从EP-A137963，EP-A186118，EP-A274634，EP-A298680和US-4780127中已知2-苯酰基环己二酮衍生物是一种防除单子叶和双子杂草的广谱除草剂。 从WO91/05470中已知2-苯酰基环己二酮衍生物在有效成分低剂量下可在水稻中进行选择除草。
在JP-A-3063-248中记载了2-（2，4-二氯苯酰基）环己二酮和2-（2-硝基-4-氯代苯酰基）环己二酮的铵盐，其在水稻中使用剂量为32～63克/公顷时具有比2-（2-硝基-4-氯苯酰基）环己二酮更好的选择性。当这些铵盐的使用剂量超过63克/公顷时，证实其有很高的植物毒性。同时，只有在使用剂量为125～250克/公顷时，才具有广谱的除草作用。
惊奇地发现，特殊取代的环己二酮衍生物的盐在水稻田中具有优良的选择性，并且对防除那些水稻田中出现的一些典型的有害植物具有优良的广谱的除草作用。由于它在水稻田中具有很高的选择性，可以使用较高的剂量，以便实现很宽的杀草谱。除此之外，还发现这些盐还可以在其它一些农作物如谷物和玉米中很好的选择性的防除一些重要的有害植物。而相比之下2-苯酰基环己二酮在重要的农作物如玉米和水稻中防除一些典型的有害植物其药效不理想，所以在有些情况下允许使用2-苯酰基环己二酮衍生物与其组成增效混配制剂（比较，EP-A-274634;WO91/05469）。
本发明化合物特别适用于杀灭在水稻田中出现，常常是难以防除的多年杂草，例如慈菇、莎草、镳草、针蔺和萤属杂草以及广谱的一年生杂草。
本发明的对象是通过所示的2-苯酰基环己二酮的盐
式中
R1 是卤素，（C1-C4）-烷氧基，（C1-C4）-烷基，（C1-C4）-卤代烷基，-NO2，-CN或S（O）nR10;
R2和R3 分别代表氢，卤素，（C1-C4）-烷基，（C1-C4）-烷氧基，（C1-C4）-卤代烷氧基，（C1-C4）-卤代烷基，-CN，-NO2，-S（O）m-R11，，-NR12R13，-NR14-CO-R15，-CO-R16;
R4，R6，R7，R8，R9分别代表氢或（C1-C4）-烷基;
R5 代表氢，（C1-C4）-烷基或-CO-O-（C1-C4）-烷基;
R10 代表（C1-C4）-烷基，（C1-C4）-卤代烷基或（C1-C4）-烷氧基;
R11 代表（C1-C4）-烷基，（C1-C4）-卤代烷基，苯基，苄基或-NR17R18;
R12和R13 分别代表氢或（C1-C4）烷基;
R14 代表氢或（C1-C4）烷基;
R15 代表（C1-C4）-烷基;
R16 代表氢，（C1-C4）-烷基，（C1-C4）-卤代烷基或（C1-C4）-烷氧基;
R17和R18 分别代表氢或（C1-C4）-烷基和
n和m 分别代表0，1或2，和
X 代表当量的金属阳离子，如碱金属一或碱土金属当量的阳离子，或有时是通式11地一个取代的铵离子或鏻离子，
式中
Y 代表氮或磷
R19 代表氢，（C1-C20）烷基，（C1-C2）链烯基或（C1-C20）-烷氧基，其中最后的一个基团有时能被卤素、烷氧基、烷硫基，一或二烷基氨基一次或多次取代;
R20，R21和R22分别代表氢，（C1-C20）烷基，（C1-C20）-链烯基
或（C1-C20）炔基，这些脂肪族基团能被卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基一次或多次取代或被杂原子或杂原子基团如氧、硫，-NH或-N（C1-C12）烷基一次或多次间隔开;羟基-（C1-C20）烷基，链烯基或炔基，（C1-C12）烷基磺酰基-（C1-C12）烷基，（C3-C12）环烷基或（C3-C12）环烯基，这些环脂肪族基团能被卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，（C1-C12）烷基磺酰基，羟基或（C1-C12）烷氧基一次或多次取代和/或被杂原子或杂原子基团如氧、硫，-NH或-N（C1-C12）烷基一次或多次间隔开，或一个下式
所示的基团
式中p和q代表1或2和R23代表氢，（C1-C12）-烷基，（C1-C12）烷基，（C1-C12）烷氧基，（C1-C12）烷硫基，（C1-C12）烷基磺酰基，CN，NO2，卤素，（C1-C12）-卤代烷基，（C1-C12）卤代烷氧基，氨基，（C1-C12）烷基氨基，（C1-C12）二烷基氨基，或R20与R21在Y＝N的情况下一起通过氮原子组成一个脂环族的4至12元环系统，该系统有时被卤素，（C1-C8）烷基，（C3-C8）-链烯基，（C1-C8）烷氧基、氨基，（C1-C8）-烷基氨基，（C1-C8）二烷基氨基，苯基、苄基或羟基一次或多次取代或被杂原子或杂原子基团如氧、硫，-NH-或-N（C1-C12）-烷基一次或多次间隔开，和有时含有一个或多个不饱和键;
或者一个通式Ⅲ所示的当量锍或当量锍氧化物
式中R19，R20和R21具有上面所给定的含义和r是0或1，以及它们的互变异物体，但这样一些化合物除外，即在化合物中R1是氯或硝基，R2是氯和R3至R9是氢。
烷基基团是被理解为带有确定碳原子的基团，它可以是直链的或支链的。最需要的基团是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。卤素指的是氟、氯、溴或碘。卤代烷基可被卤素一次或多次取代，也可以是全卤代的。
已述式（1）化合物中优选
R1 代表氟、氯、溴、碘、甲氧基、硝基、氰基或-S（O）nR10;
R2和R3 分别代表氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、三氟甲氧基，二氟甲氧基、氰基，硝基，三氟甲基，-SO2R11，-NR12R13，-N（CH3）-CO-R15或-CO-O-（C1-C4）-烷基和R4，R5，R6，R7，R8和R9分别代表氢或甲基，其它基团具有已给定的含义。
特别优选的式（1）化合物，其式中
R2和R3分别代表氢、氟、氯、溴、-N（CH3）2，甲氧基、硝基，-SO2CH3，-SO2C2H5，-SO2C2H5，-SO2CH2Cl，-SO2N（CH3）2，三氟甲基或二氟甲氧基。
按本发明式（1）化合物特别适合于是这样一些化合物，在这些化合物中可作为环己二酮组分使用的有
2-（2-氯-4-甲基磺酰基苯酰基）-1，3-环己二酮，
2-（2-氯-4-乙基磺酰基苯酰基）-1，3-环己二酮，
2-（2-硝基苯酰基）-4，4-二甲基-1，3-环己二酮，
2-（2-氯-4-乙基磺酰基苯酰基）-5，5-二甲基-1，3-环己二酮，
2-（2-硝基-4-氯代苯酰基）-4，（1-甲基乙基）-1，3-环己二酮，
2-（2-硝基-4-氯代苯酰基）-4，4-二甲基-1，3-环己二酮，
2-（2-氯-4-甲基磺酰基苯酰基）-4，4-二甲基-6-甲基-1，3-环己二酮，
2-（2-硝基-4-甲基磺酰基苯酰基）-4，4-二甲基-1，3-环己二酮，
2-（2-硝基-4-二氟甲氧基苯酰基）-1，3-环己二酮或，
2-（2-硝基-4-二氟甲氧基苯酰基）-4，4-二甲基-1，3-环己二酮。
式（1）化合物可以是不同的相变异构结构（酮及烯醇互变异物），式1给出了无数可能形式中的一种
本发明的对象还涉及到了式1化合物的制备方法，其特点在于，人们可以用一个适合于除草剂使用的式X+所示的阳离子取代式IY化合物（它也同样可以是不同的互变异物体形式）中的酸性氢原子，以及使此化合物可以与以X+基团因为基础的无机或有机碱反应。
通常所用的溶剂是亲质子或对质子呈惰性的溶剂如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、甲基异丁基酮、二氧六环、四氢呋喃或这些溶剂的混合物，反应温度在-25℃和溶剂回流温度之间，特别适合于在0℃和60℃之间。反应物的添加次序是不严格的。离析物的使用量通常是根据阳离子的化学价化学计算法算出。
适合于制备本发明盐的碱是，例如碱金属碳酸盐类如碳酸钙，碱金属和碱土金属氢氧化物，氨，乙醇胺，三乙基胺，二乙基胺，哌啶，吗啉，二乙醇胺，二烯丙基胺，三正丙基胺，癸基胺和十二烷基胺。
式（1）所示的2-苯酰基环己二酮衍生物是已知的，例如参见EP-A专利公开号137963，186118，274634和298680;USP4780127，WO91/13548和EP-A92103664.6或可按所给定的方法制备。
本发明的对象还涉及到在有用植物如谷类、玉米和特别是在水稻田中进行选择性杀灭有害植物的方法，其特点在于，在含有害植物和农作物或它们的种子的地块表面施用有效剂量的一个或多个通式（1）所示的化合物。在水稻中有效成分以0.001～0.5公斤/公顷为宜，优选0.01～0.25公斤/公顷，尤以0.02～0.20公斤/公顷为最佳，在谷类或玉米中则使用量以0.01～2公斤/公顷为宜，优选0.05～1.0公斤/公顷。
本发明的化合物对那些具有重要经济意义的广谱的单子和双子叶有害植物具有优良的除草作用。它们也能有效地防除那些难以除治的用块茎、根或其它长期存活的器官繁殖的多年生杂草。至少是在播种前，芽前或芽后施用无关紧要。最好在芽前和/或芽后初期使用。作为例子，详细地列举了一些可用本发明的药剂防治的单子叶和双子叶杂草的代表性品种，但又不限于所列举的这些品种。
可有效地防治的单子叶杂草是，例如一年生组的莎草类杂草和多年生的莎草类、镳草类和针蔺类杂草。
使用本发明的有效成分可以非常有效地防除在水稻田特定生长条件下出现的杂草如慈菇、泽泻、针蔺、镳草、莎草等。
对于防除双子叶杂草，其杀草谱可扩展至如水松叶、sphenoclea、鳢肠、眼子菜、异蕊花、田皂角和苋菜等。
此外，可防治的杂草还包括在其它农作物如谷类和玉米中出现的一些主要杂草：它包括一年生单子叶杂草如燕麦属、黑麦草属、麦娘属、草属、裨属、马唐属、狗尾草属以及多年生的冰草属、狗牙根属、白茅属以及蜀黍属，还包括多年生的莎草类杂草。防除双子叶杂草的杀草谱有这样一些品种如一年生的猪殃殃属、薰菜属、婆婆纳属、野芝麻属、繁缕属、苋属、sinapis、番属、母菊属、麻属、黄花捻属以及多年生的旋花属、蓟属、酸模属和蒿属杂草。
本发明的化合物在发芽前施于土壤表层，当杂草长至真叶期时，药剂可控制其生长，仅接着至出苗后至4周完全死亡。
将式（1）化合物在出苗后旋用于植物的绿色部分时，在用药处理后很快即出现明显的生长停止，杂草保持在旋药前的生长阶段或过一定时间后死亡，用这种方式，即通过使用式（1）化合物可以使杂草不能过早地和持续地与农作物产生竞争。
虽然已证实本发明的化合物对单子叶和双子叶杂草具有优良的除草活性，但它对那些具重要经济意义的农作物如小麦、大麦、黑麦、玉米、甜菜、棉花和大豆，特别是直播的水稻或移栽的水稻危害性甚微或完全没有药害。鉴于上述原因，式（1）化合物适合于在农作物中进行选择性地防除有害植物，特别是在谷类、玉米和水稻田中作用。
式（1）化合物的用量取决于气候和土壤情况以及特定的有害植物，农作物和它们的品种，如水稻类。最好在快出芽时或刚刚出芽后使用。
式（1）化合物按其给定的生物学和/或化学物理参数，可按不同的方式进行加工。可考虑加工的剂型如下：可湿性粉剂（WP），水溶性粉剂（SP），乳油（EC），水溶液或浓缩剂（SL），乳液（EW）如水包油和油包水乳液，可喷洒的溶液，胶囊悬浮液（CS），油基或水基分散液，悬浮乳化液，悬浮浓缩物（SC），粉剂（DP），油混性溶液（OL），浸渍剂，微颗粒剂，喷洒颗粒剂，包衣颗粒剂和吸附颗粒剂，土壤中施用或撒施颗粒剂，水分散性颗粒剂（WG），超低量剂型，微胶囊剂或蜡剂。
这些剂型基本上是已知的，比如在下面的文献中有记载：
Winnacker-kuchler，“Chemische Technologie”（化学技术）Band 7，C.Hauser Verlag Munchen，4.Aufl.1986;Van Val kenburg，“Pesticides Formulations”（农药的剂型），Marcel Dekker N，Y·1 2nd Ed.1972-1973;K.Martens，“Spray Drying Handbook”，（喷雾干燥手册），3rd Ed.1979，G.Goo dwin Ltd.London.
必要的剂型助剂如惰性材料，粘结剂，溶剂和其它的添加剂是已知的，在下面的文献中有记述：Watkins，“Handbook of inse cticide Dust Diluent and Carriers”（农药粉剂稀释剂和载体手册），2nd Ed，Darland Books，Caldwell N·J·;H.V.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry”（粘土胶体化学入门）;2nd Ed J.Wiley & Sons，N.Y;Marsden，“Solvents Guide”（溶剂指南），2nd Ed.，interscience，N.Y.1950;McCutcheon′s Detegents and Emulsifiers Annual（MaCutcheons洗涤剂和乳化剂手册，“MC Publ.Corp，Ridgewood N.J;Sisley and Wood”，Encyclopedia of Surface Active Agents“（表面活性剂大全），Chem.Publ.Co.lnc.）N.Y.1964;Schonfeldt，“Grenzflachenaktive Athyl enoxidaddukte”（界面活性氧化乙烯加成物），Wiss.Verlags gesell，Stuttgart 1976;Winnacker-Kuchler，”Chemische Technologie“（化学技术），Band 7，C.Hanser Verlag Mu nshen，4.Aufl.1986.
在这些剂型的基础上，还可以与其它的农药有效物如其它除草剂，杀菌剂或杀虫剂或也可与安全剂，肥料和/或植物生长调节剂一起加工成混剂，如以成品制剂或灌装混合物的形式。
在水中可均匀分散的可湿性粉剂除了含有农药的有效成分和一种稀释剂或惰性物质外，还含有润湿剂，如聚氧乙基烷基酚类，聚氧乙基脂肪醇类或聚氧乙基脂肪胺类，烷烃磺酸盐或烷基磺酰苯磺酸盐类，还含有分散剂如木质素磺酸钠，2，2-二萘基甲烷-6，6-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。
乳油是将农药的有效成分溶解在如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸点的芳烃或烃类中的某一种溶剂中，再添加一种或多种乳化剂制备而成。作为乳化剂的化合物例如可采用烷芳基磺酸钙盐如十二烷基苯磺酸钙或非离子型乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷环乙烷缩合产物，烷基聚醚，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯。
粉剂是将农药的有效成分与细颗粒的呈分散状固体物质如滑石，天然粘土如高苓土，皂土，叶蜡石土或硅藻土经磨粉加工而制得。
颗粒剂的制备是将农药有效成分喷洒在具有吸附性能的颗粒状惰性物质表面或是将有效成分用聚乙烯醇，聚丙烯酸钠这些粘合剂或矿物油粘附到砂子，高苓土等载体物质表面或颗粒状惰性物质的表面。
也可以用通常制备颗粒状肥料的方法将某些合适的有效成分加工颗粒剂。需要时也可以与肥料混在一起加工。
分散性颗粒剂通常可用常规的方法如喷洒干燥法，旋转床造粒法，塔式造粒法，与高速混合物混合法和无需惰性物质的挤压法制备。
农业化学制剂通常含式（1）化合物有效成分0.1～99%（重量），尤以0.1～95%（重量）为准。
可湿性粉剂中有效成分浓度大约为10～90%（重量），其余部分由常用的一些剂型助剂物质组成。乳油中有效成分浓度大约为1～90%（重量），优选5～80%（重量）。粉剂中有效成分浓度大约为1～30%（重量），优选5～20%（重量）。可喷洒的溶液中有效成分浓度大约为0.05～80%（重量），优选2～50%（重量），水分散性颗粒剂中有效成分浓度部分取决于有效成分是液态或固态和使用什么样的颗粒助剂，填料等。通常在水分散性颗粒剂其有效成分浓度为1～95%，优选10～80%（重量）之间。
此外，上面所列举的有效成分加工剂型中有时还含有通常使用的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、抑制挥发剂和影响pH值和粘度的物质。
A 剂型制备例
a）粉剂：10份重的式（1）化合物与90份重的滑石粉或惰性物质混合，在锤式破碎机中磨碎。
b）水中易分散、润湿的粉剂：25份重的式（1）化合物和64份重充作惰性材料的含高苓土的石英粉，10份重木质素磺酸钾和1份重的油酰甲基牛磺酸钠用作润湿剂和分散剂，上述混合物在棒式破碎机中研磨加工。
c）水中易分散的分散浓缩剂：20份重的式（1）化合物，6份重的烷基酚聚乙二醇醚（Triton X207），3份重异十三烷醇聚乙二醇醚（8EO二乙烯氧基单位）和71份重石蜡矿物油（沸点范围大约在255～277℃以上），上述混合物在球磨机内磨至颗粒度在5微米以下。
d）乳油：15份重式（1）化合物，75份重环己烷作为溶剂和10份重乙氧基化壬基酚作为乳化剂。
e）水分散性颗粒剂组成如下：
75份重式（1）有效成分
10份重木质素磺酸钙
5份重月桂基硫酸钠
3份重聚乙烯醇
7份重高苓土
将上述组分混合，在棒式破碎机中磨碎，粉状物质在旋转床上通过把水作为颗粒状液体喷洒造粒。
f）水分散性颗粒剂组成如下：
25份重式（1）有效成分
5份重2，2′-二萘基甲烷-6，6′二磺酸钠
2份重油酰基甲基牛磺酸钠
1份重聚乙烯醇
17份重碳酸钙和
50份重水
将上述组分在胶体磨中匀浆，预磨碎，继之在球磨机中进一步研磨，再将所得到的悬浮物在喷雾塔中通过一种单级喷头喷雾干燥。
B 化学制备例
1，2-（2-氯-4-甲基磺酰基苯酰基）-1，3-环己二酮-异丙基铵盐
将1.6g（0.0049mol）2-（2-氯-4-甲基磺酰基）-1，3-环己二酮和0.42g（0.048mol）异丙基胺在室温下混合于20ml二氯甲烷中，2小时后蒸干，得到1.9g（理论值100%）2-（2-氯-4-甲基磺酰基苯酰基）-1，3-环己二酮-异丙基铵盐，熔点112℃。
2，2-（2-硝基-4-二氟甲氧基-苯酰基）-4，4-二甲基-1，3-环己二酮钠盐
2.13g（0.006mol）2-（2-硝基-4-二氟甲氧基-苯酰基）-4，4-二甲基-1，3-环己二酮于50ml甲醇中在室温下与溶有0.24g（0.006mol）NaOH的5ml水溶液混合在一起，1小时后蒸干。得到2.35g（理论值的99%）2（2-硝基-4-二氟甲氧基苯酰基）-4，4-二甲基-1，3-环己二酮-钠盐，熔点160℃。
表1中所列的化合物可用类似的方法制备。
C 生物实施例
1、芽前除草作用
将单子叶和双子叶杂草的种子或块茎置于含砂质粘土的塑料盆表面，上面用泥土覆盖。将加工成可湿性粉剂或乳油浓缩物形式的式（1）化合物按不同剂量加水稀释成水悬浮液喷洒于塑料盆的表层，稀释加水量约相当于600～800升/公顷。用药处理后将塑料盆置于温室中，温室保持在有利于杂草生长的条件。植物或发芽受伤害的程度在供试植物出芽后3～4周通过与未处理对照相比较进行目测评价。
杂草受害情况或农作物的耐受性用0～5几个等级来评价：
0＝无作用
1＝0～20%作用或受害
2＝20～40%作用或受害
3＝40～60%作用或受害
4＝60～80%作用或受害
5＝80～100%作用或受害
试验证实本发明的化合物对于禾本科杂草和阔叶杂草具有广谱的，很好的苗前除草作用，而水稻植株很少或完全未受伤害。一些试验结果汇总在表2中。
表2
苗前除草效果
缩写：
STME＝繁缕
CHSE＝珍珠菊
SIAL＝欧白芥
LOMU＝毒麦
ECCR＝稗
AVSA＝野燕麦
a.i.＝活性物质
2、芽后除草作用
将单子叶和双子叶杂草的种子或块茎置于含砂质粘土的塑料盆表面，上面用泥土覆盖。然后在适于温室生长的条件下培育。播种3周后用药剂处理三叶期的供试植物。
将加成工可湿性粉剂乳油浓缩物的式（1）化合物有效成分按不同剂量用水稀释至大约相当于300～600升/公顷水量喷洒处理植物的绿色部分，供试植物于有利于生长的温室条件下生长3～4周后通过与未处理对照组相比较来评价制剂的作用效果。
试验结果证实：本发明的药剂作为芽后除草剂使用对于那些具有重要经济意义的禾本科和润叶杂草具有广谱的优良除草作用（见表3）
表3
芽后除草效果
3、在水稻田中的除草效果和选择性
在水稻田中出现的杂草以及水稻植株于用水饱和的土壤中培育。将加工成可湿性粉剂或乳油浓缩物的式（1）化合物按不同剂量用水稀释成水悬浮液或乳化液处理供试植物，稀释用水量大约相当于600～800升/公顷。处理后将盛供试植物的盆置于温室中，供试植物出芽后3～4周通过与未处理对照相比较目测评价药效。
试验结果证实：本发明的有效成分对于禾本科和阔叶杂草具有优良的，广谱的除草作用，而水稻受害很轻或完全不受伤害。
一些试验结果汇总在表4中。
表4
缩写：
SAPY＝短慈菇
ELAC＝牛毛
CYMO＝莎草
ORSA-V＝培植的Cryza Sativa