象的情况下，象素是灰色的浓淡，因此可采用等量的红、绿和蓝来表现每个象素的色彩。通过在灰谱图象上获得某个象素的任何一个RGB值，就可以有效地确定图象上该点的亮度，由0(黑)～255(白)范围内的值代表。
采用如下方法来区别该膜的各个层：
1.拍摄膜的放大边缘图象，并将其以标签图象文件格式(TIFF)存储在PC中。TIFF是标准的位图图象格式，它含有除了象素色彩信息以外的格式化信息。将图象转换成原始数据格式(Raw)(利用Paintshop Pro)以获得象素色彩信息。Raw格式将图象存储成一系列的8位二进制值，代表象素的每个RGB值。8位二进制值(一个字节)代表0～255之间的一个十进制值，因而可代表象素的RGB值。一个3元(彩色)图象的每个象素要采用3个字节，但灰谱图象的每个图象只采用一个字节。比如，灰谱原始数据文件的前5个象素，也就是前5个字节(8位＝1个字节)可能会类似于以下的例子。
比如，10010001 00001000 01000010 00010001 11100001…
2.从图象上选择一个象素宽的样区域。
3.采用Visual Basic应用软件，将二进制Raw数据文件转换成文本文件，以保存原始文件中每个字节所代表的十进制值。
4.Excel 97能使文本文件中保存的数据被读取到电子数据表格中，在此可用它来绘制图表。可采用数字过滤器(mathematical filter)将文本文件转换成条形码。
实施例证明，有可能采用电子可读信息来编码多层膜。为了生成更为独特的保密编码，当然可以改变膜的结构，以提供比本实施例区区12层膜要复杂得多的结构。